具有小粒度的基于乙酸乙烯酯的共聚物分散体的制作方法

1.本技术的公开内容涉及可用于底漆应用的基于乙酸乙烯酯的聚合物分散体。更具体而言，本技术的公开内容涉及平均粒度小于120nm的基于乙酸乙烯酯的乳液聚合物，其允许在各种基材上的良好渗透。


背景技术：

2.底漆因其在将油漆施加到基材上之前在基材上的使用而被所知。例如，底漆可以帮助油漆粘附到基材上，并且对于水性油漆，底漆可以帮助减少水渗透到多孔基材中并改善膜形成。底漆还可以减少组分通过基材的渗出。木材、中密度纤维板和石膏灰泥板等基材通常含有单宁、类单宁物质和木质素等成分，这些成分可能导致通过施加到基材上的油漆的渗出。此种导致油漆变色的渗出是不希望的。在本领域中已经披露了基于丙烯酸类的底漆和基于苯乙烯丙烯酸类的聚合物在预防油漆变色方面有效。基于丙烯酸类的底漆通常包括具有小粒度例如平均小于120nm的丙烯酸类聚合物。基于苯乙烯丙烯酸类的聚合物通常包括具有小粒度例如平均小于120nm的苯乙烯和丙烯酸类共聚物。
3.美国专利号5,681,880披露了水性分散体，其包含相对于多价锆离子稳定的乳液聚合物以及水溶性锆化合物，防止成分从表现出渗出倾向的基材渗透，并且这些分散体因此适合作为底漆，尤其适合于木材。
4.美国专利号8,791,190披露了一组分水性组合物，其包含(i)选自(a)重均粒度为从0.1至20μm且低共聚交联剂含量为从0.5至2.0wt.％的0.01至7wt.％的阴离子交换树脂共聚物凝胶型或双重形态珠粒、(b)从1至30wt.％的交联阳离子加成聚合物及(c)其混合物的阳离子防污聚合物，(ii)具有至少一种磷酸单体的共聚残留物的一种或多种乳液共聚物，以及(iii)从0.1至2wt.％的无机含磷分散剂和从0.2至5.0wt.％的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物的稳定剂，两者wt.％均基于乳液共聚物固体的总重量。这些组合物为单涂层底漆加上顶涂层涂料和油漆提供了稳定的粘合剂。
5.尽管现有的基于丙烯酸类的底漆和基于苯乙烯丙烯酸类的聚合物可以解决一些问题，但希望进一步改进。


技术实现要素：

6.在一些方面，本技术的公开内容涉及一种用于通过乳液聚合制备水性共聚物分散体的方法，所述方法包括：a)向反应器中预装入乙酸乙烯酯单体、第二单体、含有离子基团的单体、水和乳化剂体系，其中所述预装料包括乙酸乙烯酯的总量的从0.5％至20％和所述第二单体的总量的至少30％；b)向所述反应器中添加剩余量的乙酸乙烯酯单体和所述第二单体；c)向所述反应器中添加引发剂体系；以及d)在≥65℃的温度下进行聚合反应以形成水性乙酸乙烯酯-第二单体共聚物分散体，其具有从5％至55％的固体含量以及如通过在90
°
的动态光散射(康廷(contin)拟合)测量的dw≤120nm的粒度；其中所述乳化剂体系以从4至8pphm的量存在。所述乳液聚合可以在》75℃、更优选》80℃的温度下进行。所述第二单体
可包括乙烯、丙烯酸丁酯、新癸酸乙烯酯、或丙烯酸2-乙基己酯。所述预装料可包括乙酸乙烯酯单体的总量的从0.5％至10％、更优选从0.5％至5％。所述第二单体可以》14pphm、优选从20至30pphm的量存在。所述预装料可包括所述第二单体的总量的》50％。所述引发剂体系可包括至少一种离子基团。所述引发剂体系可包括过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾及其组合中的至少一种。所述引发剂体系可以至少0.2pphm、优选至少0.3pphm、更优选至少0.5pphm的量存在。所述乳化剂体系可包括离子乳化剂、非离子乳化剂、或其组合。所述乳化剂体系可包括离子乳化剂，并且其中所述离子乳化剂包括烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、或烷基磺酸盐，优选十二烷基硫酸钠。所述乳化剂体系可包括非离子乳化剂，并且其中所述非离子乳化剂包括烷基乙氧基化物，优选地具有eo≥20mol。所述含有离子基团的单体可以≥0.2pphm、优选≥1.0pphm的量存在。所述含有离子基团的单体可包括乙烯基磺酸钠。所述聚合物分散体的固体含量可以是从14％至46％、优选从30％至46％。所述聚合可以在搅拌釜式反应器系统中以非连续方式进行。通过在90
°
的dls测量的粒度分布dw/dn可以是2或更小、优选1.5或更小。聚合物稳定剂可以0.6份/百份单体或更少、优选0pphm的量存在。如通过在90
°
的动态光散射测量的，粒度dw可以是从50至120nm、优选从70至120nm、更优选从70至100nm。所述方法可进一步包括添加剂，其中所述添加剂是交联剂、缓冲剂、消泡剂、成膜剂、盐、或其组合。所述反应器可进一步包括交联剂，其中所述交联剂包括基于硅烷的交联剂、环氧基(epoxy-based)交联剂、或其组合。在一些方面，所述交联剂是基于硅烷的交联剂。所述基于硅烷的交联剂可包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、或其组合，优选乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。所述基于硅烷的交联剂可从0至2pphm、优选从0至1pphm、更优选从0.1至0.7pphm、最优选从0.2至0.6pphm存在。在一些方面，所述交联剂是环氧基交联剂，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。所述环氧基交联剂可占从0至3pphm、优选从0.5至2.0pphm、更优选从0.5至1.0pphm。所述交联剂可与所述单体预装料、与剩余单体进料、或与二者一起添加。
7.在一些方面，本技术的公开内容涉及一种水性共聚物分散体，其包含至少一种通过上述方法形成的共聚物。
8.在一些方面，本技术的公开内容涉及一种包含上述水性共聚物分散体的底漆配制品，其中所述底漆配制品包括从1％至30％、优选从3％至20％、更优选从4％至15％的固体含量。所述底漆配制品可进一步包含添加剂，其中所述添加剂是润湿剂、防腐剂、疏水剂、水玻璃、木材保护添加剂、颜料、增稠剂、分散剂/稳定剂、或其组合。
9.本技术的公开内容还涉及上述水性共聚物分散体在油漆、底漆和胶粘剂中作为粘合剂的用途。在一些方面，当用作底漆时，所述底漆配制品可在基材上使用/施加到基材，其中所述基材是无机表面材料或有机表面材料。在一些方面，所述底漆用在基材上，所述基材包括硬木材、软木材、石膏板、旧油漆表面、旧抹灰表面(old rendering surface)、砖墙(bricket wall)、石灰-水泥灰泥表面、中密度纤维板、木材纤维板。所述底漆可具有小于或等于2的渗透分数平均值、大于或等于8g的固化分数、和/或1的固化后防水性分数，每个测试在实施例中进一步描述。
10.本技术的公开内容还涉及一种用于通过乳液聚合制备水性共聚物分散体的方法，
所述方法包括：a)向反应器中预装入乙酸乙烯酯单体、乙烯单体、含有离子基团的单体、水和乳化剂体系，其中所述预装料包括乙酸乙烯酯的总量的从0.5％至20％和乙烯的总量的至少30％；b)向所述反应器中添加剩余量的乙酸乙烯酯单体和乙烯单体；c)向所述反应器中添加引发剂体系；以及d)在》65℃的温度下进行聚合反应以形成水性乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体，其具有从5％至55％的固体含量以及如通过在90
°
的动态光散射测量的(康廷拟合)dw≤120nm的粒度；其中所述乳化剂体系以从4至8pphm的量存在。所述乳液聚合可以在≥75℃、更优选≥80℃的温度下进行。所述预装料可包括乙酸乙烯酯单体的总量的从0.5％至10％、更优选从0.5％至5％。所述乙烯可以≥14pphm、优选从20至30pphm的量存在。所述预装料可包括所述乙烯的总量的≥50％。所述引发剂体系可包括至少一种离子基团。所述引发剂体系可包括过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾及其组合中的至少一种。所述引发剂体系可以至少0.2pphm、优选至少0.3pphm、更优选至少0.5pphm的量存在。所述乳化剂体系可包括离子乳化剂、非离子乳化剂、或其组合。所述乳化剂体系可包括离子乳化剂，并且其中所述离子乳化剂包括烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、或烷基磺酸盐，优选十二烷基硫酸钠。所述乳化剂体系可包括非离子乳化剂，并且其中所述非离子乳化剂包括烷基乙氧基化物，优选地具有eo≥20mol。所述含有离子基团的单体可以≥0.2pphm、优选≥1.0pphm的量存在。所述含有离子基团的单体可包括乙烯基磺酸钠。所述聚合物分散体的固体含量可以是从14％至46％、优选从30％至46％。所述聚合可以在搅拌釜式反应器系统中以非连续方式进行。通过在90
°
的dls测量的粒度分布dw/dn可以是2或更小、优选1.5或更小。聚合物稳定剂可以0.6份/百份单体或更少、优选0pphm的量存在。如通过在90
°
的动态光散射测量的，粒度dw可以是从50至120nm、优选从70至120nm、更优选从70至100nm。所述方法可进一步包括添加剂，其中所述添加剂是交联剂、缓冲剂、消泡剂、成膜剂、盐、或其组合。所述反应器可进一步包括交联剂，其中所述交联剂包括基于硅烷的交联剂、环氧基交联剂、或其组合。在一些方面，所述交联剂是基于硅烷的交联剂。所述基于硅烷的交联剂可包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、或其组合，优选乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。所述基于硅烷的交联剂可从0至2pphm、优选从0至1pphm、更优选从0.1至0.7pphm、最优选从0.2至0.6pphm存在。在一些方面，所述交联剂是环氧基交联剂，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。所述环氧基交联剂可占从0至3pphm、优选从0.5至2.0pphm、更优选从0.5至1.0pphm。所述交联剂可与所述单体预装料、与剩余单体进料、或与二者一起添加。
具体实施方式
11.聚合物分散体的细节将在本文中与各种实施方案的上下文一起描述。本技术的公开内容涉及粒度小于或等于120纳米的水性共聚物分散体，以及涉及用于制备此类聚合物分散体的方法。这些聚合物分散体可掺入底漆配制品中，这些底漆配制品用于涂覆基材以使渗透到基材中的水最小化，以及用于防止杂质通过施加到基材上的油漆从基材中渗出。可基于所希望的底漆配制品固体含量确定要掺入底漆配制品中的聚合物分散体的量。不受理论的束缚，据信通过形成包含具有小粒度例如平均小于或等于120nm的水性共聚物分散
体的底漆配制品，底漆的渗透性能与具有较大粒度的配制品相比得到了改进。尽管丙烯酸类聚合物分散体和基于苯乙烯/丙烯酸类的聚合物分散体已被配制为具有小粒度，但它们比相应的基于乙酸乙烯酯的共聚物分散体更昂贵。然而，难以制备具有小粒度的基于乙酸乙烯酯的共聚物分散体，特别是乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体。出人意料地并且出乎意料地，诸位发明人发现在聚合反应中使用特定的步骤、反应条件和组分/组成，他们能够配制此类基于乙酸乙烯酯的共聚物分散体，并且与基于丙烯酸类的底漆、基于苯乙烯/丙烯酸类的聚合物、或具有较大的基于乙酸乙烯酯的共聚物分散体粒度的底漆相比，这些分散体在掺入底漆配制品中时具有相当或优越的性能。特别地，包含根据本文所述的方法形成的水性共聚物分散体的底漆配制品具有相当或优越的对基材的渗透、在基材上的固化(与基材材料的粘合剂的粘合能力有关)、在基材上的粘附性，以及在一些方面的防水性。此外，包含根据本文所述的方法形成的水性共聚物分散体的底漆配制品增加了基材如石膏板基材内部的强度，并且对于水性油漆，允许在基材上形成油漆的膜。
12.因此，本技术的公开内容涉及一种用于例如在搅拌釜式反应器系统中水性共聚物分散体的乳液聚合方法。搅拌釜式反应器系统可以是配备有搅拌器和盘管或夹套冷却系统的简单釜式反应器系统。共聚物分散体可以是基于乙酸乙烯酯的共聚物分散体，如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体、乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物分散体、乙酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物分散体、或乙酸乙烯酯-丙烯酸2乙基己酯共聚物分散体。如本文所用，共聚物分散体中第二列出的单体(即丙烯酸丁酯、乙烯或新癸酸乙烯酯)被称为第二单体。新癸酸乙烯酯也通过其商品名veova10被提及。新癸酸乙烯酯是指新癸酸的异构乙烯酯的混合物。在一些方面，共聚物分散体是乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体。任选地，可以包括附加单体。聚合方法可包括将预装料进料到反应器中，其中该预装料包括单体、乳化剂体系和水。该单体可包含乙酸乙烯酯和第二单体，如丙烯酸丁酯、乙烯、新癸酸乙烯酯、或丙烯酸2乙基己酯。在一些方面，该单体是乙烯。还可以在预装料中添加包含离子基团或其他官能团的附加单体。可以在预装料中添加要添加到反应器中的乙酸乙烯酯的总量的从0.5％至20％。可以向预装料中添加要添加到反应器中的第二单体的总量的至少30％。乳化剂体系可以从4至8份/百份单体(pphm)的量添加。聚合反应可以在大于或等于65℃的温度下进行以形成水性的基于乙酸乙烯酯的共聚物分散体。聚合物分散体可具有从5％至55％，例如从14％至46％或从30％至46％的固体含量。聚合物分散体可具有如通过在90
°
的动态光散射测量的小于或等于120纳米(nm)的粒度dw。
13.如本文所用，pphm是基于合计达100pphm的主要单体，例如非官能单体的总量。此类非官能单体包括乙酸乙烯酯、第二单体(即丙烯酸丁酯、乙烯、新癸酸乙烯酯或丙烯酸2乙基己酯)、以及所包括的不是官能单体的任何其他单体。官能单体典型地以10pphm或更少、优选5pphm或更少的量存在，不添加到用于计算pphm的主要单体的总量中。此类官能单体包括具有可聚合基团的交联剂和稳定剂，包括硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基磺酸盐、甲基丙烯酸或丙烯酸等。
14.本技术的公开内容进一步涉及一种水性共聚物分散体，其包含至少一种通过上述乳液聚合方法形成的共聚物。可以将水性共聚物分散体掺入配制品，如底漆配制品中。水性共聚物分散体可以底漆的最终固体为从1％至30％的方式存在于底漆配制品中。
15.本技术的公开内容进一步涉及水性共聚物分散体在各种产品中的用途，包括：在
油漆和涂料的底漆中的用途，作为用于石膏材料的底漆的用途，作为用于无机表面材料的底漆的用途，作为用于有机表面材料的底漆的用途；作为用于软木材材料的底漆的用途；作为用于硬木材材料的底漆的用途；作为用于旧油漆和抹灰表面的底漆的用途；和用于胶粘剂应用的底漆的用途；以及作为用于建筑配制品的底漆的用途。乳液聚合
16.如上所述，水性共聚物分散体通过可自由基聚合的单体(例如乙酸乙烯酯)和第二单体(如丙烯酸丁酯、新癸酸乙烯酯、乙烯或其组合)的乳液聚合来制备。乳液聚合反应可以是半间歇式或间歇式。在一些方面，聚合反应是半间歇式反应。反应可在压力反应器中进行，并且反应器可装备有锚或叶片搅拌器和冷却/加热夹套或冷却/加热盘管以控制反应温度。当乙烯用作第二单体时，使用压力反应器。当其他单体如丙烯酸丁酯或新癸酸乙烯酯用作第二单体时，不需要压力反应器，即，反应在大约标准压力下进行并且任选地在开放式反应器中进行。此类方法描述于本领域中，包括encyclopedia of polymer science and engineering[聚合物科学与工程百科全书],第7卷,第659页及其后页码(1987)中。
[0017]
在一些方面，使用单体缓慢添加工艺进行乳液聚合。在此种工艺中，仅将一些乙酸乙烯酯与更大量的第二单体一起预装到反应器中。当用作第二单体时，可以在高压下提供乙烯。在一些方面，将包含乙酸乙烯酯、水和乳化剂体系的单体乳液进料到反应器中。
[0018]
在一些方面，可以制备水基溶液并将其添加到反应器中。水基溶液可包含水、乳化剂体系、任选的交联剂和任选的添加剂。例如，水基溶液可包含非离子乳化剂、离子乳化剂和附加组分。附加组分可包括以下中的至少一种：缓冲剂(包括但不限于乙酸钠或磷酸盐缓冲体系)、含有离子基团的单体(包括但不限于乙烯基磺酸钠)、消泡剂(包括但不限于矿物油消泡剂或硅酮消泡剂)和还原剂(包括但不限于硫化合物或焦亚硫酸钠)。
[0019]
乳化剂体系可包括非离子乳化剂、离子乳化剂、及其组合。乳化剂体系可以添加到预装料中，部分地添加在预装料中并且部分地添加在进料到反应器中的剩余量的组分中，或者添加到进料到反应器中的剩余量的组分中。乳化剂体系可以从4至8pphm，例如从4.5至8pphm的量存在。非离子乳化剂可以至少1.5pphm的量存在并且离子乳化剂可以至少1.5pphm的量存在。
[0020]
合适的非离子乳化剂的实例包括酰基、烷基、油基和烷基芳基乙氧基化物(eo)。这些产品是例如以商品名genapol
tm
、lutensol
tm
或emulan
tm
可商购的。它们包括：例如，乙氧基化的单-、二-和三-烷基酚(mol eo：3至80，烷基取代基基团：c4至c
12
)以及还有乙氧基化的脂肪醇(mol eo：3至80，烷基基团：c8至c
36
)，尤其是c
10-c
14
脂肪醇(mol eo 3-80)乙氧基化物、c
11-c
15
羰基合成醇(mol eo 3-80)乙氧基化物、c
16-c
18
脂肪醇(mol eo 3-80)乙氧基化物、c
11
羰基合成醇(mol eo 3-80)乙氧基化物、c
13
羰基合成醇(mol eo 3-80)乙氧基化物，具有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯，最低环氧乙烷含量为按重量计10％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，油醇的聚环氧乙烷(mol eo 3-80)醚，以及壬基酚的聚环氧乙烷(mol eo 3-80)醚。特别合适的是脂肪醇，更特别地油醇、硬脂醇或c
11
烷基醇的聚环氧乙烷(mol eo 3-80)醚。在一些方面，非离子乳化剂是烷基乙氧基化物，如emulsogen epn 287、rhodasurf 2870、disponil a 3065、disponil afx 3070、emulan to 3070。
[0021]
合适的离子(阴离子)乳化剂的实例包括：具有链长c
12
至c
20
的直链脂肪族羧酸的钠盐、钾盐和铵盐，羟基十八烷-磺酸钠，具有链长c
12
至c
20
的羟基脂肪酸的钠盐、钾盐和铵
盐及其磺化和/或硫酸化和/或乙酰化产物，仲烷基磺酸盐，烷基硫酸盐(包括呈三乙醇胺盐形式的那些)，烷基(c
10-c
20
)磺酸盐、烷基(c
10-c
20
)芳基磺酸盐及其磺化产物，木质素磺酸及其钙盐、镁盐、钠盐和铵盐，树脂酸、氢化的和脱氢的树脂酸及其碱金属盐，十二烷基化二苯醚二磺酸钠，月桂基硫酸钠，mol eo在1与10之间的硫酸化的烷基或芳基乙氧基化物(例如乙氧基化的月桂基醚硫酸钠(mol eo 3-9)或者双酯(优选双-c
4-c
18
烷基酯)的盐、具有4至8个碳原子的磺化二羧酸的盐、或这些盐的混合物，优选琥珀酸的酯的磺化盐，更优选磺化琥珀酸的双-c
4-c
18
烷基酯的盐，如碱金属盐)，或聚乙氧基化的烷醇或烷基酚的磷酸盐。在一些方面，离子乳化剂是烷基硫酸盐或磺酸盐，如十二烷基硫酸钠。
[0022]
除了或代替焦亚硫酸钠，用于在预装入期间在不存在引发剂体系的情况下抑制反应(以避免不受控制的开始)的还原剂包括羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐，如甲醛次硫酸氢钠二水合物(rongalit c)或者2-羟基-2-亚磺酸盐乙酸二钠盐、2-羟基-2-磺酸盐乙酸二钠盐和亚硫酸钠的混合物(ff6/ff6m和ff7)，具有链长c
10-c
14
的硫醇，丁-1-烯-3-醇，羟胺盐，二烷基二硫代氨基甲酸钠，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠，亚硫酸氢铵，连二亚硫酸钠，丙酮-亚硫酸氢盐加合物，二硫化二异丙基黄原酸酯，抗坏血酸，酒石酸，异抗坏血酸，异抗坏血酸钠，还原糖，硼酸，脲，和甲酸。还原剂可以从0.01至0.2pphm的量存在。
[0023]
此外，可以在预装料中添加催化剂像过渡金属盐，如铁(ii)/(iii)盐。
[0024]
在将水基溶液添加到反应器中之后，可以用氮气吹扫反应器以消除氧气。接着，可以将例如要添加的乙酸乙烯酯的总量的从0.5％至20％、从0.5％至10％、或从0.5％至6％的乙酸乙烯酯的预装料进料到反应器中。然后可以将反应器加热至目标温度，例如大于或等于65℃、大于或等于75℃、或大于或等于80℃。当反应器被加热时，如当反应器在目标温度的20℃内，例如在目标温度的10℃内时，可以打开阀门以添加乙烯。当乙烯用作第二单体时，当使用加压反应器时，反应器也可以加压例如至高达120巴、高达100巴、高达75巴、从30至75巴、从20至60巴、或大约50巴的压力。在反应的这个预装料部分中，第二单体，例如乙烯、丙烯酸丁酯、新癸酸乙烯酯或丙烯酸2乙基己酯，可以所添加的第二单体的总量的大于或等于30％，例如大于或等于50％的量添加。所添加的第二单体的总量可以是从≥14pphm，例如从14至30pphm、从20至30pphm、或从15至28pphm。当聚合反应中包括附加单体时，此附加单体是可以小于或等于20pphm的量添加的可自由基聚合的聚合物。
[0025]
在乙烯预装料和反应器加压完成后，在很短的时间段内(4-20min，取决于规模)将引发剂体系的至少第一部分，例如总引发剂体系的从1％至20％、从5％至15％或大约10％添加到反应器中。引发剂体系可包括包含至少一种离子基团的组分，如碱金属、过氧二硫酸铵、偶氮化合物，并且特别是水溶性偶氮化合物。在一些方面，包含至少一种离子基团的组分是过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、或其组合。在一些方面，引发剂体系可包括氧化还原引发剂，如与还原剂(如硫化合物)组合的叔丁基氢过氧化物和/或过氧化氢，实例是羟基甲烷亚磺酸的钠盐、ff6和ff7、rongalit c、亚硫酸钠、二亚硫酸钠、硫代硫酸钠和丙酮-亚硫酸氢盐加合物，或者与抗坏血酸或与还原糖(如果希望的话)组合的叔丁基氢过氧化物和/或过氧化氢。可在预装料期间或稍后包含附加的任选添加剂，包括交联剂、缓冲剂、消泡剂、成膜剂、盐或其他已知添加剂。
[0026]
当被包含时，交联剂可以是基于硅烷的交联剂、环氧基交联剂、或其组合。示例性的基于硅烷的交联剂是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。基于硅烷的交联剂可以从0至2pphm，例如从0.1至1.0pphm、或从0.2至0.6pphm的量存在。示例性的环氧基交联剂是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或另一种具有环氧官能度的单体。环氧基交联剂可从0至3pphm，例如从0.5至2.0pphm存在。交联剂可以在预装料期间、在剩余的单体进料部分或反应期间或在这两者期间添加。
[0027]
然后聚合开始，引起放热反应，并且可以设置冷却夹套以将反应器保持在所希望温度的《10℃内。接着，添加剩余量的乙酸乙烯酯和第二单体、与附加引发剂体系。在一些方面，可以在聚合期间添加引发剂的总量的从30％至80％，例如从50％至60％。当乙烯用作第二单体时，乙烯进料可以通过反应压力来控制，这意味着压力保持恒定，如保持在50巴(取决于乙烯的总量)。这可能导致更多的乙烯掺入共聚物中，从而导致更小的颗粒。当聚合完成时，将剩余量的引发剂体系进料到反应器中，例如在后加热/后反应阶段期间添加引发剂体系的总量的从10％至30％。然后可以将反应器冷却并释放。然后可以将最终的氧化还原处理引入反应器并且可以搅拌混合物。
[0028]
聚合物稳定剂，如聚乙烯醇、淀粉、羟乙基纤维素或其他水溶性纤维素衍生物通常不包括在聚合反应中并且以小于或等于0.6pphm，例如0pphm存在。
[0029]
水性共聚物分散体
[0030]
在根据上述方法的聚合之后，将水性共聚物分散体从反应器中移出。共聚物可以含有至少14pphm的第二单体，例如乙烯。在一些方面，共聚物含有基于单体总量的从14至30pphm或从20至30pphm的第二单体，例如乙烯。如果包括，附加单体可以高达20pphm，例如从0至15pphm、或从0.1至10pphm的量存在。
[0031]
水性共聚物分散体可具有从5％至55％，例如从14％至45％或从30％至45％的固体含量。如果希望的话，取决于所希望的应用和底漆配制品中所希望的固体含量，最终的分散体可进一步稀释。水性共聚物分散体可具有从2至7，例如从3至6或从4至5的ph。水性共聚物分散体可具有如通过布氏粘度计在25℃、20rpm和适当测量范围的相应转子下测量的从5mpas和10,000mpas，例如从10mpas至2,000mpas、从10至1,000mpas、或从10至100mpas的粘度。
[0032]
水性共聚物分散体可具有小于0.1％，例如小于0.05％、小于0.035％、或小于0.01％的残留乙酸乙烯酯含量。水性共聚物分散体可具有小于20℃，例如小于10℃、小于5℃、或小于2℃的玻璃化转变温度(tg，中点)。
[0033]
如本文所讨论的，水性共聚物分散体的粒度是小的。当通过在90
°
的动态光散射测量时，水性共聚物分散体具有小于或等于120纳米(nm)，例如从50至120nm、从70至110nm、或从70至100nm的粒度dw。粒度分布可以是小于或等于2，例如小于或等于1.5或小于1.3。
[0034]
如本文进一步所述的，所得水性共聚物分散体在掺入底漆配制品中时，实现了与已知的基于丙烯酸类的底漆配制品或基于苯乙烯/丙烯酸类的聚合物相当或优于其的性能。不受理论的束缚，据信先前无法实现的基于乙酸乙烯酯的共聚物分散体，尤其包括粒度dw小于或等于120nm的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体，至少部分地导致了这种性能。此外，不受理论的束缚，据信乙酸乙烯酯和乳化剂的组合的亲水性质导致相当或优越的性能。
[0035]
底漆配制品
[0036]
根据本文方法制备的水性共聚物分散体可掺入底漆配制品中。底漆配制品可以底漆的最终固体为从1％至30％，例如从3％至20％、或从5％至15％的方式含有共聚物分散体。在一些方面，水性共聚物分散体可以被稀释以获得所希望的底漆固体含量。
[0037]
底漆配制品还可以包括其他组分，包括润湿剂(如calgon n)、消泡剂(如tego foamex 805)、防腐剂、疏水剂、水玻璃、木材保护添加剂、颜料、增稠剂、分散剂/稳定剂、及其组合。这些组分各自通常可以基于底漆配制品的从0至3％的量存在，如果有的话。
[0038]
底漆配制品的用途
[0039]
一旦经配制，底漆配制品就可施加到各种基材上，在各种基材中它示出良好的到基材中的渗透。示例性基材包括石膏板(抛光和未抛光的石膏板二者)、软木材(如云杉)、硬木材(如红雪松)、中密度纤维板和其他基材。与已知的基于苯乙烯/丙烯酸类的/基于丙烯酸类的底漆配制品或具有较大粒度的基于vae的底漆相比，包含本发明的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的底漆配制品的渗透性具有相同或优越的渗透性。
[0040]
此外，底漆配制品在石英砂上的固化与已知的基于苯乙烯/丙烯酸类的配制品相同或优于已知的基于苯乙烯/丙烯酸类的配制品，在水中储存后的石英砂上的固化也是这样，例如，防水性。这种在石英砂上的固化对应于底漆对例如有机和无机材料/基材的粘合能力。粘合能力对于稳定基材表面和准备基材表面以获得良好的粘附性和均匀干燥的顶涂层是重要的。底漆的粘合能力越大越好。
[0041]
附加特征是防水性，其中测试了这种固化在水下的不可逆性。不可逆性越好，底漆越好。这一点是重要的，尤其当油漆在潮湿环境像浴室中使用时或用于外部油漆时。
[0042]
包含水性共聚物分散体的底漆配制品可用于各种应用和领域，包括在油漆和涂料底漆中、在石膏材料上、在无机表面材料上、在有机表面材料上、在软木材材料上、在硬木材材料上、在旧油漆和抹灰表面上、在胶粘剂应用中和在建筑应用中。
[0043]
鉴于以下非限制性实施例，将更好地理解本发明。实施例测试参数和方法
[0044]
通过dls(相关的)的共聚物分散体粒度测定：本文使用的共聚物分散体中固体颗粒的尺寸可以通过动态光散射(dls)或也称为基于iso 22412的光子相关光谱法(pcs)来确定。
[0045]
使用的仪器是alv测角仪cgs-3，其基本上由以下组成：1)带有用于样品比色皿的填充甲苯的折射率匹配浴的激光光学器件(甲苯通过0.2μm ptfe过滤器过滤)，2)在633nm处的激光(35mw)，3)pc控制的伺服电机，用于将光电倍增管的角度调整到折射率匹配浴的90
°
的固定角度，4)用于测量和控制匹配浴温度(在297k)的热元件，以及5)alv-相关器软件v.3.0。
[0046]
为了测量粒度，将比色皿用经过滤的水(电导率为18.2μs/m)和共聚物分散体样品填充至其容量的3/4。如果必要，可以将稀释的样品先过滤。适当的测量浓度必须在90
°
角度的40-300khz的计数速率内(浓度：0.0002％-0.0005％)。将比色皿置于甲苯浴中并在60秒的适度时间后开始测量。在633nm的波长、1.332的折射率和0.89mpas的粘度下在90
°
的测量时间为120s。
[0047]
在完成在90
°
的全自动pcs测量并通过康廷拟合方法评估对其进行评估后，可以做
出关于平均粒度值dn、dw和dw/dn的说明。
[0048]
结果的表述：iso 9276-2(2014):representation of results of particle size analysis part 2:calculation of average particle sizes/diameters and moments from particle size distributions[粒度分析结果的表述第2部分：由粒度分布计算平均粒度/直径和矩]。康廷评估使用以下参数：-最小衰减时间＝0.01ms-最大衰减时间＝1000ms-启用拟合附加基线、零阶正则化器、数据加权-第一数据点＝4-最后数据点＝187-网格点数＝65-较低的分布半径＝5.00nm-较高的分布半径＝1500nm颗粒直径的平均值：数均值：dn＝σn
idi
/σni重均：dw＝σw
idi
/σwi＝σn
idi4
/σn
idi3
[0049]
在评估之后，获得在5nm至1500nm范围内的数量和质量平均值以及平均粒度值dn、dw和dw/dn。
[0050]
共聚物玻璃化转变温度(tg)测定：根据iso 16805，可以通过使用具有流体n2冷却系统和以10k/min的自动进样器的商业差示扫描量热仪mettler dsc 820来获得玻璃化转变温度tg。为了评估，使用第二加热曲线并计算din 51007中点。
[0051]
通过布氏测量的粘度测量：根据iso 2555进行测量。使用布氏测量系统rvdv-i prime。将500g的分散体添加到小烧杯中。在25℃下以20rpm和转子1进行测量。在达到稳定条件后记录粘度。
[0052]
固体测量：固体测量根据iso 3251在130℃下进行30分钟。
[0053]
ph测量：根据iso 976(2013)进行ph测量。实施例1-4(本发明)
[0054]
根据以下描述制备了四种配制品，其中非离子乳化剂、离子乳化剂、乙氧基乙烯基硅烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯的不同量如下报告。如下制备下述实施例3。
[0055]
向装备有锚式搅拌器(以120rpm运行)、加热夹套、剂量泵且体积为30升的压力反应器中添加以下组分的水基溶液：
[0056]
将反应器用氮气吹扫以消除氧气。从总量7637g的乙酸乙烯酯中，在搅拌下将5.0％的乙酸乙烯酯添加到反应器中的水相中。将反应器加热至85℃。
[0057]
在75℃下，打开乙烯阀门以添加大约950g乙烯(从总计1676g乙烯中)(57％)并将反应器加压至50巴。
[0058]
在85℃下，在4分钟内将10％的引发剂溶液(在784g去离子水中的46.6g过氧二硫酸钠)添加到反应器中。通过表现出放热行为，聚合开始，并将冷却夹套设置为73℃。同时开始单体进料(剩余的乙酸乙烯酯7172g)并进行2小时。引发剂速率控制反应温度，其被保持在85℃下。在进料时间内，使用了大约60％的引发剂溶液。
[0059]
聚合完成后，将夹套温度设置为88℃，并在15分钟时间段内将剩余30％的引发剂进料至反应器中。此外，将温度保持在85℃下再持续15分钟。然后将反应器冷却至大约55℃并释放。
[0060]
此时通过引入br
ü
ggolit ff 6(基于亚磺酸的钠盐和磺酸衍生物的混合物，获得自布吕格曼公司(l.kg))进行最终的氧化还原处理。对于3kg的共聚物分散体，在50℃下添加在19.3g去离子水中1.56g的ff6，将其搅拌15min，并且之后添加3.30g的叔丁基氢过氧化物(70％活性的)。将混合物在50℃下搅拌2h。
[0061]
使用上述测试方法测试所得共聚物分散体。组成差异在下表2中示出，并且测试结果在下表3中示出。果在下表3中示出。
实施例5-7(非本发明)
[0062]
如实施例1所述测试如下表4中所示的三种商业共聚物分散体。测试的结果示出在表5中。“vae”是指乙酸乙烯酯-乙烯。乙烯。实施例1p-7p(底漆配制品的制备及测试)
[0063]
接着，将实施例1-7的聚合物分散体配制成底漆配制品(实施例1p-7p)并测试如下表6中所示的各种特性。为了用实验室搅拌器制备底漆配制品(此处具有实施例6的共聚物分散体)，将水置于合适的2升搅拌容器中。在搅拌时，将10重量份的calgon n、10％(润湿剂)、1.0重量份的tego foamex 805(消泡剂)和380重量份的mowilith ldm 7667(实施例6)、大约34％固体(粘合剂)添加到609.0重量份水中。将配制品在室温下搅拌10分钟。所得
底漆配制品具有按重量计13％重量的固体含量以及在20℃下1.0g/cm3的比重，并且是用于进一步测试的底漆。
[0064]
然后测试每种底漆配制品以获得其在不同表面上的渗透性，如下在表6中所示。每个表面的测试方法不同。通常，将0.3ml底漆滴到测试基材的表面上。在底漆配制品干燥后，目测评价渗透性，其中分数为从1至6。评分方法如下：1完全渗透/无光泽/表面上无可见材料；2完全渗透/边缘处有轻微光泽/边缘处有少量可见材料；3大约50％的材料没有被渗透/边缘处有光泽/边缘处有大量可见材料；4大约70％的材料没有被渗透/边缘处有光泽/边缘处有大量可见材料；5超过大约70％的材料没有被渗透/表面上整体有光泽/在中间仍可见坑；以及6没有渗透/材料完全留在表面上/整体可见的有光泽/在中间没有坑可见。所有五次测试的平均值为2表明结果良好。进行三次测试，并取平均值以获得最终分数。然后通过第二位观察者证实这一结果。
[0065]
为了制备石膏板，在干净的桶或类似物中将石膏灰泥(例如knauf rotband胶粘剂灰泥)与水混合。将灰泥施加到纤维水泥板上并抹平。在干燥时，用水喷雾器润湿表面并用毡垫擦干。干燥后，将测试板的一半用砂纸(例如100个沙砾)砂光。
[0066]
为了制备软木材板(云杉)，将木材切割并刨成70mm
×
5mm
×
150mm的板。
[0067]
为了制备硬木材板(红雪松)，将木材切割并刨成70mm
×
10mm
×
250mm的板。
[0068]
还测试了每种配制品在石英砂上的固化。这对应于底漆的粘合能力。对于这一测试，将杯子用石英砂(例如w10，quarzwerke frechen公司)填充，然后通过反复的、温和的喷出将其压实。在表面上造出直径为大约30mm的槽。将2ml的底漆滴入该孔(固体含量13％)中。在大约1天的干燥时间后，用刷子小心地将固化的石英砂体从松散的砂子中移出。称重石英砂体。重量越高，固化越好。重量以克(g)记录。8克或更大的重量表示结果良好。防水性测试
[0069]
附加特征是防水性。接着，通过将石英砂体置于水中一小时来测试实施例1p-7p的石英砂体的防水性。石英砂体的强度通过在测试体上的轻微压力来确定。指定了1至4的分数。分数为1表明非常好的防水性和硬且完整的石英砂体。分数为2表明石英砂体软化但仍完整。分数为3表明石英砂体软化且其强度低。分数为4表明石英砂体完全崩解。结果如下在表7中示出。
[0070]
如上所示，本发明实施例4p的防水性测试与使用基于苯乙烯/丙烯酸类的可商购聚合物分散体的非本发明实施例6p相比示出良好结果，并且优于对比例5p和7p。为了确认防水性分数，对聚合物分散体中包含的非离子乳化剂、离子乳化剂、乙氧基乙烯基硅烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯的量进行了修改。如实施例1-7和1p-7p所述制备实施例8-11和8p-11p中的每一个。组成在表8中示出，并且结果在表8和表9中示出。9中示出。9中示出。
[0071]
从表8和9明显看出，将实施例2p修改为实施例11p以分别包括0.3pphm乙氧基乙烯基硅烷和0.5pphm甲基丙烯酸缩水甘油酯、基于硅烷的交联剂和环氧基交联剂，结果是防水性分数从4变为1。将实施例3p修改为实施例8p以包括1.0pphm甲基丙烯酸缩水甘油酯，这没有导致防水性分数的变化。接着，将实施例3p修改为实施例9p以包括0.6pphm乙氧基乙烯基硅烷，结果是防水性分数从4变为1。将实施例3p又再次修改为实施例10p以包括0.3pphm乙氧基乙烯基硅烷和0.5pphm甲基丙烯酸缩水甘油酯，结果是防水性分数从4变为1。因此，不受理论的束缚，认为包括基于硅烷的交联剂或基于硅烷的交联剂和环氧基交联剂的组合，底漆配制品的防水性分数可降至1，产生具有与已知商业底漆相当或优于其的防水性的配制品。
[0072]
虽然已经详细描述了本发明，但是在本发明的精神和范围内的修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。鉴于上述讨论、本领域的相关知识以及上文结合背景技术和具体实施方式所讨论的参考文献，其披露内容均通过引用并入本文。此外，应理解，本发明的各方面以及以下和/或所附权利要求书中所述的各种实施方案和各种特征的部分可以全部或部分地组合或互换。在各种实施方案的上述描述中，那些提及另一个实施方案的那些实施方案可与其他实施方案适当地组合，如本领域技术人员所理解的那样。此外，本领域普通技术人员将理解，上述描述只是作为举例，而不旨在限制本发明。