一种软碳-硬碳-硅复合负极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种用于锂离子电池负极的软碳-硬碳-硅复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.在现有的能量存储设备中，锂离子电池具有能量密度高，体积小，无记忆效应和自放点效应小等优点，已经被广泛应用在便携式电子设备中，并在电力储能系统和航空航天领域发挥着重要作用。但目前商业化的锂离子电池能量密度约为150-180wh/kg，难以满足消费电子产品，尤其是电动汽车的续航需求。因此，急需发展高能量密度的锂离子电池体系。从负极材料的角度看，硅具有高理论比容量(4200ma h g-1
)和低电压平台的优点，被认为是下一代锂离子电池的理想负极材料。但硅较低的本征电导率和在充放电过程中巨大的体积变化限制了其在锂离子电池领域的应用，对硅基负极进行改性克服上述缺点具有非常重要的意义。
3.目前常用的硅基负极的改性方式主要有三种，分别是纳米化、多孔化和硅碳复合。与碳复合可以显著增加硅材料的导电性和缓解硅的体积膨胀，被认为是最有潜力的方向。目前，部分硅碳负极材料已经实现产业化，但受容量和循环稳定性的限制，这些材料只能用在便携式电子设备和电动工具上。开发面向电动汽车的高容量、长稳定性的硅碳负极材料仍是一个挑战。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于锂离子电池负极的软碳-硬碳-硅复合负极材料。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明的技术方案之一提供了一种用于锂离子电池负极的软碳-硬碳-硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)：通过化学气相沉积的方法在硅纳米颗粒表面包裹一层软碳；
8.(2)：将步骤(1)所得的包裹软碳的硅纳米颗粒与高分子树脂在有机溶剂中混合均匀；
9.(3)：通过喷雾干燥的方法将混合物成型，高温焙烧得到所述软碳-硬碳-硅负极材料。
10.进一步的，所述的硅纳米颗粒尺寸为50-5000nm；
11.进一步的，所述的化学气相沉积的碳源为乙炔、甲烷、丙烷、乙烯中的一种或几种；
12.进一步的，所述的软碳的厚度为0.5-50nm，软碳的含量为1-20wt％；
13.进一步的，所述的化学气相沉积的沉积温度为1200-2000℃，沉积时间为1-24h；
14.进一步的，所使用的高分子树脂为酚醛树脂、脲醛树脂、密胺树脂或环氧树脂中的一种或几种，优选为酚醛树脂；
15.进一步的，所使用的有机溶剂为为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种；优选为乙醇；
16.进一步的，所得混合溶液中的固含量为0.5-50wt％；
17.进一步的，喷雾干燥成型过程中，喷雾干燥进样量为1-100m3/h，出口温度为80-300
°
；
18.进一步的，喷雾干燥后成型的颗粒尺寸为5-50μm；
19.进一步的，所述高温焙烧的温度为500-1500℃，时间为2-12h，升温速率为0.01-10℃/min，气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或几种；
20.本发明的技术方案之二提供了一种用于锂离子电池负极的软碳-硬碳-硅复合材料，其采用如上所述的方法制备得到，该材料的碳含量为1-99wt％，粒径为1-50μm。
21.本发明的技术方案之三提供了一种软碳-硬碳-硅复合材料作为锂离子电池负极材料中的应用。具体的，当其在用作锂离子电池电极材料时显示：在电流密度为100ma/g下，首圈库伦效率高达89％，循环100次后容量保持在1500mah/g。因此，该材料在锂离子电池方面有广阔的应用前景。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
23.1)使用软碳紧密包覆硅纳米颗粒，保证充放电过程中电子输送的同时避免硅颗粒与电解液直接接触生成sei膜；
24.2)使用树脂衍生的硬碳材料对颗粒进行成型，充分发挥硬碳材料对硅纳米颗粒体积膨胀的缓冲作用的同时提高电极材料的体积能量密度；
附图说明
25.图1为本发明的实施例一种软碳-硬碳-硅复合材料的制备流程图；
26.图2-3为本发明实施例1提供的软碳-硬碳-硅复合材料的扫描电镜图；
27.图4为本发明实施例1提供的软碳-硬碳-硅复合材料的热失重图；
28.图5为本发明实施例1提供的软碳-硬碳-硅复合材料的x射线衍射图；
29.图6为本发明实施例1提供的软碳-硬碳-硅复合材料充放电曲线；
30.图7为本发明对比例1提供的软碳-硬碳-硅复合材料在电流密度为100ma/g下的循环稳定性曲线。
具体实施方式
31.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
32.以下各实施例中，
33.其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
34.实施例1
35.一种软碳-硬碳-硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
36.首先将100nm的硅纳米颗粒放置在管式炉中，以甲烷作为碳源在1200℃下沉积3h。
将沉积后的样品与酚醛树脂按照质量比为1:3的比例在乙醇溶液中混合均匀，然后通过喷雾干燥进行成型。进样量和出口温度分别设置为10m3/h和100℃。最后将收集的样品在氮气保护的管式炉中在900℃下加热3h的到所述软碳-硬碳-硅复合材料，升温速率设置为1℃/min。
37.请参见图1，本实施例中以甲烷和酚醛树脂分别作为软碳和硬碳的前驱体，通过软碳对硅纳米颗粒进行致密包覆，硬碳进一步成型，充分发挥软碳的导电性和硬碳的缓冲能力，同时实现高容量和长循环。
38.具体地，请参见图2-7，图2-3扫描电镜显示实施例1所得的软碳-硬碳-硅复合材料尺寸约为～3-10μm。
39.图4是实施例1得到的软碳-硬碳-硅复合材料的热失重图，材料中的碳含量约为15wt％。
40.图5是实施例1得到的软碳-硬碳-硅复合材料的粉末x射线衍射图，对应的事单质硅的x射线衍射峰。
41.图6是实施例1得到的软碳-硬碳-硅复合材料的首圈充放电曲线，显示所得材料的首圈库伦效率达到89％。
42.图7是实施例1得到的软碳-硬碳-硅复合材料的循环充放电曲线，显示循环100次后仍有1500mah g-1
的容量保持。
43.实施例2：
44.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将硅纳米颗粒的尺寸调整为500nm。
45.实施例3：
46.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将气源由甲烷调整为乙炔。
47.实施例4：
48.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将化学气相沉积的温度和时间分别调整为1000℃和2h。
49.实施例5：
50.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将酚醛树脂替换为脲醛树脂。
51.实施例6：
52.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将软碳包裹硅纳米颗粒：高分子酚醛树脂质量比调整为1:0.5。
53.实施例7：
54.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将焙烧温度调整为1200℃和6h。
55.实施例8：
56.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，混合溶液中的固含量调整为10wt％。
57.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领
域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。