一种MOF结构吸附载体材料及其制备方法和在泡沫提取溶液体系中阴离子中的应用

一种mof结构吸附载体材料及其制备方法和在泡沫提取溶液体系中阴离子中的应用
技术领域
1.本发明涉及一种吸附材料，具体涉及一种mof结构吸附载体材料，还涉及mof结构吸附载体材料的制备方法及其在泡沫提取溶液体系中的阴离子方面的应用，属于湿法冶金领域。


背景技术：

2.水溶液中阴离子通过石油精炼、采矿、冶金、电镀、印染以及其他各类工农业活动等进入生态系统中并积累，对人类及生态环境存在严重的危害。例如，当水体中存在过量的硝酸盐、磷酸盐会造成水体富营养化，人体过量摄入会引起高铁血红蛋白症；人体摄入过量的氟会出现氟斑牙和氟骨病；砷酸盐具有强生物毒性，可致使植物营养生长不良，进入人体会影响细胞的正常代谢。通常情况下，部分阴离子难以通过富集降解，且比处理其他污染物更困难，常规处理工艺对阴离子的去除难以达标，也难以回收，因此，水溶液中阴离子的分离是一个长期困扰人们的难题。
3.传统的提取分离技术可分为化学沉淀法、膜分离法、吸附法和离子交换法四大类。中国专利(cn112723468a)公开了一种降低聚硫污水中硫酸根浓度的方法，具体是采用化学沉淀法向聚硫橡胶污水中加入氯化钙，与污水中硫酸根离子发生反应，得到硫酸钙沉淀，之后进行离心，实现了硫酸根的去除。但是沉淀法的工业成本很高，沉淀剂投加量大，效率低，产生渣量多。(“在聚砜微滤膜表面接枝聚合叔胺单体dmaema及接枝膜对水介质中毒性阴离子的吸附与分离特性”，高分子材料科学与工程，崔坤俐等，2017，33(3):7)公开了采用膜分离技术借助多孔接枝膜，可有效去除水溶液中cro
42-及moo
42-。但是膜分离技术面临着膜污染，稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂能力差，造价高等问题。中国专利(cn101492772a)公开了一种湿法炼锌工业化离子交换法除氟氯技术，具体公开了采用离子交换法脱除硫酸锌溶液中的氟离子和氯离子，除氯率高，锌损失率小。但是离子交换法造价高，工艺复杂，离子交换树脂的再生难，因此这些传统分离技术在应用中受到了一定限制。吸附浮选法对于处理不同条件的溶液具有适应性强、富集比高、处理效果好等一系列优点，并且其设计简单、成本低、操作简便，成为一种有力的选择。针对水体中污染物的去除，目前已开发了许多不同类型的吸附载体，包括活性炭吸附剂、金属及非金属氧化物类吸附剂(如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等)。但是传统的吸附载体多数存在吸附能力低、选择性差和再生能力弱等缺点。因此，针对现有吸附载体的不足，开发一种新型的吸附载体，具有十分重要的意义和实用价值。
4.金属有机骨架材料(mofs)作为一种新型的多孔性晶体材料，具有比表面积高、结构组成多样化、可再生性强、金属活性位点开放、易化学修饰等优点，被广泛应用于气体贮存和分离、吸附、药物传输、催化、发光和传感等领域。与传统的吸附剂相比，mofs结构稳定，微孔多，孔大小分布均匀，孔道尺寸可调控。为了提高吸附载体与目标物质的亲和性，金属(al、fe、zn、zr、co等)掺杂或改性成为的研究热点。中国专利(cn104741088a)公开了含氟废
水脱氟剂—双金属有机骨架化合物的制备方法，具体公开了以有机羧酸为配体，与铝盐、铁盐溶液按一定比例混合均匀，在高压反应釜中，一定温度下反应一段时间，然后经纯化，洗涤，干燥，得到fe-al双金属有机骨架化合物，实现了对氟离子的吸附。中国专利(cn114146689a)公开了一种铝/铈双金属有机骨架材料、制备方法及其吸附除磷的应用，具体公开了以铈盐、铝盐和对苯二甲酸为原料，n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，通过一步水热合成法合成铝/铈双金属有机骨架材料，并成功应用于水体中磷酸根的吸附。虽然有很多双金属的mof被开发，但也存在一定的局限性，例如吸附容量较低，回收率低等。中国专利(cn101785988b)公开了一种多元金属氧化物砷吸附材料及其制备方法和应用，具体公开了主要组元为铁、钛的氧化物，氧化物中同时含有非金属掺杂元素和其它金属掺杂元素的吸附材料，有效去除了水中的三价砷和五价砷，多金属的掺杂极大地提高了吸附材料的吸附容量。但相对于mof材料来说，多金属氧化物存在明显劣势，例如比表面积小，重复利用率低等。因此，开发一种新型的多金属掺杂的mof结构吸附载体是十分必要的。


技术实现要素：

5.针对现有技术中在处理矿化冶金系统中阴离子过程中存在工业成本高、工艺复杂、效率低等技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种mof结构吸附载体材料，该材料具有无规多维拓扑结构，且分布有大量的晶格缺陷，暴露了很多的不饱和活性位点，同时具有很高的正电性，能够增强其配位不饱和度，从而对阴离子的配位吸附表现出较高的吸附效率。
6.本发明的第二个目的是在于提供一种mof结构吸附载体材料的制备方法，该制备方法具有工艺简单、条件温和等特点，有利于大规模生产。
7.本发明的第三个目的是在于提供一种mof结构吸附载体材料，将其用于泡沫提取溶液体系中的阴离子，可以实现溶液体系中阴离子的高效吸附富集和快速分离，阴离子的提取效率可达99.5％以上，特别适合冶金系统中低浓度阴离子的矿化过程。
8.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种mof结构吸附载体材料的制备方法，该制备方法是将形貌调控剂、活性调控剂以及有机配体分散至溶剂中，依次进行形貌调控反应和活性调控反应，即得；所述形貌调控剂为二价金属离子；所述活性调控剂为三价以上金属离子；所述有机配体为多元羧酸芳香化合物。
9.本发明的mof结构吸附载体材料关键是在于同时利用形貌调控剂和活性调控剂来合成mof材料，二价金属离子作为形貌调控剂，其利用二价金属离子与有机配体通过形貌调控反应形成具有规律的二维层状拓扑结构，这种拓扑结构具有丰富的孔隙和较完整的晶格，其对溶液体系中的离子主要表现出物理吸附作用，而通过采用三价金属离子作为活性调控剂，通过活性调控反应，通过三价以上金属离子的掺入可以打破原有规律性二维层状拓扑结构，以促进形成穿插型晶体结构形貌，从而不同价态多金属参与配位能够诱导mof材料产生晶格缺陷，暴露不饱和活性位点，提高mof材料的正电性，增强配位不饱和度，且引入的三价以上金属离子具有路易斯酸性强、电位高等优势，显著提高mof材料对阴离子的羟基配体交换量及交换速率。
10.作为一个优选的方案，所述二价金属离子包含cu
2
、zn
2
、mn
2
、mg
2
、ni
2
和co
2
中至少一种；二价金属离子可以来源于氯化盐、硝酸盐、硫酸盐等常见的易溶性无机盐。二价金
属离子作为形貌调控剂主要是与有机配体形成规整的二维拓扑结构。
11.作为一个优选的方案，所述三价以上金属离子包含al
3
、fe
3
、cr
3
、ce
3
、la
3
、ce
4
、hf
4
和zr
4
中至少两种；三价以上金属离子可以来源于氯化盐、硝酸盐、硫酸盐等常见的易溶性无机盐。三价或四价金属离子作为活性调控剂主要提供高价金属离子来对规整的二维拓扑结构进行改性，不但使其二维拓扑结构的晶体结构发生畸形变化产生缺陷，而且高价金属离子具有路易斯酸性强、电位高等优势，可以提高mof材料的正电性，增强配位不饱和度。同时优选采用两种以上的三价以上金属离子的掺入，克服了单一活性金属离子水解范围窄等问题，显著提高阴离子与mof吸附载体的羟基配体交换量及交换速率。
12.作为一个优选的方案，所述多元羧酸芳香化合物包括均苯三甲酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸和2,5-二羟基对苯二甲酸中至少一种。
13.作为一个优选的方案，所述三价以上金属离子中各种金属离子的质量百分比含量均为10％以上。进一步优选的三价以上金属离子中包含2种或3种金属离子时，各种金属离子的质量百分比含量均为30％以上。进一步优选的三价以上金属离子中包含4种金属离子时，各种金属离子的质量百分比含量均为20％以上。进一步优选的三价以上金属离子中包含5种以上金属离子时，各种金属离子的质量百分比含量均为10％以上。通过控制各种引入的三价以上金属盐的质量百分比含量，能够保证阴离子与mof吸附载体的羟基配体交换量及交换速率较高。
14.作为一个优选的方案，所述形貌调控剂、活性调控剂以及有机配体的质量百分比组成为10～30％:30～60％:30～40％，总质量100％计量。控制形貌调控剂、活性调控剂以及有机配体的质量比在优选范围内，能够对mof结构吸附载体材料的生长进行有效调控，进一步确保mof结构吸附载体材料的组分均匀、结构稳定及形貌结构。
15.作为一个优选的方案，所述形貌调控反应的条件为：温度为60～135℃，时间为25～75h。所述形貌调控反应的条件进一步为：温度为60～80℃，时间为50～75h。
16.作为一个优选的方案，所述活性调控反应的条件为：温度为100～150℃，时间为1～10h。所述活性调控反应的条件进一步优选为：温度为120～140℃，时间为2～5h。
17.作为一个较优选的方案，所述形貌调控反应比活性调控反应的反应温度要低。
18.作为一个优选的方案，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基丙酰胺。
19.本发明的形貌调控反应和活性调控反应所得混合产物经过过滤洗涤和真空干燥即得成品，洗涤条件为：在2700～3000rpm转速下采用乙醇、甲醇或丙酮洗涤，真空干燥条件为：80～110℃下真空干燥8～12h。
20.本发明还提供了一种mof结构吸附载体材料，其由所述制备方法得到。
21.作为一个优选的方案，所述mof结构吸附载体材料的比表面积为30～500cm2/g，接触角为20～40
°
，吸附容量为150～800mg/g，等电点为10.04～12.56。
22.本发明还提供了一种mof结构吸附载体材料的应用，其应用于泡沫提取溶液体系中的阴离子。
23.作为一个优选的方案，所述溶液体系包含f-、br-、i-、seo
42-、sio
32-、so
42-、co
32-、vo
43-、cro
42-、po
43-、bro
3-、no
3-、aso
43-中至少一种阴离子；所述溶液体系中阴离子的总浓度为1～900mg/l，ph为2～11。
24.作为一个优选的方案，泡沫提取时间为10～15min。
25.相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
26.1)本发明的mof结构吸附载体材料具有不规则的多维拓扑结构，暴露出更加丰富的金属活性位点，其静电作用更强，对溶液体系中的阴离子表现出更强的吸附捕集能力。
27.2)本发明的mof结构吸附载体材料可以用于溶液体系中低浓度阴离子的快速、高效富集分离，阴离子提取效率可达99.5％以上，且吸附载体材料的回收率高，吸附载体材料的回收率接近100％，可避免产生吸附载体材料的损失。
28.3)本发明的mof结构吸附载体材料制备方法操作简单、成本低，有利于大规模生产。
附图说明
29.图1为mof结构吸附载体材料的合成和使用工艺流程示意图。
30.图2为对比实施例1的mof结构吸附载体材料的sem图。
31.图3为实施例1的mof结构吸附载体材料的sem图。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，而不是限制本发明所保护的范围。
33.以下实施例及对比实施例中金属离子均为相应的硝酸盐提供。
34.对比实施例1
35.矿化冶金系统中的阴离子含f-、br-、sio
32-，总浓度为100mg/l，ph为3。
36.首先以质量份组成为5份的cu
2
为形貌主调控剂，以质量份组成为35份的al
3
和质量份组成为30份的fe
3
为活性主调控剂，以质量份组成为30份的均苯三甲酸为有机配体，在60ml n,n-二甲基甲酰胺中超声分散均匀。在80℃进行形貌调控，调控时间为70h，130℃进行活性调控，调控时间为3h；然后在3000rpm转速下采用甲醇和丙酮离心洗涤过滤，在100℃下真空干燥10h，得到mof结构吸附载体；所述的mof结构吸附载体比表面积为116cm2/g，接触角为30.65
°
，等电点为9.54。本对比实施例中所获得的mof结构吸附载体的sem图如图2所示，由图中可以看出，mof结构吸附载体形状不均匀，孔结构不明显。将mof结构吸附载体应用到矿化冶金系统中阴离子的泡沫提取，时间为15min。其中，实验结果如表1所示。
37.表1对比实施例1具体参数及结果表
[0038][0039]
对比实施例2
[0040]
矿化冶金系统中的阴离子含f-、cro
42-、seo
42-，总浓度为90mg/l，ph为4。
[0041]
首先以质量份组成为50份的cu
2
为形貌主调控剂，以质量份组成为10份的al
3
和质量份组成为10份的fe
3
为活性主调控剂，以质量份组成为30份的均苯三甲酸为有机配体，在60ml n,n-二甲基甲酰胺中超声分散均匀。在60℃进行形貌调控，调控时间为72h，130℃进行活性调控，调控时间为5h；然后在3000rpm转速下采用甲醇和丙酮离心洗涤过滤，在100℃下真空干燥10h，得到mof结构吸附载体；所述的mof结构吸附载体比表面积为132cm2/g，接触角为50.93
°
，等电点为8.95。将mof结构吸附载体应用到矿化冶金系统中阴离子的泡沫提取，时间为15min。其中，实验结果如表2所示。
[0042]
表2对比实施例2具体参数及结果表
[0043][0044]
对比实施例3
[0045]
矿化冶金系统中的阴离子含f-、co
32-、po
43-，总浓度为120mg/l，ph为5。
[0046]
首先以质量份组成为30份的cu
2
为形貌主调控剂，以质量份组成为35份的al
3
为活性主调控剂，以质量份组成为35份的2-氨基对苯二甲酸为有机配体，在60ml n,n-二甲基甲酰胺中超声分散均匀。在60℃进行形貌调控，调控时间为72h，130℃进行活性调控，调控时间为5h；然后在3000rpm转速下采用甲醇和丙酮离心洗涤过滤，在100℃下真空干燥10h，得到mof结构吸附载体；所述的mof结构吸附载体比表面积为105cm2/g，接触角为57.95
°
，等电点为8.83。将mof结构吸附载体应用到矿化冶金系统中阴离子的泡沫提取，时间为15min。其中，实验结果如表3所示。
[0047]
表3对比实施例3具体参数及结果表
[0048][0049][0050]
实施例1
[0051]
矿化冶金系统中的阴离子含f-、br-、sio
32-，总浓度为120mg/l，ph为3。
[0052]
首先以质量份组成为25份的cu
2
为形貌主调控剂，以质量份组成为20份的al
3
和质量份组成为20份的fe
3
为活性主调控剂，以质量份组成为35份的均苯三甲酸为有机配体，在60ml n,n-二甲基甲酰胺中超声分散均匀。在80℃进行形貌调控，调控时间为70h，130℃进行活性调控，调控时间为3h；然后在3000rpm转速下采用甲醇和丙酮离心洗涤过滤，在100℃下真空干燥10h，得到mof结构吸附载体；所述的mof结构吸附载体比表面积为332cm2/g，接触角为23.47
°
，等电点为11.05。本实施例中所获得的mof结构吸附载体的sem图如图3所示，由图中可以看出，mof结构吸附载体分布均匀，形状有序，孔结构较易观察。将mof结构吸附载体应用到矿化冶金系统中阴离子的泡沫提取，时间为15min。其中，实验结果如表4所示。
[0053]
表4实施例1具体参数及结果表
[0054][0055]
实施例2
[0056]
矿化冶金系统中的阴离子含f-、cro
42-、seo
42-，总浓度为150mg/l，ph为4。
[0057]
首先以质量份组成为28份的cu
2
为形貌主调控剂，以质量份组成为15份的al
3
和质量份组成为22份的fe
3
为活性主调控剂，以质量份组成为35份的均苯三甲酸为有机配体，在60ml n,n-二甲基甲酰胺中超声分散均匀。在60℃进行形貌调控，调控时间为72h，130℃进行活性调控，调控时间为5h；然后在3000rpm转速下采用甲醇和丙酮离心洗涤过滤，在100℃下真空干燥10h，得到mof结构吸附载体；所述的mof结构吸附载体比表面积为354cm2/g，接触角为22.64
°
，等电点为11.26。将mof结构吸附载体应用到矿化冶金系统中阴离子的泡沫提取，时间为15min。其中，实验结果如表5所示。
[0058]
表5实施例2具体参数及结果表
[0059][0060]
实施例3
[0061]
矿化冶金系统中的阴离子含f-、co
32-、po
43-，总浓度为150mg/l，ph为5。
[0062]
首先以质量份组成为10份的cu
2
为形貌主调控剂，以质量份组成为20份的al
3
、质量份组成为20份的fe
3
和质量份组成为20份的la
3
为活性主调控剂，以质量份组成为30份的2-氨基对苯二甲酸为有机配体，在60ml n,n-二甲基甲酰胺中超声分散均匀。在60℃进行形貌调控，调控时间为72h，130℃进行活性调控，调控时间为5h；然后在3000rpm转速下采用甲醇和丙酮离心洗涤过滤，在100℃下真空干燥10h，得到mof结构吸附载体；所述的mof结构吸附载体比表面积为405.23cm2/g，接触角为22.95
°
，等电点为11.87。将mof结构吸附载体应用到矿化冶金系统中阴离子的泡沫提取，时间为15min。其中，实验结果如表6所示。
[0063]
表6实施例3具体参数及结果表
[0064][0065]