一种金属配合物及其在光电器件中的应用的制作方法

1.本发明涉及有机光电材料领域，特别是一种金属配合物及其在光电器件中的应用。


背景技术：

2.有机发光二极管(oleds)也称有机电致发光器件，oleds是载流子双注入型发光器件。在一定的驱动电压下，电子从阴极注入，空穴从阳极注入，随后两者相遇于有机发光层并复合形成激子(即空穴-电子对)。激子释放能量，以辐射跃迁的形式返回到基态，发出荧光或者磷光。为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光发光材料体系已被开发出来。使用荧光材料的有机发光二极管，具有较高的可靠性，但在电场激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％。与之相比，由于激子的单重激发态和三重激发态的分支比为1:3，使用磷光材料的有机发光二极管几乎可以取得100％的内部发光量子效率。现有的发光层材料中多采用主客体掺杂方式，通过掺杂重金属中心形成金属配合物，能提高自旋轨道偶合，在电场激发下容易发生系间窜越，从而有效获取三重态激发。
3.基于金属铱(iii)的配合物是广泛用于高效率oleds的一类材料，具有较高的效率和稳定性。baldo等人报道了使用fac-三(2-苯基吡啶)铱(iii)[ir(ppy)3]作为磷光发光材料，4,4
’‑
n,n
’‑
二咔唑-联苯(4,4
’‑
n,n
’‑
diarbazole-biphenyl)(cbp)为基质材料的高量子效率的oled(appl.phys.lett.1999,75,4)。天蓝色配合物双[2-(4’,6
’‑
二氟苯基)吡啶-n,c2]-吡甲酸铱(iii)(firpic)是另一种熟知的磷光掺杂材料，其掺杂到高三重态能量基质中时表现出在大约溶液中60％和在固体膜中几乎100％的极高光致发光量子效率(appl.phys.lett.2001,79,2082)。尽管基于2-苯基吡啶及其衍生物的铱(iii)体系已经大量用于制备oleds，但器件性能，特别是寿命仍需提高。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种新型的基于铱的金属配合物，该金属配合物作为客体材料用于有机电子器件的发光层中，延长了器件使用寿命。
[0005]
为实现本发明的目的，提供的技术解决方案如下：
[0006]
一种金属配合物，如通式(i)所示：
[0007][0008]
其中：
[0009]
l每次出现，独立的选自一价阴离子有机配体；
[0010]
m选自1、2或3；
[0011]
x每次出现，独立选自cr2或n；
[0012]
r1、r2每次出现，独立地选自：-h、-d、具有1至10个c原子的直链烷基、具有3至10个c原子的支链或环状的烷基、甲硅烷基、氰基、异氰基、羟基、硝基、胺基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；
[0013]
n选自0、1、2、3、4、5、6或7。
[0014]
进一步的，本发明提供一种混合物，包括上述的金属配合物以及至少另一种有机功能材料，其中至少另一种的有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光客体材料、发光主体材料或有机染料。
[0015]
本发明还提供一种组合物，包括上述金属配合物或上述的混合物，及至少一种有机溶剂。
[0016]
本发明还提供一种有机电子器件，包括至少一功能层，所述功能层中包括上述金属配合物或如上述的混合物，或所述功能层由上述的组合物制备而成。
[0017]
进一步的，所述的一种有机电子器件，选自机发光二极管(oled)、有机光伏电池(opv)、有机发光电池(oleec)、有机场效应管(ofet)、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管。
[0018]
本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明提供的铱金属配合物的结构中含有一个苯并异喹啉基团提高其有机电子器件中的电荷传输从而提高器件的发光效率，实现器件寿命的提升。
具体实施方式
[0019]
下面将结合本技术实施例，对本技术技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本技术，并不用于限制本技术。在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指器件实际使用或工作状态下的上和下。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”，术语“多个”是指“两个或两个以上”，术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
[0020]
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所
有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本技术中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“a及/或b”包括a、b和a b三种并列方案。又比如，“a，及/或，b，及/或，c，及/或，d”的技术方案，包括a、b、c、d中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括a、b、c、d的任意的和所有的组合，也即包括a、b、c、d中任两项或任三项的组合，还包括a、b、c、d的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
[0021]
在本发明中，芳香基团，芳香族，芳香环系具有相同的含义，可以互换。
[0022]
在本发明中，杂芳香基团，杂芳香族，杂芳香环系具有相同的含义，可以互换。
[0023]
在本发明中，“杂原子”为非碳原子，可以为n原子、o原子、s原子等。
[0024]
在本发明中，“取代”表示被取代基中的一个或多个氢原子被取代基所取代。
[0025]
在本发明中，“单取代”表示被一个取代基取代，“双取代”表示被两个取代基取代，“三取代”表示被三个取代基取代，“四取代”表示被四个取代基取代，“五取代”表示被五个取代基取代。
[0026]
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个r，则r可独立选自不同基团。
[0027]
在本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团为被取代时，应理解为所定义的基团可以被一个或多个取代基r取代，所述r选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素，含有1-20个c原子的烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、-nr’r”、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-nr’r”中r’和r”分别独立选自但不限于：h、氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1-10个c原子的烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团。优选地，r选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1-10个c原子烷基、含有3-10个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代。
[0028]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0029]“芳基或芳香基团”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“取代或未取代的具有6至40个环原子的芳基”是指包含6至40个环原子的芳基，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的芳
基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、并四苯基、芴基、二萘嵌苯基、苊基及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如《10％的非h原子，比如c、n或o原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
[0030]“杂芳基或杂芳香基团”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为n原子、o原子、s原子等。例如，“取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基”是指具有5至40个环原子的杂芳基，，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的杂芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：噻吩基、呋喃基、吡咯基、二唑基、三唑基、咪唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、邻二氮萘基、菲啶基、伯啶基、喹唑啉酮基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基及其衍生物。
[0031]
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“c
1-c 9
烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基或c9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3，3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2，2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3，7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基等。
[0032]
术语“烷氧基”是指结构为
“‑
o-烷基”的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至其它基团。包含该术语的短语，合适的实例包括但不限于：甲氧基(-o-ch3或-ome)、乙氧基(-o-ch2ch3或-oet)和叔丁氧基(-o-c(ch3)3或-otbu)。
[0033]
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
[0034]
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
[0035]
本发明中，当同一基团上含有多个相同符号的取代基时，各取代基可以彼此相同
或不同，例如苯环上6个r可以彼此相同或不同。
[0036]
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中r与苯环的任一可取代位点相连。
[0037]
本发明中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“基团的组合”、“组合”等中包括所列基团中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
[0038]
本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
[0039]
本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
[0040]
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
[0041]
一种金属配合物，如通式(i)所示：
[0042][0043]
其中；
[0044]
l每次出现，独立的选自一价阴离子有机配体；
[0045]
m选自1、2或3；
[0046]
x每次出现，独立选自cr2或n；
[0047]
r1、r2每次出现，独立地选自：-h、-d、具有1至10个c原子的直链烷基、具有3至10个c原子的支链或环状的烷基、甲硅烷基、氰基、异氰基、羟基、硝基、胺基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；
[0048]
n选自0、1、2、3、4、5、6或7。
[0049]
在一实施例中，r1、r2每次出现，分别独立地选自-h、-d、具有1至6个c原子的直链烷基、具有3至10个c原子的支链或环状的烷基、甲硅烷基、氰基、异氰基、羟基、硝基、胺基、-cf3、-cl、-br、-f、-i，或如下基团：
[0050][0051]
其中：x1每次出现，独立选自cr3或n；
[0052]
r3每次出现，独立地选自：-h、-d、具有1至10个c原子的直链烷基、具有3至10个c原
子的支链或环状的烷基、甲硅烷基、氰基、异氰基、羟基、硝基、胺基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；
[0053]
*表示连接位点。
[0054]
在一实施例中，l选自一价阴离子两齿有机配体；进一步的，l选自以下结构：
[0055][0056]
ar1、ar2每次出现，独立地选自取代或未取代的具有6-40个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5-40个环原子的杂芳香基团或者取代或未取代的具有5-40个环原子的非芳香环系；
[0057]
r4、r5每次出现，独立地选自-h、-d、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有1-20个碳原子的直链烷氧基、具有1-20个碳原子的直链硫代烷氧基、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷氧基、具有3-20个碳原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1-20个碳原子的酮基、具有2-20个碳原子的烯基、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、-cf3、-ocf3、-cl、-br、-f、取代或未取代的具有6-30个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；
[0058]
r4、r5互相成环或不成环；
[0059]
*表示连接位点。
[0060]
在一实施例中，ar1、ar2每次出现，独立地选自取代或未取代的具有6-20个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5-20个环原子的杂芳香基团或者取代或未取代的具有5-20个环原子的非芳香环系。
[0061]
在一实施例中，ar1、ar2每次出现，独立地选自取代或未取代的具有6-15个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有6-15个环原子的杂芳香基团或者取代或未取代的具有6-15个环原子的非芳香环系。
[0062]
在某一具体实施例中，ar1、ar2独立选自如下基团中的任一种：
[0063][0064]
其中：
[0065]
v每次出现，独立地选自cr6或n；
[0066]
w每次出现，独立地选自cr7r8、nr7、o、s、s＝o、so2、pr7、br7或sir7r8；
[0067]
r6、r7、r8每次出现，独立地选自-h、-d、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷基、具有1-20个碳原子的直链烷氧基、具有1-20个碳原子的直链硫代烷氧基、具有3-20个碳原子的支链或环状的烷氧基、具有3-20个碳原子的支链或环状
的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1-20个碳原子的酮基、具有2-20个碳原子的烯基、具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、-cf3、-ocf3、-cl、-br、-f、取代或未取代的具有6-30个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合。
[0068]
当v为连接位点时，v选自c或n原子；当w为连接位点时，w选自n原子。
[0069]
在一实施例中，ar1选自如下基团：
[0070][0071]
其中：#表示ar1与ar2的连接位点；*表示ar1与金属ir的连接位点；
[0072]
q1选自c或n。
[0073]
在一实施例中，ar2选自如下基团：
[0074][0075]
其中：#表示ar1与ar2的连接位点；*表示ar2与金属ir的连接位点；
[0076]
q2选自c或n。
[0077]
在一实施例中，选自如下通式结构(a-1)至(a-11)中的任一种：
[0078][0079]
其中：q1、q2选自c或n，且q1、q2互不相同。
[0080]
在一具体地实施例中，选自如下通式结构(b-1)至(b-22)中的任一种：
[0081][0082]
其中：n1独立选自0、1、2、3或4；
[0083]
n2独立选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；
[0084]
n3独立选自0、1、2、3、4、5或6；
[0085]
n4独立选自0、1、2、3、4、5、6或7。
[0086]
在一实施例中，r6、r7、r8每次出现，独立地选自-h、-d、具有1-10个碳原子的直链烷基、具有3-10个碳原子的支链或环状的烷基、甲硅烷基、氰基、氨异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、羟基、硝基、-cf3、-ocf3、-cl、-br、-f、取代或未取代的具有6-15个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5-15个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合。
[0087]
在某一实施例中，r6、r7、r8每次出现，独立地选自-h、-d、具有1-10个碳原子的直链烷基、具有3-10个碳原子的支链或环状的烷基、氰基、硝基、cf3、-ocf3、-cl、-br、-f、取代或未取代的具有6-10个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有6-10个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合。
[0088]
按照本发明所述的金属配合物包括但不限于以下结构：
[0089]
[0090]
[0091][0092]
在一实施例中，本技术的一种金属配合物可以作为有机功能材料应用于有机电子器件的功能层中，特别是oled器件的功能层中。所述有机功能材料可以为但不限于空穴注入材料(him)、空穴传输材料(htm)、电子传输材料(etm)、电子注入材料(eim)、电子阻挡材料(ebm)、空穴阻挡材料(hbm)、发光客体材料(gust emitter)、发光主体材料(host emitter)和有机染料。
[0093]
在一实施例中，本技术的所述一种金属配合物用于发光层中，优选地，本技术提供的金属配合物作为发光层客体材料用于发光层中。
[0094]
本技术进一步提供一种混合物，包含至少一种如上所述的一种金属配合物和至少另一种有机功能材料。所述另一种有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光客体材料、发光主体材料和有机染料。其中，所述发光体选自单重态发光体(荧光发光体)或三重态发光体(磷光发光体)级
有机热激发延迟荧光材料(tadf材料)。各种有机功能材料的详细描述详见wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。可以理解，所述另一种有机功能材料可以是小分子有机材料和高聚物材料。
[0095]
在一实施例中，所述另一种有机功能材料选自主体材料。其中本发明所述的一种金属配合物在混合物中的重量百分含量大于0小于等于25wt％，较好是大于0小于等于15wt％，更好是大于0小于等于5wt％，最优是大于0小于等于2wt％。
[0096]
本技术还涉及一种组合物，包括至少一种如上所述的一种金属配合物或混合物、及至少一种有机溶剂。
[0097]
所述有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂、基于酯的溶剂、基于芳族酮的溶剂、基于芳族醚的溶剂、脂肪族酮、脂肪族醚、脂环族化合物、烯烃类化合物、硼酸酯类化合物及磷酸酯类化合物中的至少一种。
[0098]
在至少一实施例中，所述组合物中，所述有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
[0099]
所述基于芳族或杂芳族的溶剂可以选自但不限于对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、n-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α,α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯及2-呋喃甲酸乙酯中的至少一种。
[0100]
所述基于酯的溶剂可以选自但不限于辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及异壬酸异壬酯中的至少一种。
[0101]
所述基于芳族酮的溶剂可以选自但不限于1-四氢萘酮、2-四氢萘酮、2-(苯基环氧)四氢萘酮、6-(甲氧基)四氢萘酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物。其中，作为示例，所述衍生物可以选自但不限于4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮及2-甲基苯丙酮中的至少一种。
[0102]
所述基于芳族醚的溶剂可以选自但不限于3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2h-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃及乙基-2-萘基醚中的至少一种。
[0103]
所述基于脂肪族酮的溶剂可以选自但不限于2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚中的至少一种。
[0104]
可以理解，所述有机溶剂可以单独使用，也可以作为两种或多种有机溶剂的混合溶剂使用。
[0105]
在一实施例中，本技术的组合物包括至少一种如上所述的一种金属配合物或混合物、及至少一种有机溶剂，还可进一步包括另一种有机溶剂。
[0106]
所述另一种有机溶剂可以选自但不限于甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(dmso)、四氢萘、萘烷及茚中的至少一种。
[0107]
在一实施例中，适合本技术的有机溶剂是汉森(hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
[0108]
δd(色散力)在17.0mpa
1/2-23.2mpa
1/2
范围内，尤其是在18.5mpa
1/2-21.0mpa
1/2
范围内；
[0109]
δp(极性力)在0.2mpa
1/2-12.5mpa
1/2
范围内，尤其是在2.0mpa
1/2-6.0mpa
1/2
范围内；
[0110]
δh(氢键力)在0.9mpa
1/2-14.2mpa
1/2
范围内，尤其是在2.0mpa
1/2-6.0mpa
1/2
范围内。
[0111]
在一实施例中，按照本技术的组合物，所述有机溶剂在选取时需考虑沸点。在至少一些实施例中，所述有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。
[0112]
可以理解，所述有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包括所述有机化合物的薄膜。
[0113]
在一实施例中，所述组合物为溶液。在又一些实施例中，所述组合物为悬浮液。所述溶液或悬浮液可以另外包括添加剂，用于调节粘度、调节成膜性能、提高附着性等。所述添加剂可以选自但不限于表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂及粘接剂中的至少一种。
[0114]
所述组合物也可称为油墨。
[0115]
用于印刷工艺时，油墨的粘度、表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。
[0116]
在一实施例中，按照本技术的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约的范围为19dyne/cm至50dyne/cm；更好为22dyne/cm至35dyne/cm；最好为25dyne/cm至33dyne/cm。
[0117]
在一实施例中，按照本技术的油墨在工作温度或25℃下的粘度的范围为1cps至100cps；较好为1cps至50cps；更好为1.5cps至20cps；最好为4.0cps至20cps。
[0118]
可以理解，具有上述表面张力及粘度的油墨将便于喷墨印刷。
[0119]
可以理解，油墨的粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本技术所包含有机化合物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。本技术的组合物当中，包括有机化合物或混合物的质量百分比为为0.01wt％至15wt％较好的是0.1wt％至10wt％，更好的是0.2wt％至5wt％，最好的是0.25wt％至3wt％。
[0120]
本技术还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途。在一实施例中，所述组合物通过打印或涂布的制备方法用于制备有机电子器件。所述打印或
涂布的制备方法可以为但不限于喷墨打印、凹版印刷、喷印、活版印刷、丝网印刷、浸涂、旋转涂布、刮刀涂布、辊筒印花、扭转辊印刷、平版印刷、柔版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂、移印、狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷、喷印及喷墨印刷。
[0121]
本技术还涉及一种如上所述的一种金属配合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用。在一实施例中，本技术提供一种有机电子器件，包括至少一功能层。所述功能层包含至少一种如上所述的金属配合物或混合物，或所述功能层由上述的组合物制备而成。
[0122]
进一步地，所述有机电子器件包括阴极、阳极和至少一功能层。所述功能层包含至少一种如上所述的金属铱配合物或混合物，或由上述的组合物制备而成。
[0123]
所述功能层可以为但不限于空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层、电子阻挡层、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)或空穴阻挡层。优选地，所述功能层为发光层。所述发光层中包含至少一种如上所述的金属配合物或混合物，或所述发光层由如上所述的组合物制备而成。
[0124]
在一实施例中，发光层包括发光主体材料和发光客体材料，发光客体材料为上述金属配合物或混合物。进一步地，所述发光层客体材料占主体材料的质量比大于或等于25％；进一步，所述发光层客体材料占主体材料的质量比大于或等于15％；进一步，所述发光层客体材料占主体材料的质量比大于或等于5％。
[0125]
所述有机电子器件可以为但不限于有机发光二极管(oled)、有机光伏电池(opv)、有机发光电池(oleec)、有机场效应管(ofet)、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等。特别优选的是oled、oleec、有机发光场效应管等有机电致发光器件。进一步特别优选为oled。
[0126]
所述基板可以是透明或不透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，bulovic等nature 1996,380,p29，和gu等，appl.phys.lett.1996,68,p2606。所述基板还可以是刚性的或弹性的。在一实施例中，所述基板是塑料、金属、半导体晶片或玻璃。最好是所述基板有一个平滑的表面，无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，所述基板是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和聚乙二醇(2,6-萘)(pen)。
[0127]
所述阳极是注入空穴的电极，且所述阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层、或空穴传输层、或发光层中。所述阳极可包含一导电金属、导电金属氧化物、或导电聚合物。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为hil或htl或电子阻挡层(ebl)的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。阳极材料的例子包含但不限于：al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito、铝掺杂氧化锌(azo)等。其它合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本技术的器件。
[0128]
所述阴极是注入电子的电极，且所述阴极可以容易地注入电子到电子注入层、或电子传输层、或发光层中。所述阴极可包含一导电金属或导电金属氧化物。在一个实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(eil)或电子传输层(etl)或空穴阻
挡层(hbl)的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作有机电子器件的阴极的材料都可能作为本技术有机电子器件的阴极材料。阴极材料的例子包含但不限于：al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
[0129]
oled还可以包含其他功能层，如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0130]
所述空穴注入层可以促进空穴从阳极注入至空穴传输层，从而降低注入空穴所需的电压。空穴注入材料是可以有效地接收从正电极注入空穴的材料，并且优选的是，空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)在正电极材料的功函数与空穴传输层材料的homo之间。常用的空穴注入材料包括但不限于：金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料等。
[0131]
所述空穴传输层可以用于顺利地接收从阳极或空穴注入层注入的空穴并将空穴转移至发光层。常用的空穴传输材料包括但不限于：芳香胺类化合物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物、导电聚合物、具有共轭部分和非共轭部分二者的嵌段共聚物等，但不限于此。
[0132]
所述电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间，用于阻挡电子从发光层传输至空穴传输层，从而将空穴限制在发光层中以提高发光效率。常用的电子阻挡层材料包括但不限于：三芳胺有机化合物、连咔唑类化合物或本领域已知的材料。
[0133]
用于发光层的主体材料包括稠环芳族环衍生物或含杂环的化合物等。具体地，稠环芳族环衍生物的实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、苯并菲衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物等，但其不限于此。
[0134]
在一实施例中，用于发光层的主体材料选自共主体材料，优选地，共主体材料选自基于苯并菲衍生物和基于三嗪衍生物。
[0135]
所述电子传输层可以用于顺利地传输电子至发光层。电子传输材料选自具有高电子迁移率的材料，其可以高效地接收从负电极或电子注入层注入的电子。其具体实例可以包括但不限于：8-羟基喹啉的al配合物、包含alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物、8-羟基喹啉锂(liq)、etm和基于苯并咪唑的化合物中的至少一种。
[0136]
所述电子注入层可以促进电子从负电极注入，降低其注入所需电压。其具体实例包括但不限于：芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5元环衍生物、tmpypb等。
[0137]
所述空穴阻挡层可阻挡空穴到达电子传输层，从而将电子限制在发光层中以提高发光效率。其具体实例包括二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物、bcp、铝配合物等，但不限于此。
[0138]
所述有机电子器件的发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在640到650nm之间。
[0139]
在一实施例中，本技术所述的有机电子器件为溶液型有机电子器件，其一个或多个功能层通过印刷方式制备而成；进一步，所述溶液型有机电子器件为溶液型oled。
[0140]
本技术还涉及按照本技术的有机电子器件在各种电子设备中的应用，所述电子设备可以为但不限于显示设备、照明设备、光源、传感器等。
[0141]
本技术还涉及包括所述有机电子器件的电子设备。所述电子设备可以为但不限于显示设备、照明设备、光源及传感器等电子设备。
[0142]
下面通过具体实施例来对本技术进行具体说明，以下实施例仅是本技术的部分实施例，不是对本技术的限定。本技术并不局限于下述实施例。
[0143]
具体实施方式：
[0144]
实施例1：化合物1的合成
[0145][0146]
化合物1-1的合成：
[0147]
准确称取化合物a(16.7g,100mmol),2-溴吡啶(15.8g,100mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(1.73g，3mmol),叔丁醇钠(19.2g,200mmol)依次加入1000ml的三口烧瓶中，加入无水甲苯约450ml，抽通充氮气三后向反应体系中滴加三叔丁基膦(质体比10％12ml)，然后升温至100℃反应6小时。待原料完全反应后冷却至室温，加水稀释后，乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，粗品用甲苯/甲醇重结晶。得到化合物1-1约14.7g，收率：60.2％。ms:245.31
[0148]
化合物1-2的合成：
[0149]
准确称取化合物1-1(14.6g,60mmol)加入500ml的三口烧瓶中，加入三氯化铱一水合物(3.8g12mmol),加入乙二醇乙醚200ml，抽通充氮气三次后升温至120℃反应12小时，将反应液冷却至室温后抽滤，滤饼用石油醚淋洗几次，得到化合物1-2的粗产品约13g。收率：90％
[0150]
化合物1-3的合成：
[0151]
准确称取化合物1-2(13g,9mmol)三氟甲磺酸银(4.6g，18mmol)，加入250ml的三口烧瓶中，然后加入二氯甲烷80ml，甲醇40ml，抽通充氮气三次后升温至60℃反应12小时。待反应结束后降温至室温，减压蒸馏除去多余的溶剂，粗产品用水洗然后用石油醚洗涤三遍。固体旋干后得到粗产品1-3约10.3g。收率：69％
[0152]
化合物1的合成：
[0153]
准确称取化合物1-3(9g,11mmol),化合物1-1(2.7g,11mmol)依次加入250ml的三口烧瓶中，加入二氯甲烷100ml，乙醇40ml，抽通充氮气三次后升温至60℃反应过夜，待反应结束后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为pe:dcm＝3:1(体积比)得到化
合物1约4.3g，收率：42.3％。ms:924.11
[0154]
实施例2：化合物7的合成
[0155][0156]
化合物7的合成：
[0157]
准确称取化合物1-3(9g,11mmol),2-苯基吡啶(1.7g,11mmol)依次加入250ml的三口烧瓶中，加入二氯甲烷100ml，乙醇40ml，抽通充氮气三次后升温至60℃反应过夜，待反应结束后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为pe:dcm＝3:1(体积比)得到化合物7约3.3g，收率：36.0％。ms:834.01
[0158]
实施例3：化合物12的合成
[0159][0160]
化合物3-1的合成：
[0161]
准确称取化合物1-萘硼酸(17.2g,100mmol),2-溴吡啶(15.8g,100mmol),四三苯基膦钯(3.5g,3mmol),碳酸钾(27.6g,200mmol)依次加入1000ml的三口烧瓶中，加入甲苯约400ml，水80ml，抽通充氮气三次后升温至90℃反应6小时。待原料反应完全后降温至室温，加水稀释后分液，乙酸乙酯除去三遍，合并有机相无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为pe:ea＝10：1(体积比)得到化合物3-1约15.6g，收率：76％。ms:206.36化合物12的合成：
[0162]
准确称取化合物1-3(9g,11mmol),化合物3-1(2.3g,11mmol)依次加入250ml的三口烧瓶中，加入二氯甲烷100ml，乙醇40ml，抽通充氮气三次后升温至60℃反应过夜，待反应结束后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为pe:dcm＝3:1(体积比)得到化合物12约3.6g，收率：38.7％。ms:884.12
[0163]
实施例4：化合物26的合成
[0164][0165]
化合物4-1的合成：
[0166]
准确称取化合物a(25.4g,100mmol),2-溴吡啶(15.8g,100mmol),四三苯基膦钯(3.5g,3mmol),碳酸钾(27.6g,200mmol)依次加入1000ml的三口烧瓶中，加入甲苯约500ml，水100ml，抽通充氮气三次后升温至90℃反应6小时。待原料反应完全后降温至室温，加水稀释后分液，乙酸乙酯除去三遍，合并有机相无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅
胶拌样柱层析，淋洗剂为pe:ea＝10：1得到化合物4-1约21.6g，收率：75.2％。ms:288.43
[0167]
化合物26的合成：
[0168]
准确称取化合物1-3(9g,11mmol),化合物4-1(3.2g,11mmol)依次加入250ml的三口烧瓶中，加入二氯甲烷100ml，乙醇40ml，抽通充氮气三次后升温至60℃反应过夜，待反应结束后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为pe:dcm＝3:1得到化合物26约4.1g，收率：38.6。ms:966.16
[0169]
实施例5：化合物55的合成
[0170][0171]
化合物5-1的合成：
[0172]
准确称取化合物2-苯基吡啶(15.5g,100mmol)加入500ml的三口烧瓶中，加入三氯化铱一水合物(9.5g,30mmol),加入乙二醇乙醚200ml，抽通充氮气三次后升温至120℃反应12小时，将反应液冷却至室温后抽滤，滤饼用石油醚淋洗几次，得到化合物5-1的粗产品约15.1g。收率：93.2％
[0173]
化合物5-2的合成：
[0174]
准确称取化合物5-1(15g,14mmol)三氟甲磺酸银(3.6g，14mmol)，加入250ml的三口烧瓶中，然后加入二氯甲烷100ml，甲醇40ml，抽通充氮气三次后升温至60℃反应12小时。待反应结束后降温至室温，减压蒸馏除去多余的溶剂，粗产品用水洗然后用石油醚洗涤三遍。固体旋干后得到粗产品5-2约11.3g。收率：72.4％
[0175]
化合物55的合成：
[0176]
准确称取化合物5-2(11.3g,11mmol),化合物1-1(2.7g,11mmol)依次加入250ml的三口烧瓶中，加入二氯甲烷100ml，乙醇40ml，抽通充氮气三次后升温至60℃反应过夜，待反应结束后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为pe:dcm＝3:1得到化合物55约3.3g，收率：40.2％。ms:744.90
[0177]
实施例6：化合物58的合成
[0178][0179]
化合物6-1的合成：
[0180]
准确称取化合物苯并喹啉(17.9g,100mmol)加入500ml的三口烧瓶中，加入三氯化铱一水合物(9.5g,30mmol),加入乙二醇乙醚200ml，抽通充氮气三次后升温至120℃反应12小时，将反应液冷却至室温后抽滤，滤饼用石油醚淋洗几次，得到化合物6-1的粗产品约15.1g。收率：86％
[0181]
化合物6-2的合成：
[0182]
准确称取化合物6-1(15g,13mmol)三氟甲磺酸银(3.3g，13mmol)，加入250ml的三口烧瓶中，然后加入二氯甲烷100ml，甲醇40ml，抽通充氮气三次后升温至60℃反应12小时。
待反应结束后降温至室温，减压蒸馏除去多余的溶剂，粗产品用水洗然后用石油醚洗涤三遍。固体旋干后得到粗产品6-2约11.5g。收率：63.3％
[0183]
化合物58的合成：
[0184]
准确称取化合物6-2(11.5g,11mmol),化合物1-1(2.7g,11mmol)依次加入250ml的三口烧瓶中，加入二氯甲烷100ml，乙醇40ml，抽通充氮气三次后升温至60℃反应过夜，待反应结束后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为pe:dcm＝3:1得到化合物58约3.6g，收率：41.2％。ms:792.93
[0185]
实施例7：化合物60的合成
[0186][0187]
化合物7-1的合成：
[0188]
准确称取化合物3-1(20.5g,100mmol)加入500ml的三口烧瓶中，加入三氯化铱一水合物(9.5g,30mmol),加入乙二醇乙醚300ml，抽通充氮气三次后升温至120℃反应12小时，将反应液冷却至室温后抽滤，滤饼用石油醚淋洗几次，得到化合物7-1的粗产品约16.2g。收率：84.8％
[0189]
化合物7-2的合成：
[0190]
准确称取化合物7-1(16.2g,13mmol)三氟甲磺酸银(3.3g，13mmol)，加入250ml的三口烧瓶中，然后加入二氯甲烷100ml，甲醇40ml，抽通充氮气三次后升温至60℃反应12小时。待反应结束后降温至室温，减压蒸馏除去多余的溶剂，粗产品用水洗然后用石油醚洗涤三遍。固体旋干后得到粗产品7-2约13.3g。收率：68.1％
[0191]
化合物58的合成：
[0192]
准确称取化合物7-2(13.3g,18mmol),化合物1-1(4.4g,18mmol)依次加入250ml的三口烧瓶中，加入二氯甲烷100ml，乙醇40ml，抽通充氮气三次后升温至60℃反应过夜，待反应结束后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为pe:dcm＝3:1得到化合物60约5.6g，收率：37.2％。ms:845.12
[0193]
实施例8：化合物67的合成
[0194][0195]
化合物8-1的合成：
[0196]
确称取化合物二苯并呋喃-4-硼酸(21.2g,100mmol),2-溴吡啶(15.8g,100mmol),四三苯基膦钯(3.5g,3mmol),碳酸钾(27.6g,200mmol)依次加入1000ml的三口烧瓶中，加入
甲苯约400ml，水80ml，抽通充氮气三次后升温至90℃反应6小时。待原料反应完全后降温至室温，加水稀释后分液，乙酸乙酯除去三遍，合并有机相无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为pe:ea＝10：1得到化合物8-1约21.1g，收率：86％。ms:246.41
[0197]
化合物8-2的合成：
[0198]
准确称取化合物8-1(21g,86mmol)加入500ml的三口烧瓶中，加入三氯化铱一水合物(9.5g,30mmol),加入乙二醇乙醚300ml，抽通充氮气三次后升温至120℃反应12小时，将反应液冷却至室温后抽滤，滤饼用石油醚淋洗几次，得到化合物8-2的粗产品约18.3g。收率：85.1％
[0199]
化合物8-3的合成：
[0200]
准确称取化合物8-2(18.3g,13mmol)三氟甲磺酸银(3.3g，13mmol)，加入250ml的三口烧瓶中，然后加入二氯甲烷100ml，甲醇40ml，抽通充氮气三次后升温至60℃反应12小时。待反应结束后降温至室温，减压蒸馏除去多余的溶剂，粗产品用水洗然后用石油醚洗涤三遍。固体旋干后得到粗产品8-3约15.9g。收率：73.6％
[0201]
化合物67的合成：
[0202]
准确称取化合物8-3(15.9g,19mmol),化合物1-1(4.7g,18mmol)依次加入500ml的三口烧瓶中，加入二氯甲烷150ml，乙醇60ml，抽通充氮气三次后升温至60℃反应过夜，待反应结束后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为pe:dcm＝3:1得到化合物67约6.7g，收率：38.1％。ms:925.16
[0203]
oled器件的制备和表征
[0204]
oled器件的结构
[0205]
器件的结构为：ito/hil(30nm)/htl(60nm)/ebl(10nm)/eml(40nm)/etl(30nm)/eil(1nm)/阴极(100nm)。
[0206]
其中eml由h-host、e-host和金属配合物组成，其中，h-host和e-host质量比为6:4，金属配合物的掺杂量为h-host和e-host总质量的10％(w/w)。发光层客体材料使用本发明实施例的金属配合物(1)或(7)或(12)或(26)或(55)或(58)或(60)或(67)或ref。etl由liq(8-羟基喹啉-锂)掺杂40％(w/w)的etm组成。
[0207]
oled器件使用的材料结构如下：
[0208][0209]
ref合成参照us20070078264a1。
[0210]
oled器件的制备
[0211]
1)清洗ito导电玻璃阳极层，后用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟以提高电极功函。
[0212]
2)在ito阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料him，厚度为30nm。
[0213]
3)在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料htm，厚度为60nm。
[0214]
4)在空穴传输层上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料ebm，厚度为10nm。
[0215]
5)在电子阻挡层上，通过真空蒸镀方式蒸镀发光层材料，厚度为40nm。
[0216]
6)发光层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料，厚度为30nm.
[0217]
7)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层liq，厚度为1nm。
[0218]
8)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极al层，厚度100nm。
[0219]
9)封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
[0220]
其中：空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的蒸镀速率为阴极层的蒸镀速率为高真空为1
×
10-6
毫巴。
[0221]
oled器件的表征
[0222]
oled器件1至8及oled-ref的电流电压亮度(jvl)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如外部量子效率和器件寿命。lt95@1000nits是在恒定电流下，亮度由初始亮度1000nits下降到初始亮度的95％的时间。oled器件的相对参数如下表所示：
[0223][0224][0225]
由上表数据可以得知，相比于oled-ref金属配合物制作的器件，以本发明提供的金属配合物制材料作为eml(发光层)的掺杂材料，oled器件的外部量子效率和器件寿命都有显著提高。
[0226]
关于该有益效果产生的原因，推断是由于本发明提供的金属配合物的结构中含有一个苯并异喹啉基团取代，帮助器件中的电荷传输，使电荷能有效地使用，从而提高器件的发光效率，并降低启动电压，实现器件寿命的提升。
[0227]
若是对本发明进一步优化，如对器件结构进行优化，htm，etm及主体材料的组合优化，将进一步提高器件的性能，特别是效率，驱动电压及寿命。
[0228]
以上所述实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描
述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为在本说明书记载的范围中。
[0229]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。