非水电解质二次电池的制作方法

1.本公开涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质。作为非水电解质，主要使用有非水电解液。负极具备包含电化学上能吸储和释放锂离子的负极活性物质的负极合剂。负极活性物质中，使用电化学上能吸储和释放锂离子的材料。作为这种材料，例如使用炭质材料、含硅材料等。另外，负极合剂中，有时添加碳纤维、碳纳米管等不吸储和释放锂离子的炭质材料。
3.专利文献1提出了将复合电极剂用于锂离子二次电池的方案，所述复合电极剂含有：包含能吸储/释放锂离子的元素的颗粒；能吸储/释放锂离子的碳颗粒；多层碳管；和，碳纳米纤维。
4.专利文献2提出了将如下制造的电极用于锂离子电池的方案：将活性物质、纤维直径50nm以上且300nm以下的碳纤维、纤维直径5nm以上且400nm以下的碳纤维、炭黑、和粘结剂进行干式混合得到混合物，在该混合物中加入液体介质并混炼，将混炼物成型为片状，从而制造。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2014-146519号公报
8.专利文献2：日本特开2014-160590号公报


技术实现要素：

9.含硅材料的伴随锂离子的吸储和释放的体积变化大。因此，如果将含硅材料作为负极活性物质使用，则负极活性物质颗粒间的导电通路被切断，负极活性物质颗粒变得容易孤立，循环特性容易降低。使用包含含硅材料的负极活性物质的情况下，如果组合碳纳米管，则变得容易确保负极活性物质颗粒间的导电性。另一方面，通过使用碳纳米管，从而负极合剂的表面积增加，副反应增加，非水电解质的消耗变得显著。
10.本公开的一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，
11.前述负极具备负极合剂，所述负极合剂包含：电化学上能吸储和释放锂离子的负极活性物质、和碳纳米管，
12.前述负极活性物质包含：含硅材料和炭质材料，
13.前述非水电解质包含选自由环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、和磺内酯组成的组中的至少一种环状酯，
14.前述负极合剂中的前述碳纳米管的含量为0.005质量％以上且0.05质量％以下。
15.可以抑制重复非水电解质二次电池的充放电时的非水电解质的减少。
附图说明
16.图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
17.非水电解质二次电池中，作为负极活性物质使用的含硅材料虽然为高容量，但是伴随充放电时的锂离子的吸储和释放的体积变化大。因此，包含含硅材料的负极合剂中，负极活性物质颗粒间的导电通路被切断，负极活性物质颗粒变得容易孤立。其结果，导致循环特性的降低。如果使这种负极合剂进一步包含碳纳米管，则碳纳米管夹设于负极活性物质颗粒间，由此，导电通路的切断被抑制，可以确保较高的循环特性。然而，负极合剂包含碳纳米管的情况下，负极合剂的表面积增加，副反应增加，从而重复充放电后的非水电解质的减少变得显著。
18.对于亚硫酸亚乙酯和丙磺酸内酯等环状酯，即使将包含这种环状酯的非水电解质与不含碳纳米管的负极合剂组合，也基本不有利于抑制重复充放电后的非水电解质的减少。但是，如果将包含上述那样的环状酯的非水电解质与包含特定量的碳纳米管的负极合剂组合，则意外地发现：重复充放电后的非水电解质的减少被抑制。
19.鉴于上述，本公开的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质。负极具备负极合剂，所述负极合剂包含：电化学上能吸储和释放锂离子的负极活性物质、和碳纳米管。负极活性物质包含：含硅材料和炭质材料。非水电解质包含选自由环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、和磺内酯组成的组中的至少一种环状酯。负极合剂中的碳纳米管的含量为0.005质量％以上且0.05质量％以下。以下，将含硅材料有时称为含si材料、碳纳米管有时称为cnt。另外，将上述环状酯有时简称为第1成分。
20.根据这种构成，本公开的非水电解质二次电池中，虽然使用cnt，但是如上述，可以抑制重复充放电后的非水电解质的减少。非水电解质的减少被抑制的理由的详细情况不清楚，但认为，其原因在于，负极合剂中不含cnt的情况下，即使将第1成分用于非水电解质，也未见非水电解质的减少抑制效果，因此，第1成分通过作用于cnt，从而cnt直接地或间接地参与的副反应被抑制。通过使用第1成分，从而可以得到对弥补伴随cnt的使用的非水电解质的减少而言充分的非水电解质的减少抑制效果。
21.本公开的非水电解质二次电池中，通过使用第1成分，从而负极中的副反应被抑制，因此，电子优先被充放电反应消耗。因此，可以抑制充放电初始中的容量的降低。另外，负极合剂通过包含cnt，从而虽然将含si材料作为负极活性物质使用，但是重复充放电时的负极合剂中的导电通路的切断被抑制。此外，通过第1成分，重复充放电的期间也可以抑制副反应，因此，可以抑制重复充放电后的容量的降低。由此，可以确保优异的循环特性。
22.需要说明的是，负极合剂中的cnt的含量低于0.005质量％时，即使将cnt用于负极合剂，非水电解质的减少也不明显化。以这种含量包含cnt的负极合剂中，即使组合包含第1成分的非水电解质，也基本不发挥第1成分所产生的非水电解质的减少抑制效果。另一方面，即使在cnt的含量超过0.05质量％的负极合剂中，组合包含第1成分的非水电解质，第1成分所产生的非水电解质的减少抑制效果也小。现有的非水电解质二次电池中，负极合剂中使用cnt的情况下，如专利文献1和2所示，负极合剂中的cnt的含量为0.1质量％以上且9质量％左右。这种现有的非水电解质二次电池中，即使使用包含第1成分的非水电解质，使
用cnt所产生的非水电解质的消耗明显，基本得不到第1成分所产生的非水电解质的减少抑制效果、或得到的情况下也较小。
23.以下，对本公开的非水电解质二次电池，根据每个构成要素具体地进行说明。
24.(负极)
25.负极具备负极合剂。负极可以具备负极合剂、和保持负极合剂的负极集电体。负极通常具备层状的负极合剂(以下，称为负极合剂层)。负极合剂包含负极活性物质和cnt。负极合剂可以还包含选自由粘结剂、增稠剂、和除cnt以外的导电剂组成的组中的至少一种。
26.(负极活性物质)
27.作为负极活性物质，使用电化学上能吸储和释放锂离子的材料。负极活性物质包含：含si材料和炭质材料。炭质材料与含si材料相比，充放电时的膨胀收缩的程度小。通过将含si材料与炭质材料并用，从而重复充放电时，可以更良好地维持负极活性物质颗粒彼此之间和负极合剂与负极集电体之间的接触状态。由此，通过将炭质材料与含si材料组合，从而容易确保含si材料的高容量，且容易确保高的循环特性。负极活性物质根据需要可以包含除含si材料和炭质材料以外的其他负极活性物质。作为其他负极活性物质，例如可以举出选自由sn单质、sn合金、和sn氧化物等sn化合物组成的组中的至少一种。
28.(含si材料)
29.作为含si材料，可以举出si单质、硅合金、和硅化合物(硅氧化物等)、硅颗粒(微细的si相)分散于锂离子传导相(基质)内的复合材料等。作为硅氧化物，可以举出sio
x
。x例如为0.5≤x《2，可以为0.8≤x≤1.6。
30.从确保更高的循环特性的观点出发，含si材料优选包含上述复合材料。锂离子传导相优选包含选自由sio2相和硅酸盐相组成的组中的至少1种。锂离子传导相可以还包含碳相。锂离子传导相能形成非晶相。含si材料可以包含硅颗粒分散于sio2相内的复合材料、硅颗粒分散于硅酸盐相内的复合材料、硅颗粒分散于碳相内的复合材料等。
31.sio2相是包含95质量％以上的二氧化硅的无定形相。硅颗粒分散于sio2相内而得到的复合材料用sio
x
表示，x例如可以为上述范围。sio
x
例如可以如下得到：对一氧化硅进行热处理，通过歧化反应分离为sio2相和微细的si相，从而可以得到。使用透射型电子显微镜(tem：transmission electron microscope)，观察sio
x
的颗粒截面时，可以确认分散于sio2相内的硅颗粒。
32.硅酸盐相优选包含碱金属元素(长周期周期表的除氢以外的第1族元素)和长周期周期表的第2族元素中的至少一者。碱金属元素包含锂(li)、钾(k)、钠(na)等。第2族元素包含镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)等。锂硅酸盐相可具有用式：li
2y
sio
2 y
(0《y《2)表示的组成。y可以为1/2，也可以为1。硅颗粒分散于硅酸盐相内而得到的复合材料例如可以如下得到：将硅酸盐与原料硅的混合物在球磨机等中边搅拌边粉碎，细颗粒化后，将混合物在非活性气氛中进行热处理，从而可以得到。
33.分散于硅酸盐相内的硅颗粒的含量相对于复合材料的整体，可以为30质量％以上且95质量％以下，可以为35质量％以上且75质量％以下。
34.碳相例如包含结晶性低的无定形碳(amorphous carbon)。无定形碳例如可以为易石墨化碳(硬碳)，也可以为难石墨化碳(软碳)。硅颗粒分散于碳相内而得到的复合材料例如可以如下得到：将碳源与原料硅的混合物在球磨机等中边搅拌边粉碎，细颗粒化后，将混
合物在非活性气氛中进行热处理，从而可以得到。碳源中使用例如羧甲基纤维素(cmc)等糖类、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂。
35.含si材料的组成例如可以如下求出：利用场发射型扫描型电子显微镜(fe-sem：field emission scanning electron microscope)，得到负极合剂层的截面的反射电子图像，观察含si材料的颗粒，对于观察到的含si材料的颗粒，进行元素分析，从而可以求出。元素分析中使用例如电子探针微量分析仪(epma：electron probe micro analyzer)分析等。根据上述分析，也可以求出锂离子传导相的组成。
36.含si材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
37.含si材料例如为颗粒状材料。含si材料的平均粒径(d50)例如为1μm以上且25μm以下、优选4μm以上且15μm以下。在上述范围内，容易得到良好的电池性能。
38.需要说明的是，本说明书中，平均粒径(d50)是指：以激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置中可以使用例如株式会社堀场制作所(horiba)制“la-750”。
39.从导电性改善的观点出发，含si材料的颗粒表面的至少一部分可以被导电层所覆盖。导电层包含导电性碳等导电性材料。导电层的覆盖量例如相对于每总计100质量份含si材料颗粒与导电层，为1质量份以上且10质量份以下。在表面具有导电层的含si材料颗粒例如可以如下得到：将煤炭沥青等与含si材料颗粒混合，在非活性气氛中进行热处理，从而可以得到。
40.含si材料的伴随充放电时的膨胀收缩的体积变化大。因此，含si材料在负极活性物质中所占的比率如果变大，则循环特性容易降低。根据本公开，负极合剂中包含特定的含量的cnt，因此，含si材料在负极活性物质中所占的比率较大的情况下，导电通路的切断也被抑制，容易确保高的循环特性。含si材料在负极活性物质中所占的比率优选4质量％以上，可以为5质量％以上。含si材料的比率优选15质量％以下，可以为10质量％以下。可以将这些下限值与上限值任意组合。
41.(炭质材料)
42.作为炭质材料，例如可以举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。炭质材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
43.从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的方面出发，其中，作为炭质材料，优选石墨。作为石墨，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。石墨颗粒可以部分地包含非晶碳、易石墨化碳、难石墨化碳。
44.石墨是指：石墨型晶体结构发达的炭质材料。根据x射线衍射法测得的石墨的(002)面的面间隔d002例如可以为0.340nm以下，可以为0.3354nm以上且0.340nm以下。另外，石墨的微晶尺寸lc(002)例如可以为5nm以上，可以为5nm以上且200nm以下。微晶尺寸lc(002)例如根据谢勒(scherrer)法而测定。石墨的(002)面的面间隔d002和微晶尺寸lc(002)为上述范围内的情况下，容易得到高容量。
45.炭质材料在负极活性物质中所占的比率例如为97质量％以下，可以为96质量％以下，可以为95质量％以下。炭质材料在负极活性物质中所占的比率例如为76质量％以上，可以为80质量％以上或85质量％以上，可以为90质量％以上。可以将这些下限值与上限值任意组合。
46.负极活性物质中，含si材料和炭质材料的总量所占的比率优选90质量％以上，可以为95质量％以上或98质量％以上。负极活性物质中，含si材料和炭质材料的总量所占的比率为100质量％以下。可以仅由含si材料和炭质材料构成负极活性物质。
47.(cnt)
48.cnt是具有将由碳原子形成的六元环网络的片(石墨烯)卷绕为筒状的结构的、直径为纳米尺寸的炭质材料。cnt具有优异的导电性。构成筒状结构的石墨烯的层数为1层的情况下，称为单层cnt(swcnt：single-walled carbon nanotube)。上述层数为多层的情况下，称为多层cnt(mwcnt：multi-walled carbon nanotube)。
49.cnt优选包含swcnt。该情况下，除容易确保更高的循环特性之外，变得容易进一步发挥第1成分所产生的非水电解质的减少抑制效果。
50.swcnt在cnt中所占的比率例如为50％以上，可以为75％以上，可以为90％以上。swcnt在cnt中所占的比率为100％以下。
51.需要说明的是，swcnt在cnt中所占的比率是指：相对于cnt整体的swcnt的条数的比率。
52.负极合剂中包含cnt例如可以根据负极合剂层的截面的扫描型电子显微镜(sem：scanning electron microscope)的图像而确认。
53.负极合剂中所含的swcnt在cnt中所占的比率根据以下方法求出。
54.使用sem，得到负极合剂层的截面或cnt的图像。sem图像中，任意选出多条(例如50～200条)的cnt并观察，求出swcnt的条数，算出相对于选出的cnt的总条数的swcnt的条数的比率。
55.负极合剂中的cnt的含量为0.005质量％以上，可以为0.01质量％以上或0.015质量％以上，可以为0.02质量％以上。cnt的含量为这种范围的情况下，可以确保更高的循环特性，且使用包含第1成分的非水电解质所产生的非水电解质的减少抑制效果容易更明显化。cnt的含量为0.05质量％以下，可以为0.03质量％以下。cnt的含量为这种范围的的情况下，通过使用包含第1成分的非水电解质，可以进一步抑制非水电解质的减少。可以将这些下限值与上限值任意组合。
56.cnt的定量分析例如可以将拉曼光谱法和热重分析法组合而进行。
57.从减少充放电时的导电性通路的切断的观点出发，cnt的平均直径例如为1nm以上且10nm以下，可以为1nm以上且5nm以下。
58.从减少充放电时的导电性通路的切断的观点出发，cnt的平均长度例如为1μm以上且100μm以下，可以为5μm以上且20μm以下。
59.cnt的平均长度和平均直径可以通过使用sem和tem中的至少一者，由负极合剂层的截面或cnt的图像求出。更具体而言，在拍摄到的图像中，任意选出多条(例如50～200条)的cnt，测量长度和直径，分别平均化，从而求出平均长度和平均直径。需要说明的是，cnt的长度是指：将cnt以直线状拉伸时的长度。
60.(其他)
61.作为粘结剂，例如使用树脂材料。作为粘结剂，例如可以举出氟树脂(例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯)、聚烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺树脂(例如芳族聚酰胺树脂)、聚酰亚胺树脂(例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺)、丙烯酸类树脂(例如聚丙烯酸、聚甲基
丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、或它们的盐)、乙烯基树脂(例如聚乙酸乙烯酯)、橡胶状材料(例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr))。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
62.作为增稠剂，例如可以举出纤维素醚等纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可以举出cmc和其改性体、甲基纤维素等。cmc的改性体中，还包含cmc的盐。作为盐，可以举出碱金属盐(例如钠盐)、铵盐等。增稠剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
63.作为除cnt以外的导电剂，例如可以举出除cnt以外的导电性纤维、导电性颗粒。作为导电性纤维，可以举出碳纤维、金属纤维等。作为导电性颗粒，可以举出导电性碳(炭黑等)、金属粉末等。导电剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
64.负极集电体可以根据非水电解质二次电池的种类而选择。作为负极集电体，例如可以举出片状的那些。作为集电体，也可以使用金属箔等。另外，作为集电体，也可以使用多孔的那些。作为多孔的集电体，例如可以举出网状者、冲孔片、多孔金属网。
65.作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金。
66.负极集电体的厚度无特别限定，例如为1～50μm，可以为5～30μm。
67.负极例如可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的构成成分的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于片状的负极集电体的一个表面，亦可以形成于两个表面。
68.作为分散介质，无特别限制，例如可以举出水、醇(例如乙醇)、醚(例如四氢呋喃)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、或它们的混合溶剂。
69.(正极)
70.正极可以具备：正极集电体、和负载于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。作为分散介质，例如可以从对于负极示例者中选择。
71.作为正极活性物质，例如使用包含锂和过渡金属的复合氧化物。作为过渡金属，例如可以举出ni、co、mn等。作为包含锂和过渡金属的复合氧化物，例如可以举出liacoo2、lianio2、liamno2、liaco
b1
ni
1-b1
o2、liaco
b1m1-b1oc1
、liani
1-b1mb1oc1
、liamn2o4、liamn
2-b1mb1
o4。此处，a＝0～1.2、b1＝0～0.9、c1＝2.0～2.3。m为选自由na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb和b组成的组中的至少1种。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。
72.其中，优选liani
b2m1-b2
o2(0《a≤1.2、0.3≤b2≤1，m为选自由mn、co和al组成的组中的至少1种)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b2≤1。从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选liani
b2
co
c2
aldo2(0《a≤1.2、0.85≤b2《1、0《c2≤0.15、0《d≤0.1、b2 c2 d＝1)。
73.作为粘结剂，可以使用负极中示例的树脂材料等。作为导电剂，例如可以从负极中示例者中选择。作为导电剂，也可以使用石墨。
74.正极集电体的形状和厚度可以从对于负极集电体说明的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以举出不锈钢、铝、铝合金、钛。
75.(非水电解质)
76.作为非水电解质，通常使用液态的非水电解质。非水电解质通常包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐，除这些之外，还包含第1成分。
77.(第1成分)
78.作为第1成分，使用选自由环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、和磺内酯组成的组中的至少一种。第1成分可以至少包含-s(＝o)
2-o-或-s(＝o)-o-等构成环的单元。
79.作为环状硫酸酯，例如可以举出硫酸亚烷基酯、硫酸亚烯基酯。作为环状硫酸酯，可以使用硫酸c
2-4
亚烷基酯、硫酸c
2-4
亚烯基酯等。作为环状硫酸酯的具体例，可以举出硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、硫酸三亚甲酯、硫酸亚丁酯、硫酸亚乙烯酯。
80.作为环状亚硫酸酯，可以举出亚硫酸亚烷基酯、亚硫酸亚烯基酯等。作为环状亚硫酸酯，可以使用亚硫酸c
2-4
亚烷基酯、亚硫酸c
2-4
亚烯基酯等。作为环状亚硫酸酯的具体例，可以举出亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸三亚甲酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚乙烯酯。
81.作为磺内酯，可以举出烷烃磺内酯、烯烃磺内酯等。作为磺内酯，可以使用c
3-5
烷烃磺内酯、c
3-5
烯烃磺内酯等。作为磺内酯的具体例，可以举出1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-丙烯磺内酯。
82.第1成分中，还包含具有1个或2个以上的取代基者。第1成分中，构成第1成分的环的碳原子上可以具有取代基。作为取代基，可以举出烷基、羟基烷基、羟基、烷氧基、卤素原子等。取代基的碳数可以为1～4或1～3。作为卤素原子，可以举出氯原子、氟原子等。
83.作为第1成分，优选硫酸c
2-4
亚烷基酯、亚硫酸c
2-4
亚烷基酯、c
3-5
烷烃磺内酯、c
3-5
烯烃磺内酯。
84.非水电解质可以包含1种第1成分，也可以组合2种以上第1成分而包含。
85.非水电解质中的第1成分的含量例如为5质量％以下，可以为3质量％以下。第1成分的含量为这种范围的情况下，可以进一步抑制非水电解质的减少。从非水电解质的减少抑制效果进一步提高的观点出发，优选将非水电解质中的第1成分的含量设为2质量％以下。认为：该情况下，可以较低地抑制非水电解质的粘度，可以使充放电反应更均匀地进行，因此，非水电解质的消耗整体上被抑制。非水电解质二次电池中，保存或充放电的期间，非水电解质中的第1成分的含量变化。因此，非水电解质二次电池中的非水电解质中，第1成分只要以检测限以上的浓度残留即可。非水电解质中的第1成分的含量可以为0.01质量％以上。
86.需要说明的是，非水电解质二次电池的制造中使用的非水电解质中的第1成分的含量可以为0.1质量％以上，可以为0.3质量％以上或0.5质量％以上。非水电解质二次电池的制造中使用的非水电解质中的第1成分的含量例如为5质量％以下，可以为3质量％以下或2质量％以下。可以将这些下限值与上限值任意组合。通过将第1成分的含量为这种范围的非水电解质用于电池的制造，从而可以有效地抑制重复充放电后的非水电解质的减少。
87.非水电解质中的第1成分的含量例如使用气相色谱法在下述的条件下求出。
88.测定装置：岛津制作所制gc-2010plus
89.柱：j&w制hp-1(1μm
×
60m)
90.线速度：30.0cm/秒
91.注入口温度：270℃
92.检测器：fid 290℃(sens.101)
93.(非水溶剂)
94.作为非水溶剂，例如可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水电解质可以包含1种非水溶剂，也可以组合2种以上非水溶剂而包含。非水电解质包含链状羧酸酯的情况下，与包含cnt的负极合剂组合时容易引起副反应。然而，这种情况下，也显著得到使用第1成分所产生的效果。由此，副反应被抑制，可以确保高的循环特性。非水电解质至少包含ma作为链状羧酸酯的情况下，这种效果变得显著，故更优选。
95.(锂盐)
96.作为锂盐，例如可以举出liclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licf3so3、licf3co2、liasf6、lib
10
cl
10
、低级脂肪族羧酸锂、licl、libr、lii、硼酸盐、酰亚胺盐。作为硼酸盐，可以举出双(1,2-苯二醇基(2-)-o,o’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-o,o’)硼酸锂、双(2,2
’‑
联苯二醇基(2-)-o,o’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-o,o’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐，可以举出双氟磺酰基酰亚胺锂(lin(fso2)2)、双三氟甲磺酸酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(lin(cf3so2)(c4f9so2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(lin(c2f5so2)2)等。非水电解质可以包含1种锂盐，也可以组合2种以上锂盐而包含。
97.非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/l以上且2mol/l以下。
98.非水电解质可以包含其他添加剂。将其他添加剂称为第2成分。作为第2成分，例如可以举出选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、和碳酸乙烯亚乙酯组成的组中的至少1种。
99.(分隔件)
100.通常期望使分隔件夹设在正极与负极之间。分隔件的离子透过率高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，例如可以使用微多孔薄膜、机织布、或无纺布、或选自它们中的至少2种的层叠体。作为分隔件的材质，优选聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)。
101.(其他)
102.作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质收纳于外壳体而得到的结构。或者，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
103.以下，边参照图1边对作为本公开的非水电解质二次电池的一例的方型的非水电解质二次电池的结构进行说明。图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
104.电池具备：有底方型的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1和非水电解质。电极组1具有：长条带状的负极、长条带状的正极、和夹设于它们之间、且防止直接接触的分隔件。电极组1可以如下形成：将平板状的卷芯作为中心而卷绕负极、正极、和分隔件，拔去卷芯，从而可以形成。
105.负极引线3的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端隔着树脂制的绝缘板与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体上。正极引线2的另一端隔着绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板隔离电极组1与封口板5且隔离负极引线3与电池壳体4。封口板5的周缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部被激光焊接。如此，电池壳体4的开口部由封口板5封口。设置于封口板5的电解液的注入孔由密封塞8堵塞。
106.[实施例]
[0107]
以下，基于实施例和比较例对本公开具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[0108]
《实施例1～6和比较例1～9》
[0109]
按照下述的步骤制作非水电解质二次电池并进行评价。
[0110]
(1)负极的制作
[0111]
在负极合剂中加入适量的水并混合，得到负极浆料。负极合剂中，使用负极活性物质与粘结剂与导电剂的混合物。
[0112]
负极活性物质中使用含si材料与石墨(平均粒径(d50)25μm)的混合物。含si材料中使用表面由包含导电性碳的导电层所覆盖的li
2y
sio
2 y
颗粒(y＝1、平均粒径(d50)10μm)和表面由包含导电性碳的导电层所覆盖的sio
x
颗粒(x＝1、平均粒径(d50)5μm)。除导电层之外的li
2y
sio
2 y
颗粒与除导电层之外的sio
x
颗粒的质量比设为1：1。负极活性物质中，除导电层之外的含si材料与石墨的质量比设为6：94。
[0113]
粘结剂中使用聚丙烯酸钠(paa-na)与cmc的钠盐(cmc-na)与sbr。导电剂中，使用包含90质量％以上的swcnt的cnt(平均直径1.6nm左右、平均长度5μm左右)。
[0114]
负极合剂中的cnt的含量设为表1所示的值。负极合剂中的paa-na、cmc-na、和sbr的含量分别设为1质量％。
[0115]
接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层(厚度80μm、密度1.6g/cm3)，得到负极。
[0116]
(2)正极的制作
[0117]
在含锂的复合氧化物(lini
0.8
co
0.18
al
0.02
o2)95质量份中，加入乙炔黑2.5质量份、聚偏二氟乙烯2.5质量份和适量的nmp，并混合，得到正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在铝箔的两面形成正极合剂层(厚度95μm、密度3.6g/cm3)，得到正极。
[0118]
(3)非水电解质的制备
[0119]
使lipf6和根据需要的表1所示的第1成分溶解于ec与dmc与ma的混合溶剂(ec：dmc：ma＝20：60：20(体积比))，从而制备非水电解质。非水电解质中的lipf6的浓度设为1.35mol/l。制备好的非水电解质中的第1成分的浓度(初始浓度)设为表1中作为第1成分添加量示出的值(质量％)。
[0120]
(4)非水电解质二次电池的制作
[0121]
在上述中得到的正极上安装al制的正极引线、在上述中得到的负极上安装ni制的负极引线。在非活性气体气氛中，将正极与负极隔着聚乙烯薄膜(分隔件)卷绕成漩涡状，制
作卷绕型的电极组。将电极组收纳于由具备al层的层压片所形成的袋状的外壳体，注入上述非水电解质的规定量后，将外壳体封固，制作非水电解质二次电池。需要说明的是，将电极组收纳于外壳体时，使正极引线和负极引线的一部分分别从外壳体向外部露出。
[0122]
(评价)
[0123]
按照下述步骤，进行非水电解质二次电池的充放电循环，求出循环后的非水电解质的残留量和容量维持率。
[0124]
在45℃环境下，以0.5c(180ma)的电流进行恒定电流充电直至非水电解质二次电池的电压成为4.2v，之后，以4.2v的电压进行恒定电压充电直至电流成为0.05c(18ma)。暂停10分钟后，以0.7c(252ma)的电流进行恒定电流放电直至非水电解质二次电池的电压成为2.5v。求出此时的放电容量(ci)。将这种充电、暂停和放电的循环作为1次循环，重复400次循环，求出第400次循环的放电容量(cc)。求出将初始的放电容量ci设为100％时的放电容量cc的比率(％)作为容量维持率。
[0125]
另外，分解400次循环后的非水电解质二次电池，回收残留的非水电解质，求出体积。算出将初始的非水电解质的体积设为100％时的残留的非水电解质的体积的比率(％)。表1中将该比率作为非水电解质残留量(％)示出。
[0126]
将实施例和比较例的结果示于表1。表1中还一并示出负极合剂中的cnt的含量(质量％)、非水电解质中添加的第1成分的种类和添加量(质量％)。表1中，e1～e6为实施例1～6，c1～c9为比较例1～9。
[0127]
[表1]
[0128][0129]
es：亚硫酸亚乙酯
[0130]
dtd：硫酸亚乙酯
[0131]
prs：1，3-丙烯磺内酯
[0132]
如表1所示，负极合剂包含cnt的情况下，与不含cnt的情况相比，非水电解质的残留量减少3.3％(c1与c2的比较)。另一方面，负极合剂中不含cnt的情况下，即使在非水电解
质中添加第1成分，非水电解质的残留量也基本无变化(c1与c3～c5的比较)。换言之，负极合剂中不含cnt的情况下，第1成分基本对非水电解质的减少抑制无贡献。然而，包含cnt的负极合剂中，组合包含第1成分的非水电解质的情况下，发挥第1成分所产生的非水电解质的减少抑制效果。具体而言，与使用了不含第1成分的非水电解质的c2相比，e1～e6中，可以确保与负极合剂不含cnt的情况匹敌或超过其的非水电解质的残留量。另外，e1～e6中，与不使用cnt的情况或不使用第1成分的情况相比，可以确保高的容量维持率，得到了优异的循环特性(c1～c5与e1～e6的比较)。认为这是由于，负极合剂通过包含cnt，从而重复充放电时的负极合剂中的导电通路的切断被抑制，此外，通过使用第1成分，从而负极合剂包含cnt时的副反应被抑制，电子优先被充放电反应中消耗。
[0133]
需要说明的是，负极合剂中的cnt的含量低于0.005质量％的情况下，使用cnt所产生的非水电解质的残留量的降低不明显化(c8)。因此，c8与组合了不含cnt的负极合剂和包含第1成分的非水电解质的c3相比，非水电解质的残留量基本无变化。组合了负极合剂中的cnt的含量超过0.05质量％的负极、与包含第1成分的非水电解质的情况下，使用第1成分所产生的、非水电解质的残留量的降低抑制中，得不到那么显著的效果(e2和c2与c7和c9的比较)。
[0134]
产业上的可利用性
[0135]
本公开的非水电解质二次电池在移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源中是有用的。然而，非水电解质二次电池的用途不限定于这些。
[0136]
附图标记说明
[0137]
1 电极组
[0138]
2 正极引线
[0139]
3 负极引线
[0140]
4 电池壳体
[0141]
5 封口板
[0142]
6 负极端子
[0143]
7 垫片
[0144]
8 密封塞