一种离子液体/离子型共价有机框架复合材料的制备方法及应用

1.本发明涉及一种有机复合材料的制备方法，特别涉及一种离子液体/离子型共价有机框架复合材料的制备方法及应用，属于二氧化碳催化转化领域。


背景技术：

2.全球工业化快速发展加速了化石燃料的燃烧与消耗，增加了co2的排放，到2020年，大气中co2浓度达到414ppm，比工业化前增加了134ppm。大气中过高的co2浓度被认为是造成温室效应的主要原因之一，并引发环境生态危机，给地球生物生存带来前所未有的挑战。为了解决温室效应引起的各种环境问题，迫切需要寻求有效的策略来降低大气中co2的浓度。化学吸附是一种常用的实现co2富集的方法，利用碱性物质作为吸附剂，通过与酸性co2的相互作用对co2进行选择性吸附。但这些碱性水溶剂会腐蚀设备，缩短设备寿命，不仅不符合现在环境友好型的社会概念，而且富集产品必须经过进一步加工成高值产品才能被直接利用。另一方面，co2被认为是许多工业化学品的c1来源，将其作为天然原料，生产有用的化学原料，缓解过度的co2造成的气候问题，是一种合理和可持续的战略。环状碳酸酯便是一种典型的高值工业品，常被用作各类电池的电解质和医药中间体等。一般是高压和高温条件下，co2与环氧化合物在催化剂作用下进行环加成合成反应，有的反应甚至需要在150℃与25atm的co2压力下才能进行，工艺繁琐，耗能巨大。因此，需要探索合适的催化剂材料，在温和条件下，能够选择性地捕集co2，并对其进行有效的化学转化，制备环状碳酸酯。
3.离子液体是一种良好的制备环状碳酸酯的均相催化剂，由于其具有较低的蒸气压和较高的分解温度，使其具备了环境友好性，符合绿色化学的理念。离子液体是一种由阴阳离子组成的盐，其结构的特殊性在应用于co2和环氧化物的环加成具有一定的应用价值。离子液体中的亲核阴离子可用于激发环氧化物中的亚甲基碳，在与lewis酸激发o原子的协同作用下，可加速环氧化物的开环和随后co2的插入，从而完成环加成反应。但离子液体同时具备了均相催化剂的不易将产物和催化剂分离的缺点，在室温下离子液体粘度较大也限制了其进一步应用。
4.共价有机框架材料是一种具有特定官能团的构筑单体通过共价键连接起来的多孔结晶聚合物。共价有机框架材料具有结构可调性、优异的稳定性和较高的孔隙率，在气体吸附、分离和催化等领域表现较大潜能。cofs结构的构筑往往是通过选择不同结构的单体来满足不同的应用，但目前cofs的合成方法主要是溶剂热合成法，这此种方法往往需要较高的合成条件(溶剂要求高、温度较高、时间长)，大大降低了材料的合成效率，因此寻求一种高效快速的制备cofs方法是十分必要的。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种离子液体/离子型共价有机框架复合材料的制备方法，该方法改善了以往离子液体和共价有机框架分别作为催化剂时难于分离、反应条件苛
刻的缺点，并实现了催化活性位点的高效集中。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种离子液体/离子型共价有机框架复合材料的制备方法，该方法是：
8.以1,3,5-三醛基间苯三酚与溴化乙锭或溴甲菲啶中的一种为结构单体，与离子液体通过一锅法一步合成反应制得；以原料1,3,5-三醛基间苯三酚与溴化乙锭或溴甲菲啶两者总重量为100mg计，离子液体的用量为0.1～1ml；
9.离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
10.本发明以三种不同烷基链长度的离子液体[cnmim][bf4](n＝4，6，10)(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-三甲基咪唑四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)为溶剂，分别以1,3,5-三醛基间苯三酚(tp)与溴化乙锭(eb)和溴甲菲啶(db)为结构单体，通过“一锅法”快速合成了离子液体/离子型共价有机框架复合材料il-cof-en与il-cof-dn(n＝4，6，10)。
[0011]
作为优选，1,3,5-三醛基间苯三酚和溴化乙锭的摩尔比为1:0.33～3。
[0012]
作为优选，所述反应条件为室温，反应时间为2小时。
[0013]
作为优选，将1,3,5-三醛基间苯三酚和溴化乙锭为结构单体，加入离子液体合成得到离子液体/离子型共价有机框架复合材料il-cof-en；
[0014]
1,3,5-三醛基间苯三酚和溴化乙锭的摩尔比为2:3，离子液体同时为溶剂和催化剂。
[0015]
作为优选，将1,3,5-三醛基间苯三酚和溴甲菲啶为结构单体，加入离子液体合成得到离子液体/离子型共价有机框架复合材料il-cof-dn；
[0016]
1,3,5-三醛基间苯三酚和溴甲菲啶的摩尔比为2:3，离子液体同时为溶剂和活性位点。
[0017]
作为优选，反应后的产物经过甲醇粗洗，索氏提取提纯和干燥，得到离子液体/离子型共价有机框架复合材料il-cof-en和il-cof-dn。
[0018]
作为优选，干燥是真空干燥箱中80℃干燥10h以上。
[0019]
一种本发明所述的制备方法得到的离子液体/离子型共价有机框架复合材料。
[0020]
一种本发明所述的离子液体/离子型共价有机框架复合材料作为催化剂在co2环加成反应方面的应用。
[0021]
1、本发明的有益效果是：
[0022]
本发明所述的制备方法，可以快速获得新型离子液体/离子型共价有机框架复合材料，可以应用于co2环加成反应。用本发明所使用的“一锅法”可以在短时间内快速高效得到具有丰富活性位点的复合催化材料，选择了咪唑盐离子液体作为亲核试剂进攻环氧化物中位阻较小的亚甲基碳原子；并分别选择了富含酚羟基的三醛基间苯三酚和富含氮原子和卤素阴离子的溴化乙锭和溴甲菲啶作为共价有机框架的结构单体协同激发c-o键从而加速环氧化物的开环，以提高环加成反应的效率。
[0023]
2、本发明改善了以往离子液体和共价有机框架分别作为催化剂时难于分离、反应条件苛刻的缺点，并实现了催化活性位点的高效集中。本发明提供的复合材料具有制备方法简单快速，反应条件温和，催化活性高，稳定性优异的优点，符合绿色化学的工艺要求。
附图说明
[0024]
图1为实施例1合成的il-cof-en材料的x射线衍射图；
[0025]
图2为实施例1合成的il-cof-e4材料的傅里叶红外光谱图；
[0026]
图3为实施例1合成的il-cof-e4材料的扫描电子显微镜照片；
[0027]
图4为实施例1合成的il-cof-e4料的元素分布mapping图；
[0028]
图5为实施例1合成的il-cof-e4材料催化co2和环氧丙烷生成环状碳酸酯的5次循环效果图；
[0029]
图6为实施例2合成的il-cof-dn材料的x射线衍射图；
[0030]
图7为实施例2合成的il-cof-d4材料的傅里叶红外光谱图；
[0031]
图8为实施例2合成的il-cof-d4材料的扫描电子显微镜照片；
[0032]
图9为实施例2合成的il-cof-d4材料的元素分布mapping图；
[0033]
图10为实施例2合成的il-cof-d4材料催化co2和环氧丙烷生成环状碳酸酯的5次循环效果图。
具体实施方式
[0034]
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
[0035]
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0036]
实施例1 il-cof-en的制备
[0037]
在5毫升的离心管中依次加入的磁力搅拌子，10.5毫克1，3，5-三醛基间苯三酚(tp)和29.5毫克溴化乙锭(eb)，再分别加入0.2毫升1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，并分别标记为il-cof-e4、il-cof-e6和il-cof-e
10
三种不同烷基链长度的离子液体/离子型共价有机框架复合材料。将离心管放置在磁力搅拌器上，室温下搅拌反应2小时，待反应结束后先使用足量甲醇对反应后的粗产物进行粗洗，并将红色产物包裹在滤纸中。之后再依次使用乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷进行索氏提取提纯36小时，以去除未形成聚合物的杂质。最后将产物在真空烘箱中80℃条件下干燥10h得到红色粉末，即为il-cof-e4、il-cof-e6和il-cof-e
10
。
[0038]
il-cof-e4、il-cof-e6和il-cof-e
10
的x射线衍射图见图1，il-cof-e4的傅里叶红外光谱图、扫描电子显微镜照片分别见图2和图3，元素分布mapping图见图4，根据上述附图可知，在不同烷基链长度的离子液体中合成的离子液体/共价有机框架复合材料具有相似的结构，且随着烷基链长度的增加，无定形程度逐渐加深。从傅里叶红外谱图中可以看出，出现了新的强振动信号峰(c＝n)以及离子液体中([bf4]-)在复合材料il-cof-e4中的存在，证实了离子液体/共价有机框架复合材料的成功合成。同样的从元素mapping图中可以看到元素b、f以及br的存在再次验证了上述说法。电子显微镜照片中展示了il-cof-e4为不规则的聚集体，尺寸为0.2-1μm之间。
[0039]
实施例2 il-cof-dn的制备
[0040]
在5毫升的离心管中依次加入的磁力搅拌子，10.5毫克1,3,5-三醛基间苯三酚(tp)和29.5毫克溴甲菲啶(db)，再分别加入0.2毫升1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，并分别标记为il-cof-d4、il-cof-d6和il-cof-d
10
三种不同烷基链长度的离子液体/离子型共价有机框架复合材料。将离心管放置在磁力搅拌器上，室温下搅拌2小时，待反应结束后先使用足量甲醇对反应后的粗产物进行粗洗，并将红色产物包裹在滤纸中。之后再依次使用乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷进行索氏提取提纯36小时，以去除未形成聚合物的杂质。最后将产物在真空烘箱中80℃条件下干燥10h得到红色粉末，即为il-cof-d4、il-cof-d6和il-cof-d
10
。
[0041]
il-cof-d4、il-cof-d6和il-cof-d
10
的x射线衍射图见图6，il-cof-d4的傅里叶红外光谱图、扫描电子显微镜照片分别见图7和图8，元素分布mapping图见图9，根据上述附图可知，在离子液体[c4mim][bf4]、[c6mim][bf4]以及[c
10
mim][bf4]中合成的三种不同烷基链长度的离子液体/共价有机框架复合材料具有相似的无定形结构，且随着烷基链长度的增加，无定形状态逐渐加深。从傅里叶红外光谱图中可以看出，在复合材料il-cof-d4中出现了新的强振动信号峰c＝n(1278cm-1
)以及离子液体中的([bf4]-)，证明了离子液体/共价有机框架复合材料的成功合成。同样的从元素mapping图中可以看到元素b、f以及br的存在，再次验证了上述说法。电子显微镜照片说明了il-cof-d4为不规则的聚集体。
[0042]
实施例3将复合材料il-cof-e4应用于co2环加成反应
[0043]
在25毫升的聚四氟乙烯内衬中依次加入的磁力搅拌子，25毫克的il-cof-e4、200毫克助催化剂n-bu4nbr、35mmol的环氧丙烷，并将高温高压反应釜固定好。先使用0.5mpa的co2对反应釜进行加压三次以去除空气后，再对反应釜充入2mpa的co2，在140℃下反应10h。待反应结束，先将反应釜冷却至室温后，将反应釜内剩余的co2释放。首先通过离心将反映产物与催化剂进行分离后，再通过气相色谱仪对反应产物进行定量分析其转化率和选择性，环氧丙烷转化率98.6％，选择性95.1％。
[0044]
实施例4将复合材料il-cof-e6应用于co2环加成反应
[0045]
将上述催化剂替换为il-cof-e6，环氧丙烷转化率98.5％，选择性94.0％。
[0046]
实施例5将复合材料il-cof-e
10
应用于co2环加成反应
[0047]
将上述催化剂替换为il-cof-e
10
，环氧丙烷转化率98.9％，选择性96.5％。
[0048]
实施例6将复合材料il-cof-d4应用于co2环加成反应
[0049]
将上述催化剂替换为il-cof-d4，环氧丙烷转化率98.8％，选择性93.9％。
[0050]
实施例7将复合材料il-cof-d6应用于co2环加成反应
[0051]
将上述催化剂替换为il-cof-d6，环氧丙烷转化率98.6％，选择性93.3％。
[0052]
实施例8将复合材料il-cof-d
10
应用于co2环加成反应
[0053]
将上述催化剂替换为il-cof-d
10
，环氧丙烷转化率99.9％，选择性91.3％。将两种不同结构单体形成的复合材料il-cof-e4与il-cof-d4分别应用于环氧丙烷与co2环加成催化反应，进行5次循环测试，测试结果分别如图5和图10所示，根据图5可知，在5次循环测试过程中，产物的转化率几乎没有发生变化，一直维持在98.3％以上，选择性也一直维持在91.4％以上，证明了il-cof-e4优异的催化效果和稳定性。根据图10可知，在5次循环测试过程中，产物的转化率一直维持在98.3％以上，、选择性从第三次开始有所下降，但均维持在84.2％以上，从而也证明了il-cof-d4优异的催化效果以及相对优异的稳定性。
[0054]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0055]
以上对本发明所提供的一种离子液体/离子型共价有机框架复合材料的制备方法及应用进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。