电子发射陶瓷的制作方法

1.本发明涉及陶瓷领域并且涉及电子发射陶瓷，例如可以用作在空间系统、如卫星推进系统中电子发射的阴极材料，用于热离子转换器或场发射显示器。


背景技术：

2.从ep165164b1已知一种电子传导的12cao
·
7al2o3化合物(c12a7)和与其相同类型的化合物及其制备方法。
3.起始材料al(oh)3和caco3的混合物通过碱金属或碱土金属蒸气于600-800℃压制和处理4-240小时，或者在还原气氛下于1550-1650℃压制和熔化并缓慢冷却。所得的化合物表现出》10-4
s/cm的非常好的导电性。
4.通过这种制备，来自起始材料的化合物c12a7结晶为笼状结构，并且在这种笼状网络结构中，部分氧以自由氧的形式存在，得到[ca
24
al
28o64
]
4
2o
2-结构。通过在还原条件下生产，自由氧由自由电子交换，从而产生[ca
24
al
28o64
]
4
4e-材料，其是一种电子盐。
[0005]
电子盐是负电子盐并非以阴离子而是以自由电子形式存在的化合物(维基百科，关键词：电子盐)。
[0006]
此外，从wo131912a1已知一种电致发光元件，它是使用结晶的c12a7-电子盐靶材在《0.1pa的氧分压下通过cvd对基材进行涂覆而生产的。电致发光元件由一阳极、一发光层和一阴极组成。在发光层和阴极之间是电子传输层，它是c12a7-电子盐的薄膜。
[0007]
从wo2007/060890a已知一种金属电子传导的c12a7-化合物及其制备方法。
[0008]
根据us3515932a，已知在带喷嘴的腔室中的空心阴极，其中腔室的壁涂覆镍层，其中含镍的各种氧化物被封装在其中。加热器在腔室中产生等离子体，其从喷嘴中流出并撞击在其前面的阳极。这在阳极和阴极之间产生了一种气体连接，即等离子体桥。钡、锶和钙的氧化物可以用作包封在镍中的氧化物。通过降低腔室中层表面的电子的输出功，在热电子发射期间可以获得更低的温度。
[0009]
根据ep0200035b1已知一种电子束装置，它包括一腔体，其内表面由在受到来自进入的可电离的气体的离子轰击时具有高的二次电子发射系数的材料制成，使得当内部空间填充可电离的气体等离子体时，在离子的轰击下通过二次发射效应从内表面发射高能电子，而高能电子与气体离子之间的碰撞所释放的低能电子则通过该装置发射。
[0010]
根据wo29014/176603a1已知一种用于电子发射的具有低输出功的c12a7电子盐空心阴极。
[0011]
从us10、002、738b1进一步已知一种发射器陶瓷(bao-cao-al2o3)制备空心阴极的方法，发射器陶瓷由均匀分布在陶瓷中的至少50wt％的难熔金属的多孔复合材料组成，陶瓷含有bao、cao和至少al2o3、smo或mgo。
[0012]
此外，根据t.yoshizumi等，appl.phys.express 6(2013)015802，已知一种由c12a7电子盐和金属ti以比例70:30vol％(c12a7:ti)组成的热离子阴极材料。这种材料在延展性和导电性方面表现出更好的性能。
[0013]
从us10002738b还已知一种由发射器陶瓷(bao-cao-al2o3)制备空心阴极的方法，发射器陶瓷由均匀分布在陶瓷中的至少50wt％的难熔金属的多孔复合材料组成，陶瓷含有bao、cao和至少al2o3、smo或mgo。
[0014]
已知的c12a7电子盐材料的缺点在于，由于其导热性差，材料只能被不充分地加热并且因此出现热应力，其导致材料出现裂纹。这也阻止了连续的电子发射并恶化了材料的长期稳定性。


技术实现要素：

[0015]
本发明的目的是提供一种电子发射陶瓷，它具有改善的导热性、导电性和长期稳定性，同时保持持续的电子发射。
[0016]
该目的由权利要求中说明的本发明实现。有利的实施例是从属权利要求的主题，其中本发明还包括以“和”连接意义上的各个从属专利权利要求的组合，只要它们不相互排斥。
[0017]
电子发射陶瓷包含至少》70vol％的c12a7-电子盐和一定比例的zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、re、fe、ru、os、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、in、sn、sb、te、tl、pb或bi作为单独的金属或作为这些金属相互间和/或与ti的混合物或化合物或合金，这些金属的比例在》0和《30vol％之间，并且陶瓷的密度为该陶瓷理论密度的至少85％，并且陶瓷含有0至最多10vol％的与生产有关的杂质、掺杂物、助剂和/或添加剂。
[0018]
有利的是，在电子发射陶瓷中，70-90vol％、更有利的75-90vol％的c12a7-电子盐存在于陶瓷中。
[0019]
更有利的是，在电子发射陶瓷中存在5-《30vol％、更有利地5-20vol％、更有利地10-15vol％的金属。
[0020]
同样有利的是，在电子发射陶瓷中形成金属的渗流网络。
[0021]
也有利的是，电子发射陶瓷的密度为陶瓷的理论密度的＞95％。
[0022]
还有利的是，惰性金属、有利地mo、w、nb、ta、re、au、pt、pd作为金属存在于电子发射陶瓷中。也有利的是，单独的金属或金属的合金作为金属存在于电子发射陶瓷中。
[0023]
也有利的是，碱土金属元素、如sr和/或ba作为与生产有关的杂质、掺杂物、助剂和/或添加剂存在于电子发射陶瓷中。
[0024]
通过根据本发明的陶瓷，首次提供了一种陶瓷，其表现出改善的导热性和长期稳定性，同时连续发射电子，以及一种用制备这种陶瓷的简单廉价的方法。
[0025]
这通过由至少》70vol％的c12a7-电子盐组成的电子发射陶瓷实现。
[0026]
化合物c12a7是导氧化合物12cao
·
7al2o3或[ca
24
al
28o64
]
4
2o
2-。
[0027]
c12a7-电子盐是导电化合物[ca
24
al
28o64
]
4
4e-。
[0028]
有利地70-90vol％、更有利地75-90vol％的c12a7-电子盐存在于陶瓷中。
[0029]
此外，zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、re、fe、ru、os、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、in、sn、sb、te、ti、pb或bi作为根据本发明的电子发射陶瓷的强制性成分以单独的金属或作为这些金属相互间和/或与ti的混合物或化合物或合金而存在。
[0030]
在下文中提到根据本发明的方案中的金属时，应始终理解为指zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、re、fe、ru、os、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、in、sn、sb、te、ti、pb或bi作为单独
的金属或作为这些金属相互间和/或与ti的混合物、化合物或合金。根据本发明，在根据本发明的电子发射陶瓷中，这些必须存在的金属以》0和《30vol％之间的比例存在。
[0031]
有利地，这些金属以至少5至《30vol％、有利地5至20vol％、仍有利地10至15vol％的比例存在。
[0032]
根据本发明特别重要的是，一方面，在根据本发明的电子发射陶瓷中存在这样比例的金属导致金属的渗流网络形成，但另一方面，在根据本发明的电子发射陶瓷中仍然存在尽可能小比例的金属。
[0033]
对于根据本发明的电子发射陶瓷，可以确定金属导致的渗流网络的渗流极限或渗流阈值，根据本发明的电子发射陶瓷中金属的比例应超过达到渗流极限或渗流阈值所需的比例最多10vol％、有力地最多5vol％。
[0034]
根据本发明的电子发射陶瓷还具有0至最大10vol％的与生产有关的杂质、掺杂物、助剂和/或添加剂。
[0035]
这种与生产有关的杂质、掺杂物、助剂和/或添加剂可以是碱土金属元素、如sr和/或ba。
[0036]
根据本发明还重要的是，根据本发明的电子发射陶瓷应具有尽可能低的金属比例，尽管对于相应的应用所需的导热性和增加的导电性待由金属实现。因此，根据本发明的电子发射陶瓷的成分总是从相应应用所需的金属比例和生产所需的杂质、掺杂物、助剂和/或添加剂出发由必要比例的c12a7-电子盐补充为100vol％。
[0037]
基于根据本发明的电子发射陶瓷的成分，很明显根据本发明的电子发射陶瓷是由至少两种材料成分组成的复合物或复合材料，根据本发明的复合物或复合材料相对于至少两种材料成分的某些性能而言具有一些改善的性能。
[0038]
此外，根据本发明的电子发射陶瓷的密度为陶瓷理论密度的至少85％。
[0039]
有利地，陶瓷的密度为陶瓷理论密度的》95％。
[0040]
关于密度，包括实际密度和理论密度，本发明的内容中数据是指根据本发明的整个电子发射陶瓷的密度，它由c12a7-电子盐和金属以及可能由制造过程的杂质、掺杂物、助剂和/或添加剂组成。
[0041]
根据本发明的电子发射陶瓷表现出例如《2.8ev的低输出功，同时表现出非常好的电子导电性。同样，与已知的电子发射陶瓷相比，这种陶瓷表现出更高的导热性，由此具有本发明的陶瓷的设备可以在更低的温度实现连续运行。
[0042]
例如，根据本发明的电子发射陶瓷可以制造成一个空心圆柱体并安装在空心阴极中，作为一个高效的电子发射器运行。为此，推进剂气体、如氙或氪或氩或氦或其他气体直接流入空心阴极中，阴极和它前面的孔电极之间的电压点燃等离子体。这导致阴极材料的内部加热，同时导致陶瓷表面的清洁，这对于有效的电子发射是必要的。同时，这导致阴极中的等离子体与环境等离子体直接接触，例如通过离子推进器或低地球轨道的环境，从而可以克服空间电子盐效应，从而实现大电流。
[0043]
根据本发明的电子发射陶瓷还能通过陶瓷-金属界面处的金属导电路径显著提高导电性。
[0044]
同样，根据本发明的电子发射陶瓷提供了一种特别是用于阴极的材料，其作为电子发射器具有比现有技术中已知的材料更好的材料性质。
[0045]
在此特别重要的是，在根据本发明的方案中尽可能完全保留纯电子盐的积极性质，包括连续的电子发射、低输出功、高化学稳定性和高反应性，特别是在绝对零度和通常低至-40℃的极低温度下存在。根据本发明，这通过以下事实得到保证：根据本发明的电子发射陶瓷中存在尽可能高的c12a7电子盐比例。
[0046]
然而，与此同时，通过根据本发明的方案，纯电子盐的相当消极的性质、如其导热性差、其脆性和与金属缺乏欧姆接触都得到了明显改善。这是通过在》0和《30vol％之间的最低金属比例实现的。通过这种低的金属比例，根据本发明的电子发射陶瓷中金属的渗流极限通常被超过，从而形成渗流网络，这特别导致根据本发明的电子发射陶瓷的导热性、导电性和长期稳定性同时连续的发射电子得到改善。根据本发明的电子发射陶瓷的另一优点是，不需要加热元件或灯丝用于点燃等离子体和操作阴极。
[0047]
导致这些结果的研究得到了欧盟的资助。
具体实施方式
[0048]
下面将参照几个实施例更详细地说明本发明。
[0049]
示例1
[0050]
caco3粉末和al2o3粉末以摩尔比12:7混合，并在1450℃的温度熔融。熔体在黄铜块上淬火，并在振动盘磨机中借助湿法研磨进行粉碎。在湿法研磨期间，加入29.9wt％的mo粉末(相当于10vol％的mo粉末)，并将混合物进一步均匀化。
[0051]
然后干燥研磨的材料，并将得到的粉末压制成圆柱形圆盘。圆盘在带有石墨加热器的炉子中在氮气环境下于1350℃烧结，保持时间为10小时。
[0052]
得到的电子发射陶瓷的密度为理论密度的＞95％，在干式抛光后可直接用作电子发射器的阴极。
[0053]
为了确定阴极材料的输出功，在10-6
pa的真空中将其加热到300℃至950℃的温度，并在40v/cm的最大电场下测量通过逸出的电子流向对面板的电流。在至少800℃的测量温度确定输出功为2.4-2.8ev。
[0054]
陶瓷的导热性为1.5mm2/s(25℃)和1.1mm2/s(300℃)。
[0055]
当在卫星驱动的空心阴极中使用陶瓷作为阴极材料时，可以确定长期稳定性和连续电子发射的改善。
[0056]
示例2
[0057]
将caco3粉末、srco3粉末和al2o3粉末按照caco3:srco3:al2o3摩尔比11.5:0.5:7进行混合，并在1450℃的温度熔融。熔体在黄铜块上淬火，并在振动盘磨机中借助湿法研磨进行粉碎。在湿法研磨期间，加入65wt％的w粉末(相当于20vol％的w粉末)，并将混合物进一步均匀化。
[0058]
然后干燥研磨的材料，并将得到的粉末压制成圆柱形圆盘。圆盘在带有石墨加热器的炉子中在氮气环境下于1350℃烧结，保持时间为10小时。
[0059]
因此，得到的电子发射陶瓷包含约3.4wt％的sro作为掺杂物，并且密度为理论密度的98％，在干燥抛光后可直接用作电子发射器的阴极。
[0060]
为了确定阴极材料的输出功，在10-6
pa的真空中将其加热到300℃至950℃的温度，并在40v/cm的最大电场下测量通过逸出的电子流向对面板的电流。在至少800℃的测量温
度确定输出功为2.5ev。
[0061]
陶瓷的导热性为2.5mm2/s(25℃)和1.9mm2/s(300℃)。
[0062]
当在卫星驱动器中使用陶瓷作为阴极材料时，可以确定长期稳定性和连续电子发射的改善。
[0063]
示例3
[0064]
caco3粉末和al2o3粉末以摩尔比12：7混合，并在1450℃的温度熔融。熔体在黄铜块上淬火，并在振动盘磨机中借助湿法研磨进行粉碎。在湿法研磨期间，加入17wt％的ti-15mo合金粉末(相当于10vol％的ti-15mo合金粉末)，并将混合物进一步均匀化。然后干燥研磨的材料，将得到的粉末压制成长度20mm的圆柱体。通过干式绿色加工，由圆柱体生产出外径4.5mm、内径1mm的空心圆柱体。空心圆柱体在带有石墨加热器的熔中在氮气环境下于1350℃烧结，保温时间为10小时。
[0065]
得到的电子发射陶瓷的密度是理论密度的＞95％。
[0066]
为了产生电等离子体，一个陶瓷空心圆柱体安装在空心阴极中。空心阴极基本上由空心圆柱体插件、支架、气体接口、绝缘体和保持器组成。空心阴极放置在使用霍尔效应推进器的高真空腔室内。
[0067]
为了操作阴极，氪气会通过阴极，从而通过空心圆柱体。通过在空心圆柱体发射器和保持器之间施加电位差，在阴极中激发等离子体状态，点燃等离子体。通过对霍尔效应推进器的阳极施加正电势，等离子体推进器被点燃并运行。
[0068]
当空心阴极工作时，电子发射空心圆柱体附近的温度约为150℃，这比传统的电子发射材料低得多。当在卫星推进系统中使用该陶瓷作为空心阴极时，可以观察到电子源的温度降低，同时还能连续产生等离子体。