一种片式ZnO压敏电阻器用内电极银浆制备方法与流程

一种片式zno压敏电阻器用内电极银浆制备方法
技术领域
1.本发明属于电子元件制备技术领域，尤其是涉及一种片式zno压敏电阻器用内电极银浆制备方法。


背景技术：

2.片式压敏电阻器(varistor)是压敏电阻器的一种.它是用氧化锌非线性电阻元件作为核心而制成的电冲击保护器件。氧化锌非线性电阻元件是以氧化锌(zn0)为主体材料，添加多种其他微量元素，用陶瓷工艺制成的化合物半导体元件。现代集成电路规模和速度的提高，对电子元件要求越来越严格。如小型化、高性能化、薄型化、轻型化、电容的大容量化、电阻的抗高浪涌能力等。多层片式压敏电阻器是由多个分立压敏电阻器并联构成的，具有体积小，通流容量大，表面安装性好和易实现低压化等优点。作为一种小型化、高性能抑制浪涌元件，迄今被广泛应用于ic保护、cmos、mosfet器件保护以及汽车电子线路保护等各个领域。
3.zno系是一种比较理想的片式元件材料，多用于片式压敏电阻器，多层片式陶瓷配方常规用zno-bi2o3-sb2o3系统配方。一般使用银钯浆料作为内电极。高端产品绝大部分使用杜邦、福禄、昭和等国外厂家。其主要性能指标为共烧匹配性良好、较好的抗浪涌能力，较高的导电性能。zno系片式压敏电阻生片中一般含铋，容易与银钯浆中的钯反应，造成产品缺陷；现有纯银浆料会产生银迁移现象，降低了产品使用性能；纯银银浆耐烧性差，高温会出现飞银现象，不适合烧结温度较高的生瓷片。并且银钯浆料电阻率较大，抑制了高性能产品的发展，且银钯浆料价格昂贵、不利于企业成本控制。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供一种片式zno压敏电阻器用内电极银浆制备方法。
5.本发明采用的技术方案是：一种片式zno压敏电阻器用内电极银浆制备方法，将表面改性的球状银粉，片状银粉，高分子树脂，分散剂与有机溶剂混匀，制备得到内电极银浆；
6.其中，表面改性的球状银粉70％-90％，片状银粉5-20％，高分子树脂1％-5％，分散剂0.1％-3％，余量为有机溶剂。
7.优选地，表面改性的球状银粉为在银粉原粉表面包覆纳米金属氧化物，纳米金属氧化物添加量为银粉含量的0.2％-2％。
8.优选地，纳米金属氧化物为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米二氧化钛和纳米氧化锆中的一种或多种的组合。
9.优选地，银粉原粉为粒径为1.5-5um，比表面积0.2-1m2/g，振实密度4-6g/ml的单晶型球形银粉。
10.优选地，将纳米金属氧化物加入到乙醇中，再加入到纳米金属氧化物含量1-5％的分散剂，搅拌；加入银粉原粉，搅拌后得到表面改性的球状银粉。
11.优选地，片状银粉比表面积为0.5-2m2/g，振实密度为4-5g/ml。
12.优选地，高分子树脂为丙烯酸树脂，pvb树脂和乙基纤维素中的一种或多种的组合；
13.有机溶剂为丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、松油醇、醇酯十二、二乙二醇二乙醚和尼龙酸甲酯中的一种或多种的组合；
14.分散剂为聚乙烯蜡、丙烯酸酯类和磷酸酯类中的一种或多种的组合。
15.优选地，还包括添加剂，添加剂为防沉降触变剂和/或消泡剂；
16.防沉降触变剂为氢化蓖麻油、聚脲、聚酰胺蜡和聚氨酯中的一种或多种的组合。
17.片式zno压敏电阻器用内电极银浆制备方法制备得到的内电极银浆。
18.包含内电极银浆的片式zno压敏电阻器。
19.本发明具有的优点和积极效果是：采用了表面特殊改性的银粉来制作zno片式压敏电阻器用银电极浆料，提高了银的耐烧性，降低烧结后的电阻率；不再添加钯，有效解决了银钯浆中钯易与铋反应的现象，同时也可以进一步降低烧结后的电阻率，提高产品性能；同时也降低了使用银钯浆带来的高成本。
附图说明
20.图1是银粉改性前后热分析曲线对比。
具体实施方式
21.下面结合附图对本发明的实施例做出说明。
22.本发明公开一种片式zno压敏电阻器用内电极银浆制备方法，为解决银钯浆料电阻率高、易于生片中铋元素反应和价格高的缺陷，以及纯银浆料耐烧性差，易产生银迁移的缺陷，本发明采用了表面特殊改性的银粉来制作zno片式压敏电阻器用银电极浆料，提高了银的耐烧性，降低烧结后的电阻率，提高产品性能。将表面改性的球状银粉，片状银粉，高分子树脂、分散剂与有机溶剂混匀，制备得到内电极银浆；其中，表面改性的球状银粉70％-90％，片状银粉5-20％，高分子树脂1％-5％，分散剂0.1％-3％，余量为有机溶剂。
23.表面改性的球状银粉为在银粉原粉表面包覆纳米金属氧化物，纳米金属氧化物添加量为银粉含量的0.2％-2％，优选为0.5％-1％，纳米金属氧化物为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米二氧化钛和纳米氧化锆中的一种或多种的组合；银粉原粉为粒径为1.5-5um，比表面积0.2-1m2/g，振实密度4-6g/ml的单晶型球形银粉。具体制备过程为：取一定量上述一种纳米氧化物，将其加入到足量的乙醇中，加入氧化物含量1％-5％的分散剂，充分搅拌；再加入银粉原粉，在搅拌机下搅拌，搅拌后得到表面改性的球状银粉；通过控制搅拌时间，可得到不同包覆程度的改性银粉；表面改性的球状银粉比表面积为0.5-2.5m2/g，振实密度4-6g/ml。
24.银浆中使用的片状银粉比表面积为0.5-2m2/g，振实密度为4-5g/ml；高分子树脂为丙烯酸树脂，pvb树脂和乙基纤维素中的一种或多种的组合；有机溶剂为丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、松油醇、醇酯十二、二乙二醇二乙醚和尼龙酸甲酯中的一种或多种的组合；分散剂为聚乙烯蜡、丙烯酸酯类和磷酸酯类中的一种或多种的组合。本发明中涉及两步操作，首先制备有机载体，将高分子树脂与添加剂混合到溶剂中后制得有机载体；然后再制
备内浆，将表面改性的球状银粉、片状银粉、有机载体和添加剂混合到溶剂中，制备得到内浆；两步操作中，可使用相同或不同种类的有机溶剂，并且可使用相同或不同种类的添加剂。例如，其中添加剂可以包括分散剂，分散剂及溶剂会分成两部分，一部分在制备载体的时候加，一部分会在制备內浆的时候加，两个步骤中的分散剂和溶剂可采用相同类型或不同类型；本发明某些实施例中，使用分散剂的种类可能会不一样，基于不同的目的，前者是使有机载体更均匀，后者会针对银粉的分散。
25.本发明某些实施例中，还可向银浆中加入防沉降触变剂，防沉降触变剂为氢化蓖麻油、聚脲、聚酰胺蜡和聚氨酯中的一种或多种的组合。银浆按质量百分比计包括：表面改性的球状银粉70％-90％，片状银粉5-20％，高分子树脂1％-5％，防沉降触变剂0％-1％，分散剂0.1％-3％，余量为有机溶剂。另外，在本发明某些实施例中，还可加入其它添加剂，例如加入消泡剂。
26.制备得到的银电极浆料所制得的银层亮度较高，与生片共烧匹配性好，电阻率低。采用表面特殊改性的银粉制作片式压敏电阻器内浆，有效解决了银钯浆中钯易与铋反应的现象，同时也可以进一步降低烧结后的电阻率，提高产品性能；同时也降低了使用银钯浆带来的高成本。此外本发明也进一步解决了纯银银浆耐烧性不良以及银迁移的问题。
27.下面结合附图对本发明方案做出说明，其中，未具体说明操作步骤的实验方法，均按照相应商品说明书进行，实施例中所用到的仪器、试剂、耗材如无特殊说明，均可从商业公司购买得到。
28.实施例1：
29.银粉表面改性：选择纳米sio2改性；取1g纳米sio2(30nm)加入到200g酒精中，滴加0.05g分散剂(kd9禾大)搅拌10min，取100g银粉(比表面积0.8m2/g左右，d50 1.5um)加入到上述溶液中，继续搅拌，搅拌1h后，放入烘箱中烘干，将烘干后的改性银粉，再加入足量酒精，静止30min，去除上层浑浊液，烘干。重复2-3次后，可得到纯净的表面改性银粉(比表面积为0.5-2.5m2/g)。
30.对改性前后的球形银粉进行分析，热分析曲线如图1所示；能够看出，表面改性后银粉耐烧性显著提升。
31.有机载体制备：取20g乙基纤维素、2-4g氢化蓖麻油、0.1-0.3g分散剂加入到200g丁基卡必醇与松油醇的混合溶剂中，在60℃下搅拌溶解，搅拌2小时后，取出载体，趁热过滤，冷却后得到所需载体
32.內浆制备：取78g表面改性的球状银粉，10g片状银粉，14g载体，0.3g分散剂，0.3g消泡剂以及0.4g溶剂，混合于塑料罐中，搅拌均匀(离心搅拌或搅拌机搅拌)，再置于三辊研磨机上研磨，经过5-7次滚轧后，测试细度，小于7um，则分散完成，过滤后得到性能良好的zno片式压敏电阻器用银电极浆料。
33.实施例2：
34.按照实施例1所述方法制备得到性能良好的zno片式压敏电阻器用银电极浆料。
35.其中，重量百分比组成：表面改性的球状银粉80％，片状银粉8％，聚脲0.5-1％，乙基纤维素1-3％，分散剂0.3-0.6％，松油醇4-6％，余量为丁基卡必醇。
36.其中，表面改性的球状银粉为纳米二氧化硅改性，比表面积为0.5-2.5m2/g，片状银粉为0.5-2m2/g。
37.实施例3：
38.按照实施例1所述方法制备得到性能良好的zno片式压敏电阻器用银电极浆料。
39.其中，重量百分比组成：表面改性的球状银粉80％，片状银粉8％，聚脲0.5-1％，乙基纤维素1-3％，分散剂0.3-0.6％，松油醇4-6％，余量为丁基卡必醇。
40.其中，表面改性的球状银粉为纳米氧化锆改性，比表面积为0.5-2.5m2/g，片状银粉比表面积为0.5-2m2/g。
41.实施例4：
42.按照实施例1所述方法制备得到性能良好的zno片式压敏电阻器用银电极浆料。
43.其中，重量百分比组成：表面改性的球状银粉80％，片状银粉8％，氢化蓖麻油0.5-1％，乙基纤维素1-3％，分散剂0.3-0.6％，松油醇4-6％，余量为丁基卡必醇。
44.其中，表面改性的球状银粉为纳米氧化铝改性，比表面积为0.5-2.5m2/g，片状银粉比表面积为0.5-2m2/g。
45.实施例5：
46.按照实施例1所述方法制备得到性能良好的zno片式压敏电阻器用银电极浆料。
47.其中，重量百分比组成：表面改性的球状银粉70％，片状银粉15％，聚脲0.5-1％，乙基纤维素1-3％，分散剂0.3-0.6％，松油醇4-6％，余量为丁基卡必醇。
48.其中，表面改性的球状银粉为纳米二氧化硅改性，比表面积为0.5-2.5m2/g，片状银粉比表面积为0.5-2m2/g。
49.实施例6：
50.按照实施例1所述方法制备得到性能良好的zno片式压敏电阻器用银电极浆料。
51.其中，重量百分比组成：表面改性的球状银粉70％，片状银粉15％，聚脲0.5-1％，聚氨酯1-3％，分散剂0.3-0.6％，松油醇4-6％，余量为丁基卡必醇。
52.其中，表面改性的球状银粉为纳米二氧化硅改性，比表面积为0.5-2.5m2/g，片状银粉比表面积为0.5-2m2/g。
53.取实施例1-6制备得到的银电极浆料，测试浆料烧结(930℃)后电阻及共烧匹配性，结果如表1所示。
54.表1
[0055][0056]
从表1数据可以发现，对比样(银钯浆)方阻是偏高的，对比样(普通纯银银浆)在高温烧结时有飞银等缺陷，而实施例1-6不仅在方阻上实现较优效果，在高温烧结的过程中也能够杜绝飞银情况，制备得到的银电极具有低电阻率和优良的耐烧性能。
[0057]
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。