合成三脂肪酸甘油酯用的催化剂及其制备方法、三脂肪酸甘油酯及制备方法、应用

1.本发明三脂肪酸甘油酯生物基增塑剂技术领域，具体涉及合成三脂肪酸甘油酯用的催化剂及其制备方法、三脂肪酸甘油酯及制备方法、应用。


背景技术：

2.三脂肪酸甘油酯最为一种重要的化工中间体在表面活性剂、药物中间体和食品等领域得到广泛应用。工业上，常以h2so4、hcl和hno3作为催化剂催化甘油和脂肪酸通过酯化反应获得。尽管，强酸性均相酸催化剂在温和条件下即可表现出优异催化活性，但是严重的副反应、设备腐蚀和大量三废污染物的产生，不符合绿色化工发展要求。因此，开发高活性的固体酸替代均相强酸作为催化剂用于上述过程被认为是最理想的选择。
3.围绕着脂肪酸和甘油酯化合成三脂肪酸甘油酯高效催化剂的开发，研究者做了大量的研究工作，相继开发了负载型、杂多酸、氧化物和金属盐等多种类型固体酸催化剂。但是上述催化剂普遍存在条件苛刻，选择性差和活性位易流失的缺陷，限制了上述固体酸催化剂的工业化应用。酸性离子交换树脂具有活性位稳定和重复使用性能好的优点，部分型号已经实现商业化。但是现有离子交换树脂酸性位数量少，对三脂肪酸甘油酯的选择性差，酯化产物主要以单脂肪酸甘油酯和二脂肪酸甘油酯为主。
4.有鉴于此，本发明提出一种新的合成三脂肪酸甘油酯用的催化剂及其制备方法、三脂肪酸甘油酯及制备方法、应用。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的在于提供一种合成三脂肪酸甘油酯用的催化剂的制备方法，以木质素磺酸盐为原料合成一种兼具优异耐水性能和丰富酸性位的固体酸催化剂，工艺简单，对于三脂肪酸甘油酯的高效合成具有重要的现实意义。
6.为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
7.合成三脂肪酸甘油酯用的催化剂的制备方法，为：采用木质素磺酸盐和生物基醛类单体作为原料，通过酚醛缩合和两步磺酸化反应合成所述的催化剂。
8.进一步的，所述的制备方法包括以下步骤：
9.(1)将木质素磺酸盐和生物质醛类单体溶于水，混匀后，加入盐酸溶液，进行酚醛缩聚反应，得生物基酚醛树脂；
10.将所述的生物基酚醛树脂加入到硫酸溶液中，进行离子交换反应后，洗涤、干燥，得酸化生物基酚醛树脂；
11.(2)将所述的酸化生物基酚醛树脂加入到有机溶剂中，混合均匀后，加入磺酸化试剂进行磺化反应，洗涤至中性，干燥，得所述的合成三脂肪酸甘油酯用的催化剂。
12.再进一步的，所述的步骤(1)中，木质素磺酸盐和生物质醛类单体的物质的量之比为1:1-4；
13.酚醛缩聚反应的温度为60-120℃，时间为3-8h；离子交换反应的温度为25-60℃，时间为2-8h；
14.盐酸溶液的浓度为3mol/l，与木质素磺酸盐的体积质量比为1ml：1-4g；
15.硫酸溶液的浓度为2mol/l，与生物基酚醛树脂的体积质量比为100ml：1g；
16.所述的步骤(2)中，酸化生物基酚醛树脂与有机溶剂、磺酸化试剂的质量体积比为1g:5-20ml:2-4ml；
17.磺化反应在n2气氛中，0-30℃条件下反应2-24h。
18.再进一步的，所述的步骤(1)中，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵中的一种；
19.所述的生物质醛类单体包括生物质路线来源的糠醛和香草醛中一种；
20.所述的步骤(2)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷；
21.所述磺酸化试剂为氟磺酸、氯磺酸、溴磺酸、氨基磺酸、三氟甲烷磺酸和三氟甲磺酸酐中一种。
22.再进一步的，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠；
23.所述磺酸化试剂为氯磺酸。
24.本发明的第二个目的在于提供一种合成三脂肪酸甘油酯用的催化剂，采用上述的制备方法制备而成，可以解决均相酸腐蚀生产设备、难分离和产生大量三废的问题；有效克服了传统固体酸酸催化剂活性组分易流失、重复使用性能差、酸性位浓度低、对三脂肪酸甘油酯选择性差的缺陷。
25.本发明的第三个目的在于提供一种三脂肪酸甘油酯的制备方法，该方法采用上述催化剂，具催化剂稳定性好，甘油转化率高和三脂肪酸甘油酯选择性高等特点。
26.为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
27.一种三脂肪酸甘油酯的制备方法，为：将有脂肪族酸和甘油混合均匀后，加入上述的催化剂，在50-120℃下回流反应1-10h。
28.进一步的，所述的脂肪酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸和月桂酸中的至少一种；
29.所述的脂肪族酸和甘油的摩尔比为1-12:1；
30.所述的催化剂用量为甘油用量的0.5-15wt％。
31.本发明的第四个目的在于提供采用上述制备方法制备而成的三脂肪酸甘油酯的新应用，将其应用作为生物基增塑剂用于增塑pbc/pbat和pec/pbat共混体系。
32.为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
33.根据上述的制备方法制备而成的三脂肪酸甘油酯在生物基增塑剂中的应用。
34.进一步的，所述的应用为用于增塑聚碳酸丁二醇酯(pbc)/pbat和聚(丁二酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯)(pec)/pbat共混体系。
35.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
36.本发明以木质素磺酸盐和同样具有磺酸化反应活性位点的生物基醛类化合物为单体，先通过酚醛缩合反应改善生物基酚醛树脂抗水稳定性，再通过二次磺化反应提高磺酸根浓度，获得兼具有高水稳定性和高酸性位浓度的生物基固体酸，用于催化脂肪酸和甘油经酯化反应合成三脂肪酸甘油酯，重点解决均相酸腐蚀生产设备，难分离和产生大量三
废和传统；有效克服了传统固体酸酸催化剂活性组分易流失，重复使用性能差，酸性位浓度低，对三脂肪酸甘油酯选择性差的缺陷。从而具有以下优点：
37.(1)本发明采用原料属于工业和农林资源废弃物，具有可再生的属性，符合可持续发展理念。
38.(2)采用的酚醛缩合和二次磺酸两步工艺，有效避免了木质素磺酸盐直接质子化过程复杂的缺陷，具有工艺简单，便于大规模生产的优势。
39.(3)获得的生物基固体酸催化剂兼具了耐水稳定性和酸性位浓度高的优点，在酯化法合成三脂肪酸甘油酯反应中表现出优异的重复使用性能和产物选择性。
40.(4)本技术方案公布技术合成的三脂肪酸甘油酯对pbc及其共聚物pec和pbat组成的共混体系表现出优异的增塑性能。
附图说明
41.图1为对比例1(a)，实施例2(b)和实施例2(c)反应后催化剂在产物中分散照片；
42.图2为三丁酸甘油酯对pbc/pbat复合材料的断裂伸长率。
具体实施方式
43.为了进一步阐述本发明合成三脂肪酸甘油酯用的催化剂及其制备方法、三脂肪酸甘油酯及制备方法、应用，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的合成三脂肪酸甘油酯用的催化剂及其制备方法、三脂肪酸甘油酯及制备方法、应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
44.下面将结合具体的实施例，对本发明合成三脂肪酸甘油酯用的催化剂及其制备方法、三脂肪酸甘油酯及制备方法、应用做进一步的详细介绍：
45.从工业造纸废水中获得的木质素磺酸盐，分子结构中含有丰富的磺酸根，经质子化后可以获得一种具有可再生特性的木质素磺酸催化剂(cn201710383342.x和cn 201910450617.6)。木质素磺酸易溶于水，不能作为酯化反应催化剂。因此，以木质素磺酸盐为原料合成一种兼具优异耐水性能和丰富酸性位的固体酸催化剂对于三脂肪酸甘油酯的高效合成具有重要的现实意义。
46.本发明用于脂肪酸和甘油经酯化合成的催化剂由木质素磺酸盐和生物质醛类单体经酚醛缩合和磺化两步反应获得，具有制备方法如下：将一定量的木质素磺酸盐和生物质醛类单体在酸性条件下进行缩聚和质子化反应，得到生物基酸性树脂；而后对制备的生物基酚醛树脂进行再磺化，进一步增加酸性位数量。本发明还公开了用于三脂肪酸甘油酯的合成方法及三脂肪酸甘油酯的应用。本发明的技术方案中，催化剂具有高活性和高稳定性的优点，并提出了脂肪族甘油酯的新应用，用于全生物降解聚合物pbc及其共聚物的增塑。
47.下面实施例中甘油转化率和三脂肪酸甘油酯收率采用气相色谱(gc-2014)定量。而后对催化剂和反应产物进行分离、洗涤、干燥后进行重复使用性能测试。催化剂中磺酸根浓度按照文献(acs sustain.chem.eng.3(2015)1366)，采用滴定法测定。
48.实施例1：
49.(1)催化剂制备：
50.a：将木质素磺酸盐和生物质醛类单体溶于水形成均匀混合溶液，而后将3mol/l的hcl加入上述溶液中，在60-120℃条件下进行酚醛缩聚反应3-8h，得到生物基酚醛树脂。而后将生物基酚醛树脂加入到2mol/l的h2so4溶液中在25-60℃条件下反应2-8h完成离子交换反应，经洗涤和干燥后，获得酸化生物基酚醛树脂。
51.木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵中的一种，优选木质素磺酸钠。
52.生物质醛类单体包括生物质路线来源的糠醛和香草醛中一种。
53.木质素磺酸盐和生物质醛单体的物质的量之比为1:1-4。
54.盐酸溶液与木质素磺酸盐的体积质量比为1ml：1-4g；
55.硫酸溶液与生物基酚醛树脂的体积质量比为100ml：1g。
56.b：将酸化生物基酚醛树脂加入到有机溶剂(二氯甲烷)中，快速搅拌分散均匀后，加入磺酸化试剂进行进一步磺化反应，在n2气氛中，0-30℃条件下反应2-24h后，洗涤至中性，干燥后，即可得到生物基固体酸催化剂。
57.磺酸化试剂为氟磺酸、氯磺酸、溴磺酸、氨基磺酸、三氟甲烷磺酸和三氟甲磺酸酐中一种，优选氯磺酸。
58.酸化生物基酚醛树脂与有机溶剂、磺酸化试剂的质量体积比为1g:5-20ml:2-4ml。
59.(2)三脂肪酸甘油酯的合成
60.将有脂肪族酸和甘油混合均匀后，加入上述的催化剂，在50-120℃下回流反应1-10h，即得所述的三脂肪酸甘油酯。
61.其中，脂肪酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸和月桂酸中的至少一种。
62.脂肪酸和甘油的摩尔比为1-12:1；催化剂用量为甘油用量的0.5-15wt％。
63.(3)应用
64.将上述的三脂肪酸甘油酯应用作为生物基增塑剂，用于增塑聚碳酸丁二醇酯(pbc)/pbat和聚(丁二酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯)(pec)/pbat共混体系。
65.实施例2：木质素磺酸钠和糠醛反应
66.(1)催化剂制备：
67.将6.0g木质素磺酸钠和2.9g糠醛加入水中，形成均匀混合溶液，然后加入2ml、3mol/l的hcl，在90℃条件下进行酚醛缩聚反应6h得到生物基酚醛树脂。再将生物基酚醛树脂加入到2mol/l的h2so4溶液中(硫酸溶液与生物基酚醛树脂的体积质量比为100ml：1g)，在25℃条件下反应2h，完成离子交换反应，经去离子水洗涤干燥后，获得酸化生物基酚醛树脂。
68.将1g酸化生物基酚醛树脂加入20ml二氯甲烷中，快速搅拌分散均匀后，加入2ml氯磺酸试剂进行磺化反应，在n2气氛中，0℃条件下反应24h后，经去离子水洗涤和无水乙醇洗涤至中性，干燥后，即可得到生物基固体酸催化剂。
69.(2)三脂肪酸甘油酯的合成
70.将摩尔比为10:1的乙酸和甘油加入反应器中，搅拌均匀加热至100℃，随后加入所制备的生物基固体酸催化剂，催化剂占甘油质量的5wt％，回流反应2h，分析产物甘油转化
率和三醋酸甘油酯的选择性。
71.(3)应用
72.将1-20份三脂肪酸甘油酯、100份pbc/pbat复合材料在高速混合机上混合至均匀，混炼温度为100-250℃，时间为10-20min，将混炼料投入挤出机，经挤出造粒后即可得到三脂肪酸甘油酯增塑pbc/pbat复合材料。按照相同方法，可以获得三脂肪酸甘油酯增塑pec/pbat复合材料。
73.实施例3：木质素磺酸钠和芳草醛反应
74.催化剂的制备步骤与实施例2相同，不同之处在于：4.5g香草醛替代糠醛，制备出生物基固体酸催化剂。
75.将摩尔比为10:1的乙酸和甘油加入反应器中，搅拌均匀加热至100℃，随后加入实施例3所制备的生物基固体酸催化剂，催化剂加入量为甘油的5wt％，回流反应2h，分析产物甘油转化率和三醋酸甘油酯的选择性。
76.实施例4：木质素磺酸钙和糠醛反应
77.催化剂的制备步骤与实施例2相同，不同之处在于，以6.0g木质素磺酸钙替代木质素磺酸钠，制备出生物基固体酸催化剂。
78.将摩尔比为10:1的丁酸和甘油加入反应器中，搅拌均匀加热至100℃，随后加入实施例4制备的生物基固体酸催化剂，催化剂加入量为甘油的5wt％，在回流反应4h，分析产物甘油转化率和三丁酸甘油酯的选择性。
79.实施例5：木质素磺酸钠和糠醛反应
80.催化剂的制备步骤与实施例2相同，不同之处在于，以氨基磺酸作为磺酸化试剂制备出生物基固体酸催化剂。
81.将摩尔比为10:1的丙酸和甘油加入反应器中，搅拌均匀加热至100℃，随后加入实施例5制备的生物基固体酸催化剂，催化剂加入量为甘油的5wt％，在回流反应4h，分析产物甘油转化率和三丙酸甘油酯的选择性。
82.实施例6：木质素磺酸钙和糠醛催化甘油和月桂酸酯化反应
83.催化剂的制备步骤与实施例2相同，不同之处在于，生物基酚醛树脂与h2so4的离子交换反应温度为60℃，时间为6h。
84.将摩尔比为10:1月桂酸和甘油加入反应器中，搅拌均匀加热至110℃，随后加入实施例6制备的生物基固体酸催化剂，催化剂占反应物料质量浓度为10wt％，回流反应10h，分析产物甘油转化率与三月桂酸甘油酯的选择性。
85.实施例7.
86.将6.0g木质素酸磺酸钠和4.5g芳草醛加入水中，形成均匀混合溶液，而后将3mol/l的hcl加入上述溶液中，在120℃条件下进行酚醛缩聚反应8h，得到生物基酚醛树脂。而后将生物基酚醛树脂加入到2mol/l的h2so4溶液中，在30℃条件下反应4h，完成离子交换反应，经去离子水洗涤和无水乙醇洗涤、干燥后，获得酸性生物基酚醛树脂。
87.将酸性生物基酚醛树脂加入20ml二氯甲烷中，快速搅拌分散均匀后加入3.5ml氟磺酸进行进一步磺化反应，在n2气氛中，0℃条件下反应24h后经去离子水洗涤和无水乙醇洗涤至中性，干燥后即可得到生物基固体酸催化剂。
88.实施例8.
89.将5.2g木质素磺酸钙和4.5g芳草醛加入水中，形成均匀混合溶液，而后将3mol/l的hcl加入上述溶液中，在100℃条件下进行酚醛缩聚反应4h，得到生物基酚醛树脂。而后将生物基酚醛树脂加入到2mol/l的h2so4溶液中，在30℃条件下反应8h，完成离子交换反应，经去离子水洗涤和无水乙醇洗涤，干燥后，获得酸性生物基酚醛树脂。
90.将酸性生物基酚醛树脂加入20ml二氯甲烷中，快速搅拌分散均匀后，加入3.5ml氨基磺酸进行进一步磺化反应，在n2气氛中，0℃条件下反应12h后，经去离子水洗涤和无水乙醇洗涤至中性，干燥后，即可得到生物基固体酸催化剂。
91.实施例9：木质素磺酸铵和糠醛反应
92.催化剂的制备步骤与实施例2相同，不同之处在于：
93.(1)采用0.01mol木质素磺酸铵，其与糠醛的物质的量的比为1:1，盐酸溶液与木质素磺酸铵的体积质量比为1ml：4g，在120℃进行酚醛缩聚反应3h。
94.采用溴磺酸作为磺酸化试剂，酸化生物基酚醛树脂与有机溶剂、磺酸化试剂的质量体积比为1g:5ml:3ml。
95.在30℃下磺化反应2h。
96.(2)采用丙酸、丁酸、戊酸、己酸(其摩尔比为1:1:1:1)作为脂肪酸，与甘油的摩尔比为1:12。
97.实施例10：木质素磺酸钾和糠醛反应
98.催化剂的制备步骤与实施例2相同，不同之处在于：
99.(1)采用0.01mol木质素磺酸钾，其与糠醛的物质的量的比为1:4，盐酸溶液与木质素磺酸铵的体积质量比为1ml：1g，在60℃进行酚醛缩聚反应8h。
100.酸化生物基酚醛树脂与有机溶剂、磺酸化试剂的质量体积比为1g:20ml:4ml。
101.采用三氟甲烷磺酸作为磺酸化试剂，在10℃下磺化反应10h。
102.采用辛酸和月桂酸(其摩尔比为1:1)作为脂肪酸，与甘油的摩尔比为1:1。
103.对比例1：木质素磺酸的制备及其催化性能
104.参考文献(acs sustain.chem.eng.3(2015)1366
–
1373.)制备木质素磺酸，将3.0g木质素磺酸钠溶解在50ml去离子水中，然后使其缓慢流过活化酸性树脂柱。对收集的洗脱液进行冷冻干燥以获得木质素磺酸。按照实施例评价木质素磺酸在乙酸和甘油酯化反应中的催化性能，分析产物甘油转化率为和三乙酸甘油酯的选择性。
105.对比例2：木质素磺酸钠和甲醛缩合反应及其催化性能
106.参考文献(green chem.17(2015)3644
–
3652.)制备木质素磺酸钠和甲醛缩聚生物基酸性树脂。将3.0g木质素磺酸钠溶解于5.2g去离子水中，再加入15mmol甲醛并搅拌，最后缓慢加入2.7ml浓盐酸，在90℃下搅拌反应6h。经过滤、洗涤和真空干燥后得到酚醛树脂。然后，将干燥的固体加入到2mol/l硫酸溶液在室温下搅拌离子交换2h，而后将固体分离，并用去离子洗涤至中性，120℃干燥过夜，即得到生物基酚醛树脂固体酸。按照实施例评价木质素磺酸在乙酸和甘油酯化反应中的催化性能，分析产物甘油转化率和三乙酸甘油酯的选择性。
107.表1不同实施例生物基固体酸中磺酸根浓度和催化性能
[0108][0109]
结论：通过对比例1与实施例对比，由图1可以发现生物质醛类单体与木质素磺酸盐经酚醛缩合反应获得具有多酚结构高分子可以显著提高生物质固体酸的耐水性能，催化剂的重复使用性能显著提高。通过对比例2与实施例对比可以发现，含有苯环和呋喃环的醛类单体中具有磺酸化反应活性位点，在磺酸化反应中可以引入磺酸基团，增加酸性位浓度，使得三脂肪酸甘油酯的收率显著提高。
[0110]
由图2可以发现，具有支化结构的三脂肪酸甘油酯中含有丰富的酯基和羟基，添加到pbc/pbat共混体系中可以显著改善pbc和pbat的相容性，使得复合材料的断裂伸长率显著提高。
[0111]
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。