固体结构元件的制作方法

1.本发明涉及一种固体结构元件，其对电磁辐射起作用并且视实施方式而定可以用作(热)光伏元件、光电传感器、光催化器、蓄电器或类似物。


技术实现要素：

2.根据本发明的固体结构元件由权利要求1的特征限定。其包括阴极k(电子从阴极出来)和阳极a(这些电子进入阳极)。阴极k和阳极a的彼此对置的面界定了电极间隙ezr。在电极间隙ezr中存在半导体材料hl和涂层材料bm。半导体材料hl构造成n型半导体nhl并且接触阴极k以及优选也接触涂层材料bm。涂层材料bm接触阳极a以及优选也接触n型半导体nhl。
3.根据本发明，所使用的材料具有下列相对于真空的能级：
4.i)阴极k的逸出功φk大于阳极a的逸出功φa(φk》φa)，
5.ii)n型半导体nhl的带隙e
ghl
大于2.0ev(e
ghl
》2ev)并且其费米能e
fnhl
大于或(基本上)等于阴极k的逸出功φk(e
fnhl
≥φk)，并且
6.iii)涂层材料bm的逸出功小于阳极a的逸出功(φ
bm
《φa)或者涂层材料bm具有负电子亲和势(nea)。
7.在阴极k、n型半导体材料nhl、涂层材料bm和阳极a之间存在的传导电子的接触，并且阴极(k)的和阳极(a)的没有与n型半导体材料(nhl)或者没有与涂层材料(bm)接触的区域能经由集电器和可能的消耗器能相互连接或者(在固体元件运行中)经由它们相互连接，用以形成电流回路。
8.本发明的优选的实施方式在从属权利要求中加以阐释。
附图说明
9.接下来借助附图更为详细地说明本发明的实施例。其中：
10.图1在示意图中示出具有阴极k、形式为n型半导体nhl的半导体材料hl、涂层材料bm和阳极a的固体结构元件以及这些部件在未接触状态中的相对于真空的能级(单位为ev)，并且
11.图2示出在传导电子的接触中、在短路条件下并且在电磁能hv作用到阴极k上时，阴极k、n型半导体nhl、涂层材料bm和阳极a所使用的材料的带状图表。
12.彼此对应的部分、参量和结构在所有的附图中始终设有相同的附图标记。
具体实施方式
13.图1示意性示出了固体结构元件的部件彼此间的布置，即
14.·
阴极k，
15.·
形式为n型半导体nhl的半导体材料hl，
16.·
涂层材料bm和
17.·
阳极a
18.在图1中还示意性示出了这些部件在非接触状态下相对于真空的上述能级(单位为ev)。阴极k和阳极a的彼此对置的面界定了电极间隙ezr。
19.阴极k和阳极a由传导电子的材料形成，它们可以要么以单质形式存在要么以合金存在。在此这样来选出电极材料，即，使得阴极k的逸出功φk与阳极a的逸出功φa的差距尽可能大。
20.针对适用的阴极材料的非限制性示例有：
21.·
金au(φ
au 4.8～5.4ev)，
22.·
硒se(φ
se 5.11ev)，
23.·
铂pt(φ
pt 5.32～5.66ev)，
24.·
镍ni(φ
ni 5.0ev)和
25.·
传导电子的碳c，例如石墨(φ
石墨
4.7ev)。
26.针对传导电子的碳c的非限制性示例有活性炭布、石墨(形式为颗粒、纺织面形成物或薄膜)、富勒烯、石墨烯、碳纳米管。
27.针对适用的阳极材料的非限制性示例有：
28.·
镁mg(φ
mg 3.7ev)，
29.·
钡ba(φ
ba 1.8～2.52ev)，
30.·
铯cs(φ
cs 1.7～2.14ev)，
31.·
钙ca(φ
mg 2.87ev)和
32.·
铝al(φ
al 4.0～4.2ev)。
33.视固体结构元件的构造和应用领域而定，阴极k和阳极a的形成了电极间隙ezr的面可以是全等的或者(在数学意义上)相似的并且例如在平方微米或者平方米的范围内设定尺寸。
34.阴极k或阳极a与处在电极间隙ezr中的半导体材料nhl或涂层材料bm的接触(导通)面尽可能大。视构造和使用领域而定，阴极k和阳极a的厚(厚度)是不同的：在构造为光伏元件时例如使用由金(片)制成的薄的、纳米厚的阴极k。在构造为(热)光伏元件时阴极k例如是微米或毫米厚的石墨薄膜或者由纳米或微米级的石墨颗粒形成。在构造为蓄能器时，(多孔的)电极的尺寸设定处在分米的范围内或升的范围内。
35.满足e
gnhl
》2ev和e
fnhl
》fk的条件的适用的n型半导体材料nhl可以例如由shiyou chen和linwang wang的chem.mater.,2012,24(18),pp.3659-3666(化学材料，2012年，第24卷(第18号，第3659～3666页)或者j.robertson和b.falabretti的electronic structure of transparent conducting oxides,pp.27-50in handbook of transparent conductors,springer,doi 10.1007/978-1-4419-1638-9(透明导电氧化物的电子结构，透明导体手册的第27-50页，springger出版社，doi10.1007/978-1-4419-1638
‑‑
9)已知。当将石墨(φ
石墨
约4.7ev)用作阴极k时，作为非限制性的示例，这是zno、pbo、fetio3、batio3、cuwo3、bife2o3、sno2、tio2、wo3、fe2o3、in2o3和ga2o3。
36.用涂层材料bm对阳极a的面朝电极间隙ezr的面进行涂覆，涂层材料的逸出功φ
bm
还要小于阳极a的逸出功φa(φ
bm
《φa)。根据本发明，为此使用碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土氧化物、稀土硫化物或者由它们构成的二元的或三元的化合物。根据文献资料，
例如v.s.fomenko和g.v.samsonov(编辑)的handbook of thermionic properties,isbn:978-1-4684-7293-6(热离子特性手册，isbn：978-1-4684-7293-6)，这些化合物的逸出功φ处在0.5～3.3ev的范围内。这种化合物迄今为止用于涂覆光电探测器的、真空管的、热离子发射器的、led的或类似物的阴极材料，以便方便电子从阴极材料逸出。在当前情况下，假设它们方便了电子进入阳极a的材料中。除了上述其逸出功低于真空参考参量的涂层材料bm外，也使用逸出功高于真空的化合物。在此涉及到具有负电子亲和势(nea)的化合物。作为示例提及的是六方氮化硼(hbn)。
37.根据本发明的结构元件通过上述材料彼此间的传导电子的接触导通而生成。图2示出了图1的阴极k、n型半导体材料nhl、涂层材料bm和阳极a在短路状态下的相互的能量关系：形成在阴极k与n型半导体材料nhl之间的分界面k/nhl形成了具有电子聚集的肖特基接触部(用
⊕
标注)。针对在n型半导体材料nhl与涂层材料bm之间形成的分界面nhl/bm同样假设电子聚集
⊕
。相反，形成在涂层材料bm与阳极a之间的分界面bm/a则更容易被电子隧穿(用虚线示出)。这些分界面不是电子的能量屏障：即使在室温下和黑暗中，它们也可以离开较低能级的阴极k并且进入较高能级的阳极a，这通过开路的端电压v
oc
的连续升高证明，参看例1。
38.工作原理：通过以足够大的能量作用到阴极k上的电磁辐射，(直接或间接地经由声子和等离子激元)以如下方式激励阴极材料的体积中的电子，即，使得它们有能力离开阴极材料并且进入到n型半导体材料nhl的导电带中，这由于在分界面k/nhl处存在的电子聚集
⊕
而(轻易)可能的。若电子仍具有足够的(动)能量，那么它们越过分界面nhl/bm进入涂层材料bm的体积中，以便越过分界面bm/a地进入较高能级的阳极a的体积中。因为n型半导体材料nhl具有大于2ev的带隙e
ghl
，所以不会与来自价带的空穴复合。
39.为了运行固体结构元件，阴极k的无n型半导体的部分和阳极a的无涂层材料a的部分通过一个或多个电导体和可能的接在它们之间的耗电器连接成电流回路。一个或多个所述的电导体和可能存在的消耗器在此形成了电流回路的不属于根据本发明的固体结构元件的外部部分。在固体结构元件的这种运行状态中，足够“热的”电子有能力完成电功，这是因为它们从较高能级的阳极a经由电流回路的外部部分再次流回到阴极k。因此结构元件此外也适合作为用于将热能转换成电能的(热)光伏电池。
40.所公知的(半导体)技术，如旋涂法、(纳米)晶体的(静电)固定法、阴极溅射法(溅镀)、原子层沉积(ald)、外延法、化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)、化学浴沉积(cbd)或(电)化学方法可以用于所使用的材料的相应的传导电子的接触导通。
41.诸如接触导通条件(温度、压力、气体氛围、空气湿度、溶液的ph)、电极材料和/或半导体材料的化学计量成分、它们的粗糙度、它们在热电的或电化学的电化序中的位置、(偶极)层的形成、晶粒尺寸、晶面定向、结晶度、结晶水(含量)、晶格缺陷的类型和程度、掺杂的类型和程度、晶格匹配度、层形貌、所涂覆的(多个)层的厚度、它们的多孔性等的参数，是本领域技术人员熟悉的，能在广泛的范围内变化并且能(基于所获得的试验结果)加以优化。
42.示例1：
43.所使用的材料：
44.·
用于阴极的材料是逸出功φk为4.7ev的石墨。
45.·
用于阳极a的材料是逸出功φa为3.7ev的镁。
46.·
用于阳极a的涂层材料bm是逸出功φ
bm
为1.9ev的氧化钡。
47.·
n型半导体材料nhl是二氧化锡(iv)sno2。
48.根据文献，导带lb的能级为5.1ev；费米能e
fsno2
为5.3ev、价带vb的能级为8.6ev并且带隙e
gsno2
为3.5ev。
49.结构元件的制造：
50.i)将阴极k与n型半导体材料nhl传导电子地接触导通
51.将来自英国泰恩-威尔郡(tyne&wear(uk))的“chemviron cloth division”公司的活性炭布(flexsorb fm30k)用约2.0％(w/v)sn(ii)cl2*2h2o在70％(v/v)的2-丙醇水溶液中完全浸没5小时。在去除剩余的溶液后，将湿润的布的一侧暴露在氨气氛中约12个小时。紧接着将布在约50℃中干燥多个小时。所生成的银光闪亮的层是二氧化锡(iv)sno2的(锡石)晶体。
52.ii)将阳极a与涂层材料bm传导电子地接触导通
53.将20
×
3.2
×
0.3mm大小的镁带的约17mm长的部分浸入到1n盐酸中约2秒，由此在生成氢气的情况下去除附着的氧化层。在用柔软的纸巾擦干之后，用移液管将约10μl的约90℃热的饱和的氧化钡水溶液滴落在与酸接触的部分上。之后将带材以经处理的侧面朝上地在放置在本生灯上的玻璃碳板上在经估计的约900℃的温度下热处理约30分钟。所产生的灰色层是氧化钡bao。
54.iii)组装成固体结构元件
55.根据ii)制成的阳极a用未经处理的侧面固定在自粘式胶带上根据i)制成的阴极k用银光闪亮的侧面全等地固定在阳极a上，使得留空出没有用盐酸进行处理的端部以及约2mm的灰色的bao层，这导致了阳极a的约15
×
3.2mm大小的传导电子的接触面。作为阴极集电器，将0.1mm厚的铜线借助胶带固定在活性炭布上；镁带的没有与盐酸接触的端部被用作阳极的集电器，其中，位于此处的氧化层仍被机械地去除。
56.然后将这样制成的构件放在两个由玻璃制成的载片之间，其中，上方的载片被如下这样地定尺寸，即，使得万用表的引线可以联接到上述集电器上。阴极k和阳极a的传导电子的接触导通通过借助夹具将两个载片压紧并固定来实现。为了额外提高结构元件的可操作性和稳定性，可以在留空出集电器的情况下将其引入到光学透明的2组分-环氧树脂灌封料中并且然后使其硬化。
57.通过如下方式将这样制成的结构元件整合到电流回路中，即，将(阴极的)铜线与万用表的正极连接起来并且将(阳极的)镁带的自由端部与负极连接起来。
58.在测量短路电流i
sc
时，在室温和室内光线情况下，值为5μa/cm2。在太阳光下，通过使透镜的焦点对准阴极k而达到约2000μa/cm2的值。若直接在这样的i
sc
测量之后进行开路电压v
oc
的测量，那么v
oc
值在0.7伏左右。即使在室温和黑暗情况下，v
oc
值也会在约8小时内上升到约1.8伏。若在最大的v
oc
值时进行i
sc
测量，那么最初的电流值为400μa/cm2，该电流值然后连续地在约20分钟内下降到约20μa/cm2左右。结构元件因此适合用作蓄能器，更确切地说其形式为自充电的电容器。
59.(封装在环氧树脂中的)结构元件的开路的端电压v
oc
值在几个月内恒定不变地为约1.8伏，这也反映在阳极a没有腐蚀中。
60.阴极k和阳极a的上述尺寸设定被保留用于下列示例。
61.示例2：
62.将tio2用作n型半导体nhl。能级：导带lb 4.6ev；费米能e
ftio2
5.3ev；价带vb 7.8ev和带隙e
gtio2 3.7ev。活性炭布(阴极k)用1％(v/v)的四乙醇钛(iv)在2-丙醇中的溶液浸渍并且在90℃情况下干燥几天。阳极a和涂层材料bm同示例1。
63.(由于形成tio2而呈白色的)活性炭布与bao涂层的阳极a的接触导通和组装如示例1所述。测量结果同示例1。
64.示例3：
65.将fe2o3用作n型半导体nhl。能级：导带lb 5.0ev；费米能e
ffe2o3
5.3ev；价带vb 7.3ev和带隙e
gfe2o3 2.3ev。阳极a和涂层材料bm同示例1。
66.将约10μl的硝酸铁(iii)饱和水溶液施布到bao制的涂层面上。先在室温下干燥并且之后同示例1那样热处理。与未修改的活性炭布(阴极k)的接触导通和组装同示例1。
67.测量结果同示例1。
68.示例4：
69.将氧化钙cao用作涂层材料bm。如示例1那样对再次由镁构成的阳极进行清洁。将约10μl的硝酸钙ca(no3)2饱和水溶液施布到经清洁的镁表面上并且紧接着在约900℃情况下进行热处理。之后将约10μl的硝酸铁(iii)饱和水溶液施布到cao制的涂层面上以形成由fe2o3构成的半导体层(与示例3类似)。先在室温下干燥并且之后如示例1那样加热。与未经处理的活性炭布的接触导通和组装同示例1。
70.测量结果同示例1。
71.示例5：
72.使用氧化锶sro作为涂层材料bm。如示例1那样对再次由镁构成的阳极a进行清洁。将约10μl的硝酸锶sr(no3)2饱和水溶液施布到经清洁的镁表面上并且紧接着在约900℃情况下进行热处理。之后将约10μl的硝酸铁(iii)饱和水溶液施布到具有sro的涂层面上，以便形成由fe2o3构成的半导体层(与示例3类似)。先在室温下干燥并且之后如示例1那样加热。与未经处理的活性炭布(阴极k)的接触导通和组装同示例1。测量结果同示例1。
73.示例6：
74.使用氧化铯cs2o作为涂层材料bm。如示例1那样对再次由镁构成的阳极a进行清洁。将一刮勺尖的碘化铯csj溶解在约10ml稀释的koh中。将10μl该溶液施布到经清洁的镁表面上并且紧接着在约900℃情况下进行热处理。之后将约10μl的硝酸铁(iii)饱和水溶液施布到具有cs2o的涂层面上，以便形成由fe2o3构成的半导体层(与示例3类似)。先在室温下干燥并且之后如示例1那样加热。与未经处理的活性炭布的接触导通和组装同示例1。测量结果同示例1。
75.示例7：
76.使用六方氮化硼hbn作为涂层材料bm。如示例1那样对再次由镁构成的阳极a进行清洁。将一刮勺尖的hbn分散在约10ml稀释的乙酸乙酯中。将10μl该分散液施布到经清洁的镁表面，在乙酸乙酯蒸发之后，在约900℃情况下进行热处理30分钟。之后将约10μl的硝酸铁(iii)饱和水溶液施布到具有hbn的涂层面上，以便形成由fe2o3构成的半导体层(与示例3类似)。先在室温下干燥并且之后如示例1那样加热。与未经处理的活性炭布的接触导通和
组装同示例1。测量结果同示例1。
77.概括而言，在固体结构元件中，彼此对置的不对称的电极，即阴极k和阳极a，借助半导体材料hl和涂层材料bm传导电子地相互连接，使得通过所作用的电磁辐射达到了约1.8伏特或甚至更高的开路电压v
oc
。