薄壁蜂窝式SCR脱硝催化剂及其制备方法与流程

薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于scr脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着国家环保标准的逐年升高，重型燃机领域的nox排放标准也随之出台。而薄壁技术在燃机脱硝领域是必须要面对的“卡脖子”技术，过厚的壁厚会导致燃机脱硝时单位脱硝效率低，压损高，反应器占用空间过大等问题，因此生产薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂产品十分有必要。
3.scr脱硝催化剂的主要原料为锐钛型钛白粉，因为现有生产技术难以达到0.3mm壁厚的一体挤出成型，只能退而求其次，使用堇青石等其他材料制成蜂窝产品后，再涂覆钛白粉做成scr催化剂。这样不但工序延长、制成率低、成本高，而且堇青石载体的高密度也会导致scr系统荷载过重，增加安装运维成本。同时受限于涂覆层的技术，涂覆浆料的厚薄不均也会使壁厚过高且难以控制，目前较好的堇青石涂覆催化剂壁厚在0.5mm上下，达不到0.3mm的水平。
4.现有的蜂窝式scr脱硝催化剂生产配方体系中，基本都含有peo等大分子有机物，peo起到的作用主要是提供可塑性，其中peo为聚氧化乙烯，便于scr催化剂泥料可以顺利流动、挤出及定型。peo可以满足常规孔型的蜂窝脱硝催化剂生产，但当壁厚达到0.3mm或更薄时，过于黏稠的peo会导致水分分散不均匀，从而出现成型堵孔拉料等情况。这是因为peo分子量较大，溶于水后为黏度较大的浑浊溶液，在混合过程中难以分散均匀。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂，适用于完成0.3mm以下壁厚的薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂一体成型，制成的薄壁蜂窝scr脱硝催化剂应用于重型燃机后可大幅降低系统压降，降低系统运维成本，同时提高薄壁多孔催化剂的制成率和生产效率，强化催化剂机械结构，增强产品的机械性能。本发明还提供了科学合理的制备方法。
6.本发明所述的薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂，由干料和湿料制成，其中干料由以下质量百分比的原料制成：钛白粉84%~91.5%，羧甲基纤维素0.5%~1%，聚乙烯蜡2%~3%，乳酸1%~2%，玻璃纤维4%~7%，rp-chop纤维1%~3%；以干料和湿料总质量为100份计，湿料包括：水20~26份，氨水3份。
7.钛白粉为锐钛型钛白粉，bet范围80~150m/g，晶粒度16
±
4nm，峰高150
±
10mm，粒度 d50≤1.5μm，so
42-含量范围0.7%~2.1%。
8.羧甲基纤维素分子量范围为10万~30万，优选20万；黏度范围为100~1000cp，优选300~500；取代度范围为0.6~0.9。
9.聚乙烯蜡分子量范围为2000~5000，优选3000~3500；玻璃纤维直径为6~9μm，长度为3~9mm，优选6mm；rp-chop纤维直径为12~18μm，长度为3~9mm，优选6mm。
10.氨水为工业氨水，nh3含量≥20%。
11.本发明所述的薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、配料：将配方量的羧甲基纤维素和聚乙烯蜡用80~100℃的水溶解制成混合液，混合液伴热待用，伴热温度80~85℃；s2、第一混炼：将配方量70%的钛白粉、配方量70%的玻璃纤维和配方量的rp-chop纤维混合搅拌，再将混合液加入，得到干湿混合物，使干湿混合物保持在80~85℃，将配方量70%的水和配方量70%的氨水加入干湿混合物中，搅拌；s3、第二混炼：监测电机电功率到达峰值后，在搅拌下依次加入配方量30%的钛白粉、配方量30%的玻璃纤维、配方量30%的氨水、配方量的乳酸和配方量30%的水，得到泥料，搅拌至泥料的水分含量为22%~26%， ph值为7~9，塑性为0.05~0.1kgf/mm2，将泥料冷却出料；其中，水分检测使用红外水分仪，ph值检测使用ph计，塑性检测使用mts试验仪，并用mts试验系统中可塑性检测中的“直接法”进行检测。
12.第一混炼和第二混炼均在混炼机中进行，泥料无需陈腐直接出料进入旋转锥斗下料至第一输送步骤。
13.s4、第一输送：将泥料输送至过滤系统进行过滤，工作环境温度为60~80℃，湿度大于80%；s5、过滤：通过第一挤出机和滤网将泥料进行过滤；s6、预挤出：将物料预挤出为实心砖块；s7、第二输送：将实心砖块送入第二挤出机上螺杆，工作环境温度为60~80℃，湿度大于80%；s8、排气：砖块挤压切碎为片状物料进入真空室排气；排气目的是将空气排出，防止空气夹杂影响后续干燥过程，造成开裂；s9、挤出：排气后，片状物料由第二挤出机主螺杆挤出，通过出口处模具得到条形坯体，第二挤出机主螺杆压力为2.5~9.5mpa，温度为70~85℃，条形坯体带有蜂窝孔，截面为150*150mm，坯体壁厚＜0.3mm；s10、定型：条形坯体置于室温下定型得到固化坯体；s11、切割：将固化坯体切割得到湿单元；s12、包膜：将湿单元两端贴膜密封，置于室窑中；s13、干燥：在室窑中开启热风干燥至水分含量低于1%，得到干坯，干燥温度为75~85℃，干燥周期为8~12天；s14、煅烧：将干坯进行煅烧，得到薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂，煅烧工序为：由室温升温至600~620℃，升温时间6~8h；在600~620℃保温2~4h；由600~620℃降温至室温，降温时间6~8h；其中，步骤s5、s6、s8和s9均有伴热，伴热温度为80~85℃。
14.需要说明的是：文中，诸如第一和第二之类的关系术语仅仅用来将一个实体或操
作与另一个实体或操作区分开来，方便表达，不代表顺序关系。
15.本发明采用聚乙烯蜡类的低分子量添加剂取代peo，同时为使固体的聚乙烯蜡可以更好地分散于水体系，在混炼、挤出过程中保持伴热状态。利用聚乙烯蜡良好的润滑性能，可提高孔隙通过率，同时在挤出端后设置室温恒温箱，保证在挤出后由80℃伴热过渡到25℃室温时，泥料的黏度发生变化，聚乙烯蜡降温变稠，维持催化剂湿单元更好的定型。
16.聚乙烯蜡作用原理为，聚乙烯蜡具有通过水分子的相邻价位吸引非离子物质的能力，这基于醚基-c-o-c-的结构规则性。相邻的化合价是通过单体的醚化作用形成的，并且可以被水的积聚中和。在蜂窝式催化剂成型过程中，聚乙烯蜡中醚基的氧原子与原料颗粒的me-oh表面基团中h
之间存在缔合，这将导致原料粒子因为彼此排斥的同性电荷而略微远离，对原料起到了良好的分散作用。聚醚类分子结构为蜷曲的线性高分子链，同时可吸附水化膜。由于水化膜的存在，载体颗粒在挤出的的时候可以顺利发生相对位移，在外力消除后，蜷曲的高分子又将它们重新固定下来，因此可以使泥料具备可塑性。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明适用于0.3mm以下壁厚的薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂一体成型；制成的薄壁蜂窝scr脱硝催化剂应用于重型燃机后可大幅降低系统压降，降低系统运维成本；同时提高薄壁多孔催化剂的制成率、生产效率，强化催化剂机械结构，增强产品的机械性能。
附图说明
18.图1、本发明装置示意图；图2、本发明工艺流程图；图中，1、储罐；2、混炼机；3、旋转锥斗；4、第一输送机；5、第一挤出机；6、滤网；7预挤出机；8、第二输送机；9、第二挤出机；10、真空室；11、条形坯体；12、室温恒温箱；13、切割设备；14、包膜设备；15、室窑。
具体实施方式
19.下面将结合附图、实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
20.在实际操作中，温度控制允许有2℃的波动温差；实施例和对比例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购工业级。
21.实施例1本发明所述的薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂，由干料和湿料制成，其中干料由以下质量百分比的原料制成：钛白粉87.8%，羧甲基纤维素0.7%，聚乙烯蜡2%，乳酸1.5%，玻璃纤维6%，rp-chop纤维2%；以干料和湿料总质量为100份计，湿料包括：水25份，氨水3份。
22.如图1所示，本发明所述的薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、配料：将羧甲基纤维素和聚乙烯蜡用80℃的水溶解制成混合液，混合液需要伴热温度85℃待用，此过程在储罐1中进行；s2、第一混炼：将配方量70%的钛白粉、配方量70%的玻璃纤维和配方量的rp-chop纤维混合搅拌，再将混合液加入，得到干湿混合物，使干湿混合物保持在80℃，将配方量70%
的水和配方量70%的氨水加入干湿混合物中，搅拌；s3、第二混炼：监测电机电功率到达峰值后，在搅拌下依次加入配方量30%的钛白粉、配方量30%的玻璃纤维、配方量30%的氨水、配方量的乳酸和配方量30%的水，得到泥料，将泥料冷却出料，出料泥料的水分含量为24.02%， ph值为8.1，塑性为0.08kgf/mm2，；第一混炼和第二混炼均在混炼机2中进行，泥料出料进入旋转锥斗3下料至第一输送步骤；s4、第一输送：通过第一输送机4将泥料输送至过滤系统进行过滤，工作环境温度为74℃，湿度82%；s5、过滤：通过第一挤出机5和滤网6将泥料进行过滤；s6、预挤出：将物料预挤出为实心砖块，预挤出通过预挤出机7完成，预挤出机将泥料挤成实心长度约25cm的实心砖块；s7、第二输送：通过第二输送机8将实心砖块送入第二挤出机9上螺杆，工作环境温度为72℃，湿度为83%；s8、排气：砖块挤压切碎为片状物料进入真空室10排气；s9、挤出：排气后，片状物料由第二挤出机9主螺杆挤出，通过出口处模具得到条形坯体11，第二挤出机9主螺杆压力为6.9mpa，温度为82℃，条形坯体11带有蜂窝孔，截面为150*150mm，坯体壁厚0.21mm；s10、定型：条形坯体置于室温恒温箱12内定型得到固化坯体；s11、切割：将固化坯体通过切割设备13切割得到湿单元；s12、包膜：将湿单元通过包膜设备14两端贴膜密封，置于室窑15中；s13、干燥：在室窑15中开启热风干燥至水分含量低于1%，得到干坯，干燥温度为75℃，干燥周期为12天；s14、煅烧：将干坯进行煅烧，得到薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂，煅烧工序为：由室温升温至615℃，升温时间8h；在615℃保温2h；由615℃降温至室温，降温时间8h。
23.其中，步骤s5、s6、s8和s9均有伴热，伴热温度为80℃。
24.实施例2本发明所述的薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂，由干料和湿料制成，其中干料由以下质量百分比的原料制成：钛白粉87.3%，羧甲基纤维素0.7%，聚乙烯蜡2.5%，乳酸1.5%，玻璃纤维6%，rp-chop纤维2%；以干料和湿料总质量为100份计，湿料包括：水25份，氨水3份。
25.如图1所示，本发明所述的薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、配料：将羧甲基纤维素和聚乙烯蜡用90℃的水溶解制成混合液，混合液需要伴热温度85℃待用，此过程在储罐1中进行；s2、第一混炼：将配方量70%的钛白粉、配方量70%的玻璃纤维和配方量的rp-chop纤维混合搅拌，再将混合液加入，得到干湿混合物，使干湿混合物保持在85℃，将配方量70%的水和配方量70%的氨水加入干湿混合物中，搅拌；s3、第二混炼：监测电机电功率到达峰值后，在搅拌下依次加入配方量30%的钛白粉、配方量30%的玻璃纤维、配方量30%的氨水、配方量的乳酸和配方量30%的水，得到泥料，
将泥料冷却出料，出料泥料的水分含量为23.65%， ph值为8.2，塑性为0.07kgf/mm2，；第一混炼和第二混炼均在混炼机2中进行，泥料出料进入旋转锥斗3下料至第一输送步骤；s4、第一输送：通过第一输送机4将泥料输送至过滤系统进行过滤，工作环境温度为79℃，湿度为86%；s5、过滤：通过第一挤出机5和滤网6将泥料进行过滤；s6、预挤出：将物料预挤出为实心砖块，预挤出通过预挤出机7完成，预挤出机将泥料挤成实心长度约25cm的实心砖块；s7、第二输送：通过第二输送机8将实心砖块送入第二挤出机9上螺杆，工作环境温度为77℃，湿度为85%；s8、排气：砖块挤压切碎为片状物料进入真空室10排气；s9、挤出：排气后，片状物料由第二挤出机9主螺杆挤出，通过出口处模具得到条形坯体11，第二挤出机9主螺杆压力为5.4mpa，温度为75℃，条形坯体11带有蜂窝孔，截面为150*150mm，坯体壁厚0.19mm；s10、定型：条形坯体置于室温恒温箱12内定型得到固化坯体；s11、切割：将固化坯体通过切割设备13切割得到湿单元；s12、包膜：将湿单元通过包膜设备14两端贴膜密封，置于室窑15中；s13、干燥：在室窑15中开启热风干燥至水分含量低于1%，得到干坯，干燥温度为80℃，干燥周期为12天；s14、煅烧：将干坯进行煅烧，得到薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂，煅烧工序为：由室温升温至615℃，升温时间8h；在615℃保温2h；由615℃降温至室温，降温时间8h。
26.其中，步骤s5、s6、s8和s9均有伴热，伴热温度为85℃。
27.实施例3本发明所述的薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂，由干料和湿料制成，其中干料由以下质量百分比的原料制成：钛白粉88.4%，羧甲基纤维素0.6%，聚乙烯蜡3%，乳酸1%，玻璃纤维6%，rp-chop纤维1%；以干料和湿料总质量为100份计，湿料包括：水23份，氨水3份。
28.如图1所示，本发明所述的薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、配料：将羧甲基纤维素和聚乙烯蜡用100℃的水溶解制成混合液，混合液需要伴热温度82℃待用，此过程在储罐1中进行；s2、第一混炼：将配方量70%的钛白粉、配方量70%的玻璃纤维和配方量的rp-chop纤维混合搅拌，再将混合液加入，得到干湿混合物，使干湿混合物保持在80℃，将配方量70%的水和配方量70%的氨水加入干湿混合物中，搅拌；s3、第二混炼：监测电机电功率到达峰值后，在搅拌下依次加入配方量30%的钛白粉、配方量30%的玻璃纤维、配方量30%的氨水、配方量的乳酸和配方量30%的水，得到泥料，将泥料冷却出料，出料泥料的水分含量为22.06%， ph值为8.0，塑性为0.08kgf/mm2，；第一混炼和第二混炼均在混炼机2中进行；s4、第一输送：通过第一输送机4将泥料输送至过滤系统进行过滤，工作环境温度
为65℃，湿度82%；s5、过滤：通过第一挤出机5和滤网6将泥料进行过滤；s6、预挤出：将物料预挤出为实心砖块，预挤出通过预挤出机7完成，预挤出机将泥料挤成实心长度约25cm的实心砖块；s7、第二输送：通过第二输送机8将实心砖块送入第二挤出机9上螺杆，工作环境温度为65℃，湿度82%；s8、排气：砖块挤压切碎为片状物料进入真空室10排气；s9、挤出：排气后，片状物料由第二挤出机9主螺杆挤出，通过出口处模具得到条形坯体11，第二挤出机9主螺杆压力为8.4mpa，温度为78℃，条形坯体11带有蜂窝孔，截面为150*150mm，坯体壁厚0.27mm；s10、定型：条形坯体置于室温恒温箱12内定型得到固化坯体；s11、切割：将固化坯体通过切割设备13切割得到湿单元；s12、包膜：将湿单元通过包膜设备14两端贴膜密封，置于室窑15中；s13、干燥：在室窑15中开启热风干燥至水分含量低于1%，得到干坯，干燥温度为80℃，干燥周期为8天；s14、煅烧：将干坯进行煅烧，得到薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂，煅烧工序为：由室温升温至615℃，升温时间8h；在615℃保温2h；由615℃降温至室温，降温时间8h。
29.其中，步骤s5、s6、s8和s9均有伴热，伴热温度为80℃。
30.对比例1薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂，由干料和湿料制成，其中干料由以下质量百分比的原料制成：钛白粉85.5%，羧甲基纤维素1%，聚氧化乙烯（peo）3%，乳酸2%，玻璃纤维6%，rp-chop纤维2.5%；以干料和湿料总质量为100份计，湿料包括：水23份，氨水3份。
31.如图1所示，本对比例的薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、配料：将羧甲基纤维素和聚氧化乙烯粉末在一起干混，干混完成后，用90℃的水溶解制成混合液，此过程在储罐1中进行；s2、混炼：将配方量的钛白粉、玻璃纤维和rp-chop纤维混合搅拌，再将混合液加入，得到干湿混合物，此时干湿混合物温度约45℃，将配方量的水、氨水和乳酸加入干湿混合物中，搅拌，得到泥料，此步骤在混炼机2中进行；s3、出料：监测电机电功率到达峰值后，将泥料冷却出料，出料泥料的水分含量为27.4%， ph值为8.0，塑性为0.09kgf/mm2；s4、第一输送：通过第一输送机4将泥料输送至过滤系统进行过滤，第一输送工作环境有冷却水循环，达到降温及控制物料温度的目的，冷却水温度控制在20℃，砖块温度28℃；s5、过滤：通过第一挤出机5和滤网6将泥料进行过滤；s6、预挤出：将物料预挤出为实心砖块，预挤出通过预挤出机7完成，预挤出机将泥料挤成实心长度约25cm的实心砖块；s7、第二输送：通过第二输送机8将实心砖块送入第二挤出机9上螺杆，第二输送工
作环境有冷却水循环，冷却水温度控制在20℃，最终使砖块温度为26℃；s8、排气：砖块挤压切碎为片状物料进入真空室10排气；s9、挤出：排气后，片状物料由第二挤出机9主螺杆挤出，通过出口处模具得到条形坯体11，第二挤出机9主螺杆压力为5.6mpa，温度为34℃，挤出时伴有冷却水温控，冷却水温度设定为15℃，条形坯体11带有蜂窝孔，截面为150*150mm，坯体壁厚0.53mm；s10、定型：条形坯体置于室温恒温箱12内定型得到固化坯体；s11、切割：将固化坯体通过切割设备13切割得到湿单元；s12、包膜：将湿单元通过包膜设备14两端贴膜密封，置于室窑15中；s13、干燥：在室窑15中开启热风干燥至水分含量低于1%，得到干坯，干燥温度为80℃，干燥周期为12天；s14、煅烧：将干坯进行煅烧，得到薄壁蜂窝式scr脱硝催化剂，煅烧工序为：由室温升温至615℃，升温时间8h；在615℃保温2h；由615℃降温至室温，降温时间8h。
32.性能测试：抗压检测方法：对于单元结构完整的蜂窝式催化剂样品，在硬化端截取高度为150mm
±
2mm的试样作为完整试样，用于轴向抗压强度和径向抗压强度的测定。试样应保持结构完整且无裂纹，切割面平整光滑，与催化剂孔壁垂直。测量试样受压面4个不同位置的长度，任何两个测量点的高度之差应不大于平均高度的2%。将两个试样分别以轴向和径向置于压力试验机两块压板的中心位置，开启压力试验机并以1125n/s的加压速率连续均匀施加压力，直至试样完全破碎或压力试验机完全停止，记录此时的最大压力示值。
33.剪切粘度使用毛细管流变仪进行测试，使用孔径为1mm的da-1.0-16-180-24口模；设置料筒加热温度为30℃，外置冷却水循环系统水温30℃；设置测试剪切速率范围为20-3000s-1
，选取12个剪切速率取样点，检测时使用up and down剪切速率检测曲线，记录剪切速率1000s-1
状态下的剪切黏度。
34.将实施例1~实施例3和对比例1进行性能检测，其中，对实施例1~实施例3和对比例1中得到的scr脱硝催化剂进行轴向抗压和径向抗压检测，对实施例1~实施例3和对比例1中的泥料进行剪切黏度检测，检测结果数值见表1，表1实施例1~实施例3和对比例1性能检测数据由表1可以看出，实施例1~3较对比例1机械强度和流动性能均有大幅提升；随着聚乙烯蜡添加量的提高，机械强度有所提高，但相应的泥料粘稠度也有所提高，流动性略有下降，因此综合考量，聚乙烯蜡添加量2-3%均能适用于薄壁挤出，2.5%添加量为最适添加量，产品机械强度与流动性均可兼顾。