一种羧基化纤维素纳米晶、智能膜及制备方法和应用

1.本发明属于纤维素材料和包装膜技术领域，具体涉及一种羧基化纤维素纳米晶及其制备方法和应用，以及由该羧基化纤维素纳米晶制成的智能膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着科学技术的发展，包装膜材料不仅仅局限于简单的包装，还能控制食品成分的某些特性，并在食品储存和转移过程中向生产者、零售商和消费者提供信息。此类包装材料称为智能膜材料。而快速反应一直是智能薄膜制造的主要目标。
3.现有技术中已有将纤维素纳米晶用于智能膜以提高其氨气响应性能的方法，但是纤维素纳米晶的引入会对智能膜的机械性能和防水性能产生影响，需控制用量，而用量过低则会降低其在提高氨气响应性能方面的作用，颜色响应不明显。


技术实现要素：

4.针对以上技术问题，本发明提供一种羧基化纤维素纳米晶、智能膜及制备方法和应用。该羧基化纤维素纳米晶具有较大的比表面积和较多的羧基数量，将其应用于智能膜材料中能够显著提高对氨气的响应灵敏度，且膜的水蒸气阻隔性能、力学性能和热稳定性也更强。
5.为解决上述技术问题，本发明实施例采用了如下技术方案：
6.第一方面，本发明实施例提供一种羧基化纤维素纳米晶的制备方法，具体包括以下操作：
7.将纤维素原料分散在含有柠檬酸和盐酸的水溶液中，在70～90℃反应3～4小时后，用去离子水清洗所得悬浮液至ph呈中性，将清洗后的所述悬浮液超声处理20～40min，干燥，得到羧基化纤维素纳米晶；
8.所述水溶液中所述柠檬酸的浓度为2.5～3.5m，所述盐酸的浓度为15％～25％v/v，所述柠檬酸的质量为所述纤维素的质量的19～29倍。
9.本发明通过采用上述柠檬酸的浓度以及其与纤维素的质量比，使纤维素原料充分水解，进而与柠檬酸发生酯化反应，生成表面带有较多羧基的纤维素纳米晶(cncs)，即羧基化纤维素纳米晶(cnca)。在该制备方法中，若柠檬酸的浓度过高，或质量比过高，则会使酯化产物发生水解而减少产物中的羧基数量；反之则会使纤维素水解不充分。
10.纤维素的无定形区分子链排列无序，较松弛，分子间距离较大。本发明制备方法中的温度条件能够使柠檬酸最先进入无定形区反应，从而使得cncs上羧基含量显著增加，而纤维素原料能够水解为葡萄糖，使易于可及的非结晶区的长链葡萄糖部分断裂，故cncs中的羧基含量不会因较高的反应温度而下降。
11.纤维素原料与柠檬酸的接触时间与二者接触的充分程度直接相关，3～4小时的反应时间能够确保二者充分接触，使纤维素原料的水解反应更完全，进而通过酯化反应使cncs中形成更多的羧基，反应时间过长则会使纤维素原料过度降解为葡萄糖等糖类物质而
导致cncs羧基含量降低。
12.由于酸解不足以使纤维素的酸解产物达到纳米尺寸，故清洗后再经过超声处理，以获得纳米尺寸的纤维素纳米晶颗粒。
13.以本发明的上述方法制得的羧基化纤维素纳米晶达到了纳米状态，从而具有较大的比表面积，同时该羧基化纤维素纳米晶的表面羧基能够通过化学力来吸附碱性气体。因此，将其加入到含有酸碱指示剂的膜材料中制成包装膜后，能够使膜材料表面结构更粗糙，增加了氨气渗入智能膜的扩散路径，而且分子间氢键更强，从而能够显著提高包装膜对氨气的响应灵敏度，可用于通过酸碱指示剂的颜色变化来实时监测食品质量。同时，膜的水蒸气阻隔性能、力学性能和热稳定性(tga)也更强。
14.在实际操作中，可将纤维素原料分散在柠檬酸水溶液中，再加入盐酸溶液，也可以先将柠檬酸与盐酸的水溶液制成之后再加入纤维素原料，两种方式均不影响反应结果，本专利对此不做限定。
15.优选地，所述纤维素原料为微晶纤维素。
16.优选地，所述水溶液中柠檬酸的浓度为3.0m，所述盐酸溶液的浓度为20％v/v。
17.优选地，所述柠檬酸与所述盐酸的摩尔比为2～3:1。
18.优选地，所述柠檬酸的质量为所述纤维素的质量的24倍。
19.优选地，反应温度为80℃。
20.优选地，反应时间为4小时。
21.第二方面，本发明实施例还提供一种羧基化纤维素纳米晶，该羧基化纤维素纳米晶用上述制备方法制备而成。
22.第三方面，本发明实施例还提供上述羧基化纤维素纳米晶在制备智能膜中的应用。该羧基化纤维素纳米晶具有丰富的比表面积和较多的羧基官能团，能够提高膜材料的氨气响应性能，可用于制备对氨气具有高灵敏度的智能膜材料。
23.第四方面，本发明实施例还提供一种智能膜，包括上述羧基化纤维素纳米晶，以及酸碱指示剂和成膜材料。
24.第五方面，本发明实施例还提供一种智能膜的制备方法，具体包括以下步骤：
25.s1、将聚乙烯醇(pva)溶于甘油水溶液中，加入酸碱指示剂并溶解，再加入所述羧基化纤维素纳米晶并溶解，得成膜溶液；所述甘油水溶液中甘油的质量为所述聚乙烯醇质量的25～35％，所述酸碱指示剂的质量为所述聚乙烯醇质量的3.5～4.5％，所述羧基化纤维素纳米晶的质量为所述聚乙烯醇质量的5.5～6.5％；
26.s2、将所述成膜溶液脱气，浇在有机玻璃板上干燥成膜，即得所述智能膜。
27.实验证明，以上述方法利用聚乙烯醇、甘油、羧基化纤维素纳米晶和酸碱指示剂制得的智能膜对氨气响应灵敏度高，在低氨浓度和短时间内都能表现出显著的比色响应，因此能够通过食物产生的氨气来指示以其包装的食品的新鲜或变质情况，实时反映出食品质量；同时，该智能膜具有理想的疏水性能和机械性能，且其主要成膜物质聚乙烯醇无毒、热塑性好并可生物降解。因此，该智能膜在食品行业具有实际应用价值和良好的应用前景。
28.优选地，所述聚乙烯醇与所述甘油水溶液的质量体积比为4.5～5.5:100(g：ml)。
29.优选地，所述酸碱指示剂为花色苷(ah)。
30.优选地，所述酸碱指示剂的质量为所述聚乙烯醇质量的4％。
31.可选地，所述酸碱指示剂的制备方法为：在避光条件下将紫色马铃薯粉用75～85％v/v乙醇水溶液提取，除去溶剂后用大孔吸附树脂纯化，干燥，即得。其中提取方法优选采用超声提取和冷浸，可选地，超声提取时间为35～45min；冷浸为4℃浸泡18～30h；干燥方法优选采用冷冻干燥。
32.可选地，所述大孔吸附树脂选自hp-20、ab-8、dm130、hpd-100、nka-9、d101型大孔吸附树脂。
33.本发明的有益效果在于：本发明上述制备方法得到的羧基化纤维素纳米晶具有丰富的比表面积和羧基含量，将其用于智能膜后，其丰富的比表面积增加了气体与智能薄膜之间的接触面积，而且表面羧基通过化学力对碱性气体有吸附能力，从而提高了智能膜对氨气的响应灵敏度，解决了膜材料颜色响应不明显的难题，同时还兼顾了智能膜作为包装所需的疏水性和机械性能，有望应用于食品行业，实时监测食品的质量。
附图说明
34.图1为实施例1制得的羧基化纤维素纳米晶的透射电镜图；
35.图2为实施例1制得的羧基化纤维素纳米晶的粒径图；
36.图3为实施例1制得的羧基化纤维素纳米晶的zeta电位图；
37.图4为实施例1使用的微晶纤维素和制得的羧基化纤维素纳米晶的红外光谱图；
38.图5为实施例1使用的微晶纤维素和制得的羧基化纤维素纳米晶的x射线衍射图；
39.图6为实施例1使用的微晶纤维素和制得的羧基化纤维素纳米晶的核磁共振图；
40.图7为实施例7中pva/ah-cnca、pva/ah和pva的红外光谱图和x射线衍射图；
41.图8为实施例7中pva/ah-cnca膜和pva/ah膜的机械性能测试图；
42.图9为实施例7中pva/ah-cnca膜和pva/ah膜对氨蒸汽的响应灵敏度图；
43.图10为实施例7中pva/ah-cnca膜和pva/ah膜的热稳定性测试图；
44.图11为检验例1中柠檬酸与纤维素的质量比对cncs羧基含量的影响；
45.图12为检验例2中反应温度对cncs羧基含量的影响；
46.图13为检验例3中反应时间对cncs羧基含量的影响。
具体实施方式
47.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
48.实施例1
49.本实施例提供了一种羧基化纤维素纳米晶，其制备方法为：
50.取3.0g微晶纤维素(mcc)分散在125ml柠檬酸水溶液(3m)中，并以25ml(6m)盐酸(20％，v/v)为催化剂置于250ml的烧瓶中机械搅拌进行水解，设置为80℃条件下搅拌4h，将得到的悬浮液用去离子水反复离心洗涤直至中性。然后，将悬浮液在超声细胞破碎机(1400w)中处理30min，得到cnca水溶液。最后，将悬浮液在真空中冷冻干燥24h，得到cnca粉末。
51.对所得cnca粉末进行透射电镜观察，如图1所示，制备的cnca呈短棒状结构；其粒
径分布情况如图2所示：颗粒分散均匀，直径约为10～30nm，长度约为80～200nm，粒度主要集中在350～400nm，少量分布在20～30nm范围内；其zeta电位图如图3所示，zeta电位为－39.8mv，表明得到的cnca悬浮液具有较好的稳定性。
52.对本实施例使用的微晶纤维素以及制得的cnca进行红外、x射线和核磁检测，结果如图4～6所示。根据红外光谱图可以看出，本实施例制得的cnca在1735cm-1处有新的峰出现，表明了羧基的存在。而且通过滴定实验测定羧基的含量约为1.19mmol/g。根据xrd谱图可以看出，微晶纤维素和本实施例制得的cnca纤维素i型结构没有发生变化，说明反应过程没有发生在结晶区。此外，纤维素的结晶度从69.07％增加到74.06％。根据核磁共振谱图可以看出，微晶纤维素在105.8ppm(c1)，89.5ppm(c4)，66.1ppm(c6)，70～80ppm(c2,c3和c5)，cnca在化学位移δ为43.7ppm、173.2ppm附近的特征信号峰对应柠檬酸的亚甲基(c8，c11)、羧酸羰基(c10，c12)和柠檬酸的酯基(c7)。说明微晶纤维素经过柠檬酸酸解后得到的cnca的反应位点主要是在c6位置。
53.实施例2
54.本实施例提供了一种羧基化纤维素纳米晶，其制备方法为：
55.取3.0g微晶纤维素分散在100ml柠檬酸水溶液(3m)中，并以20ml(6m)盐酸(20％，v/v)为催化剂置于250ml的烧瓶中机械搅拌进行水解，设置为80℃条件下搅拌4h，将得到的悬浮液用去离子水反复离心洗涤直至中性。然后，将悬浮液在超声细胞破碎机(1400w)中处理30min，得到cnca水溶液。最后，将悬浮液在真空中冷冻干燥24h，得到cnca粉末。
56.实施例3
57.本实施例提供了一种羧基化纤维素纳米晶，其制备方法为：
58.取3.0g微晶纤维素分散在150ml柠檬酸水溶液(3m)中，并以30ml(6m)盐酸(20％，v/v)为催化剂置于250ml的烧瓶中机械搅拌进行水解，设置为80℃条件下搅拌4h，将得到的悬浮液用去离子水反复离心洗涤直至中性。然后，将悬浮液在超声细胞破碎机(1400w)中处理30min，得到cnca水溶液。最后，将悬浮液在真空中冷冻干燥24h，得到cnca粉末。
59.实施例4
60.本实施例提供了一种羧基化纤维素纳米晶，其制备方法为：
61.取3.0g微晶纤维素分散在125ml柠檬酸水溶液(3m)中，并以25ml(6m)盐酸(20％，v/v)为催化剂置于250ml的烧瓶中机械搅拌进行水解，设置为70℃条件下搅拌4h，将得到的悬浮液用去离子水反复离心洗涤直至中性。然后，将悬浮液在超声细胞破碎机(1400w)中处理30min，得到cnca水溶液。最后，将悬浮液在真空中冷冻干燥24h，得到cnca粉末。
62.实施例5
63.本实施例提供了一种羧基化纤维素纳米晶，其制备方法为：
64.取3.0g微晶纤维素分散在125ml柠檬酸水溶液(3m)中，并以25ml(6m)盐酸(20％，v/v)为催化剂置于250ml的烧瓶中机械搅拌进行水解，设置为90℃条件下搅拌4h，将得到的悬浮液用去离子水反复离心洗涤直至中性。然后，将悬浮液在超声细胞破碎机(1400w)中处理30min，得到cnca水溶液。最后，将悬浮液在真空中冷冻干燥24h，得到cnca粉末。
65.实施例6
66.本实施例提供了一种羧基化纤维素纳米晶，其制备方法为：
67.取3.0g微晶纤维素分散在125ml柠檬酸水溶液(3m)中，并以25ml(6m)盐酸(20％，
v/v)为催化剂置于250ml的烧瓶中机械搅拌进行水解，设置为80℃条件下搅拌3h，将得到的悬浮液用去离子水反复离心洗涤直至中性。然后，将悬浮液在超声细胞破碎机(1400w)中处理30min，得到cnca水溶液。最后，将悬浮液在真空中冷冻干燥24h，得到cnca粉末。
68.实施例7
69.本实施例提供了一种智能膜，其制备方法为：
70.1、花色苷(ah)的提取和纯化
71.紫色马铃薯经洗涤、去皮、切片后，冷冻干燥粉碎成粉状。将紫色马铃薯粉与80％v/v乙醇按1:8的比例混合，超声提取40min，再置于4℃冰箱中浸泡24h，然后在37℃下蒸发除去乙醇。之后，采用hp-20大孔树脂进行纯化，除去糖类等物质。上述实验操作均由锡箔纸遮光保护。最后，采用真空冷冻干燥的方法得到纯化的花色苷粉末，在远离光照的4℃冰箱中保存。
72.2、智能膜的制备
73.称取5g pva溶于100ml浓度为0.15g/l的甘油水溶液中，然后在90℃下用电动搅拌器搅拌3h，制备pva溶液。将0.2g紫马铃薯花色苷粉末加入到冷却后的pva溶液中制备pva/ah溶液。然后，向pva/ah溶液中加入0.3g实施例1制得的羧基化纤维素纳米晶。之后，用超声波破碎器在室温下脱气30min后，将溶液浇在有机玻璃板(25
×
25
×
4cm)上，40℃真空烘箱中干燥36h。样品表示为pva/ah-cnca。
74.pva/ah-cnca、pva/ah和pva的红外光谱谱图和x射线衍射图如图7所示(a图为红外光谱谱图；b图为x射线衍射图)。
75.如图7所示，从红外谱图可以看出，在添加ah后，膜材料在1041cm-1
处的峰值消失，这是由于pva基质与ah之间的分子相互作用。然而，加入cnca后在1041cm-1
处的峰值再次出现。说明cnca的加入破坏了分子间原来的氢键作用。同时还可以发现，与pva/ah相比，1089cm-1
处加入cnca膜材料的峰较弱，表明pva的无定形区被破坏。其中，加入cnca膜材料的峰值在2908cm-1
处偏移，这是由化学基团变化引起的强特异性分子相互作用的信号。
76.将本实施例制得的pva/ah溶液浇在有机玻璃板(25
×
25
×
4cm)上，40℃真空烘箱中干燥36h，制得pva/ah膜，作为对照。将所得pva/ah-cnca和pva/ah膜置于相对湿度为57％的环境温度下放置24h后进行机械性能、氨水响应性能和热稳定性测试。
77.机械性能测试结果如图8所示：pva/ah-cnca薄膜与pva/ah薄膜相比，拉伸强度提高，断裂伸长率下降，表明添加本发明羧基化纤维素纳米晶的pva/ah-cnca膜具有更好的力学性能。
78.氨水响应性能测试结果如图9所示(a图为0.008mol/l氨水溶液；b图为0.2mol/l氨水溶液；c图为2mol/l氨水溶液)，无论是在相同浓度和不同时间，还是在不同浓度和同一时间时，都可以发现pva/ah薄膜对氨气具有最低的色变，而pva/ah-cnca薄膜对氨气具有显著的色差变化，具有可识别的颜色变化。此外，pva/ah-cnca薄膜无论在低浓度条件下还是高浓度条件下都表现出颜色由蓝色变为黄色的显著变化，而且与pva/ah薄膜相比，展现出快速响应的效果。这是由于纳米纤维素具有丰富的比表面积和羧基官能团导致的。
79.pva/ah-cnca和pva/ah膜的疏水性能如表1所示。
80.表1 pva/ah-cnca和pva/ah膜的疏水性能
[0081][0082]
如表1所示，加入cnca的膜材料的水分含量减少，可能是由于产生氢键作用引起的，阻止了它们与水的相互作用。并且，膜材料的wvp(它们允许水通过的能力)与其含水量有关：含水量越低，wvp越低。显然，cnca的加入降低了wvp。同时可见，加入cnca后水溶性降低，这是因为cnca的存在可以通过增加聚合物分子之间的吸引力或通过抑制水扩散到样品中来降低其水溶性。此外，cnca的加入使膜材料具有较好的疏水性，阻隔水蒸气能力增强。
[0083]
热稳定性测试结果如图10所示(a图为tga曲线；b图为dtg曲线)，样品的tga和dtg曲线呈现四个阶段的失重。由于薄膜中吸附水的蒸发，第一次重量损失发生在30-120℃。第二阶段的体重减轻在150-250℃范围，归因于甘油分解。值得注意的是，pva/ah薄膜重量损失的第三阶段观察到在280℃-350℃之间，而pva/ah-cnca薄膜观察到在280℃-380℃之间。cnca更高的温度稳定性是这两个不同温度范围背后的原因。第四阶段分别在350-500℃和380-500℃之间。可以得出结论，相对于pva/ah，cnca的存在增强了智能薄膜的热稳定性。这主要是因为cnca与pva/ah之间的强氢键，增加了薄膜中大分子之间的交联，从而抑制了pva/ah配合物的热降解，增强了智能薄膜的耐热性。
[0084]
对比例1
[0085]
本对比例提供了一种羧基化纤维素纳米晶，其制备方法为：
[0086]
取3.0g微晶纤维素分散在50ml柠檬酸水溶液(3m)中，并以10ml盐酸(20％，v/v)为催化剂置于250ml的烧瓶中机械搅拌进行水解，设置为80℃条件下搅拌4h，将得到的悬浮液用去离子水反复离心洗涤直至中性。然后，将悬浮液在超声细胞破碎机(1400w)中处理30min，得到cnca水溶液。最后，将悬浮液在真空中冷冻干燥24h，得到cnca粉末。
[0087]
对比例2
[0088]
本对比例提供了一种羧基化纤维素纳米晶，其制备方法为：
[0089]
取3.0g微晶纤维素分散在200ml柠檬酸水溶液(3m)中，并以40ml盐酸(20％，v/v)为催化剂置于250ml的烧瓶中机械搅拌进行水解，设置为80℃条件下搅拌4h，将得到的悬浮液用去离子水反复离心洗涤直至中性。然后，将悬浮液在超声细胞破碎机(1400w)中处理30min，得到cnca水溶液。最后，将悬浮液在真空中冷冻干燥24h，得到cnca粉末。
[0090]
对比例3
[0091]
本对比例提供了一种羧基化纤维素纳米晶，其制备方法为：
[0092]
取3.0g微晶纤维素分散在125ml柠檬酸水溶液(3m)中，并以25ml盐酸(20％，v/v)为催化剂置于250ml的烧瓶中机械搅拌进行水解，设置为50℃条件下搅拌4h，将得到的悬浮液用去离子水反复离心洗涤直至中性。然后，将悬浮液在超声细胞破碎机(1400w)中处理30min，得到cnca水溶液。最后，将悬浮液在真空中冷冻干燥24h，得到cnca粉末。
[0093]
对比例4
[0094]
本对比例提供了一种羧基化纤维素纳米晶，其制备方法为：
[0095]
取3.0g微晶纤维素分散在125ml柠檬酸水溶液(3m)中，并以25ml盐酸(20％，v/v)
为催化剂置于250ml的烧瓶中机械搅拌进行水解，设置为60℃条件下搅拌4h，将得到的悬浮液用去离子水反复离心洗涤直至中性。然后，将悬浮液在超声细胞破碎机(1400w)中处理30min，得到cnca水溶液。最后，将悬浮液在真空中冷冻干燥24h，得到cnca粉末。
[0096]
对比例5
[0097]
本对比例提供了一种羧基化纤维素纳米晶，其制备方法为：
[0098]
取3.0g微晶纤维素分散在125ml柠檬酸水溶液(3m)中，并以25ml盐酸(20％，v/v)为催化剂置于250ml的烧瓶中机械搅拌进行水解，设置为80℃条件下搅拌2h，将得到的悬浮液用去离子水反复离心洗涤直至中性。然后，将悬浮液在超声细胞破碎机(1400w)中处理30min，得到cnca水溶液。最后，将悬浮液在真空中冷冻干燥24h，得到cnca粉末。
[0099]
对比例6
[0100]
本对比例提供了一种羧基化纤维素纳米晶，其制备方法为：
[0101]
取3.0g微晶纤维素分散在125ml柠檬酸水溶液(3m)中，并以25ml盐酸(20％，v/v)为催化剂置于250ml的烧瓶中机械搅拌进行水解，设置为80℃条件下搅拌5h，将得到的悬浮液用去离子水反复离心洗涤直至中性。然后，将悬浮液在超声细胞破碎机(1400w)中处理30min，得到cnca水溶液。最后，将悬浮液在真空中冷冻干燥24h，得到cnca粉末。
[0102]
对比例7
[0103]
本对比例提供了一种羧基化纤维素纳米晶，其制备方法为：
[0104]
取3.0g微晶纤维素分散在125ml柠檬酸水溶液(3m)中，并以25ml盐酸(20％，v/v)为催化剂置于250ml的烧瓶中机械搅拌进行水解，设置为80℃条件下搅拌7h，将得到的悬浮液用去离子水反复离心洗涤直至中性。然后，将悬浮液在超声细胞破碎机(1400w)中处理30min，得到cnca水溶液。最后，将悬浮液在真空中冷冻干燥24h，得到cnca粉末。
[0105]
对比例8
[0106]
本对比例提供了一种智能膜，其制备方法为：
[0107]
1、花色苷的提取和纯化
[0108]
同实施例7
[0109]
2、智能膜的制备
[0110]
称取5g pva溶于100ml浓度为0.15g/l的甘油水溶液中，然后在90℃下用电动搅拌器搅拌3h，制备pva溶液。将0.1g紫马铃薯花色苷粉末加入到冷却后的pva溶液中制备pva/ah溶液。之后，将溶液浇在有机玻璃板(25
×
25
×
4cm)上，40℃真空烘箱中干燥36h。样品表示为pva/ah。
[0111]
对比例9
[0112]
本对比例提供了一种智能膜，其制备方法为：
[0113]
1、花色苷的提取和纯化
[0114]
同实施例7
[0115]
2、智能膜的制备
[0116]
称取5g pva溶于100ml浓度为0.15g/l的甘油水溶液中，然后在90℃下用电动搅拌器搅拌3h，制备pva溶液。将0.3g紫马铃薯花色苷粉末加入到冷却后的pva溶液中制备pva/ah溶液。之后，将溶液浇在有机玻璃板(25
×
25
×
4cm)上，40℃真空烘箱中干燥36h。样品表示为pva/ah。
[0117]
对比例10
[0118]
本对比例提供了一种智能膜，其制备方法为：
[0119]
1、花色苷的提取和纯化
[0120]
同实施例7
[0121]
2、智能膜的制备
[0122]
称取5g pva溶于100ml浓度为0.15g/l的甘油水溶液中，然后在90℃下用电动搅拌器搅拌3h，制备pva溶液。将0.4g紫马铃薯花色苷粉末加入到冷却后的pva溶液中制备pva/ah溶液。之后，将溶液浇在有机玻璃板(25
×
25
×
4cm)上，40℃真空烘箱中干燥36h。样品表示为pva/ah。
[0123]
检验例1
[0124]
通过滴定法测定实施例1～3、对比例1、对比例2所得羧基化纤维素纳米晶的羧基含量，结果如图11所示：实施例1～3所得羧基化纤维素纳米晶的羧基含量明显高于对比例1和对比例2(p《0.05)，其中实施例1所得羧基化纤维素纳米晶的羧基含量可达到1.19mmol/g。
[0125]
检验例2
[0126]
通过滴定法测定实施例1、实施例4、实施例5、对比例3、对比例4所得羧基化纤维素纳米晶的羧基含量，结果如图12所示：实施例1、实施例4、实施例5所得羧基化纤维素纳米晶的羧基含量明显高于对比例3和对比例4(p《0.05)。
[0127]
检验例3
[0128]
通过滴定法测定实施例1、实施例6、对比例5～7所得羧基化纤维素纳米晶的羧基含量，结果如图13所示：实施例1、实施例6所得羧基化纤维素纳米晶的羧基含量明显高于对比例5～7(p《0.05)。
[0129]
检验例4
[0130]
将实施例7中的pva/ah膜和对比例8～10制得的pva/ah膜膜置于相对湿度为57％的环境温度下放置24h后进行疏水性能测试和机械性能测试，如表2、表3所示。
[0131]
表2疏水性能测试结果
[0132][0133][0134]
注：不同小写字母表示同一列之间有显著差异性(p《0.05)。
[0135]
由于pva和ah分子结构中富含羟基，具有良好的亲水性。从上表可以看出，实施例7中的pva/ah膜的水分含量、水溶性以及水蒸气透过率最低。
[0136]
表3机械性能测试结果
[0137][0138]
注：不同小写字母表示同一列之间有显著差异性(p《0.05)。
[0139]
从表3可以看出，实施例7中的pva/ah膜的拉伸强度最好。断裂伸长率不宜过高或过低，整体来看，实施例7中的pva/ah膜的机械性能最好。
[0140]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。