一种高效吸附甲基橙的材料及其制备方法

1.本发明属于金属有机框架材料领域，具体涉及一种高效吸附甲基橙的材料及其制备方法。


背景技术：

2.工业染料是一种人工合成的有机分子，广泛应用于造纸、印刷、纺织、塑料、化妆品和制药等工业领域。然而，染料具有剧毒、致癌、致突变等危害，这些危害可能严重影响人类和其他陆生动物。因此，从环境和安全的角度来看，在含有染料的废水严重污染环境之前，努力开发去除染料的技术是一项至关重要的任务。
3.金属有机框架(mof)也被称为多孔配位聚合物，是由二级结构单元、金属阳离子盐或簇和可配位多齿有机配体合成的具有无限晶格的二维或三维多孔结晶材料。由于金属有机框架材料具有可调孔径和骨架的特点，往往可以吸附和分离水中不同的染料分子。
4.从材料配体来说，2011年，haque等人率先使用mof-235(对苯二甲酸铁)从废水中吸附去除亚甲基蓝和甲基橙(j.hazard.mater.2011,185,507)。但是对大小相近的亚甲基蓝和甲基橙分子无法进行选择性吸附，导致mof-235对染料分子的回收重复利用价值不高，且该材料对染料的去除率也不高。
5.从制备方法来说，目前大多数金属有机框架材料都是由水热法或溶剂热法获得。这种方法需要将原料投入高温高压的反应釜中反应，不仅会消耗大量能源，还存在安全隐患。另外，水热法或溶剂热法整个反应的过程无法实时监控，导致反应的重复性差，最终产物中常常含有杂质。
6.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

7.本发明的第一个目的是提供一种高效吸附甲基橙的材料，对甲基橙分子进行选择性吸附，提高甲基橙的吸附率。
8.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
9.一种高效吸附甲基橙的材料，其单晶结构的分子式为：[fe(bib)2(scn)2]；其中bib 为4,4
′‑
双(1h-咪唑-1-取代)-1,1
′‑
联苯；本发明中，scn-对甲基橙分子有静电吸引作用，bib配体具有高度共轭结构，其末端的咪唑基为单个氮原子配位，不易产生复杂结构的分子，使得聚合物整体的结构稳定；同时bib配体的桥连长度使得[fe(bib)2(scn)2]仅对与甲基橙相近尺寸的分子有分离作用；若更换桥连配体，即改变桥连长度，会导致二维平面孔径改变，则无法使聚合物恰好吸附甲基橙分子，桥连长度过大则会吸附其他阴离子染料；桥连长度过小则无法实现吸附。本发明通过单晶结构分子间的协同作用，实现了聚合物对甲基橙分子的选择性吸附，提高甲基橙分子的回收利用率。
[0010]
单晶结构的晶体学数据为：
[0011][0012]
晶体学数据使用brukerapex-ii ccd单晶衍射仪，石墨单色辐射mo kα，入射辐射收集。通过shelxl程序包采用全矩阵最小二乘法对晶体数据进行优化， shelxtl程序包在f2上进行各向异性优化，获得晶体学数据。
[0013]
进一步的，单晶结构中，fe1为中心fe结构，fe原子与六个n原子配位；使fe1 中心形成了扭曲八面体的fen6配位构型；其中六个氮原子包括四个4,4
′‑
双(1h-咪唑-1
‑ꢀ
取代)-1,1
′‑
联苯末端的氮原子和两个硫氰酸根的氮原子。四个4,4
′‑
双(1h-咪唑-1-取代)
ꢀ‑
1,1
′‑
联苯末端的氮原子配位后使得fe1连接形成了二维网状结构，fe1剩下的配位点由硫氰酸根中的氮原子配位。
[0014]
进一步的，fe1中心的六个fe－n键的键长在之间。
[0015]
进一步的，[fe(bib)2(scn)2]中通过4,4
′‑
双(1h-咪唑-1-取代)-1,1
′‑
联苯相连接的fe －fe之间的距离为1.8nm，形成的二维网格内径为2.6nm，甲基橙分子粒径约为2.1nm，该距离使得聚合物材料在二维层平面内可以容纳与甲基橙相近尺寸的染料分子。
[0016]
进一步的，[fe(bib)2(scn)2]中相邻二维层通过4,4
′‑
双(1h-咪唑-1-取代)-1,1
′‑
联苯上的苯环面与面之间堆积的π-π键相互作用，进而紧密堆叠，相邻二维层的距离为该距离说明相邻二维层紧密堆叠，结构连贯，使得染料分子易于被捕获。由于溶液
体系中分子是无规则运动的，多孔结构的聚合物可以多层次地捕获染料分子。其中二维层只捕获与甲基橙分子大小相近的分子，如亚甲基蓝；而scn-在配位后易于吸附甲基橙分子这样的阴离子染料，本发明通过二维层与scn-协同，实现对甲基橙分子的选择性吸附。
[0017]
本发明的第二个目的是提供一种高效吸附甲基橙的材料的制备方法，通过工艺的优化，降低聚合物制备过程中的安全隐患，同时提高目标产物的纯度，使得聚合物对甲基橙分子进行选择性吸附时，提高甲基橙的吸附率。
[0018]
一种高效吸附甲基橙的材料的制备方法，包括如下操作步骤：
[0019]
s1：制备有机配体bib。步骤s1中，将4,4
′‑
二溴联苯、咪唑、无水碳酸钾和无水硫酸铜置于schlenk瓶中，加热反应后，用大量水多次洗涤，直至洗涤水不再呈蓝色，此部分除去咪唑、无水硫酸铜。洗涤之后的残留物用乙醇萃取3次，收集有机层蒸干得粗品，此处从残留物中提取4,4
′‑
双(1h-咪唑-1-取代)-1,1
′‑
联苯和副产物，用甲醇和水重结晶得到白色产物，即为4,4
′‑
双(1h-咪唑-1-取代)-1,1
′‑
联苯。
[0020]
制备有机配体bib的合成方法如下所示：其中，无水碳酸钾为反应提供碱性干燥的反应环境，不参与反应；无水硫酸铜作为催化剂，可以提高反应的效率。在碱性干燥环境下，4,4
′‑
二溴联苯与咪唑发生取代反应，生成4,4
′‑
双(1h-咪唑-1-取代)-1,1
′‑
联苯。
[0021][0022]
s2：制备单晶结构[fe(bib)2(scn)2]。采用扩散分层法，依次将含有fecl2·
4h2o的水溶液、水和甲醇的混合溶液、含有bib和kscn的甲醇溶液分别置于试管中，形成下层、中层和上层，三周后得到适合x-射线单晶衍射的浅黄色晶体。上层溶液中的bib和kscn 与下层溶液中的fecl2·
4h2o会在中层接触，使得fe
2
离子作为中心金属离子，bib和kscn中的n原子作为配位原子，两者在中层发生缓慢的自组装反应，最终形成单晶结构[fe(bib)2(scn)2]。扩散分层法上下层的溶液设置由溶液的密度决定，密度大的溶液应置于下层，密度小的溶液置于上层，若倒置则使两种溶液直接混合，无法获得目标产物。
[0023]
进一步的，步骤s1中，加热反应在氮气氛围下进行，加热温度为170～190℃，优选为180℃。温度过高容易使得目标产物炭化，降低有机配体bib的成品率，温度过低时，容易导致咪唑仅与4,4
′‑
二溴联苯上单边的溴发生取代反应，甚至不发生反应，进而产生副产物，极大的降低4,4
′‑
双(1h-咪唑-1-取代)-1,1
′‑
联苯的产率，增加提纯难度。
[0024]
进一步的，步骤s1中，4,4
′‑
二溴联苯、咪唑、无水碳酸钾和无水硫酸铜的摩尔比为100:400～440:300～320:2，优选为100:420:315:2。本发明控制4,4
′‑
二溴联苯与咪唑之间的摩尔比为1:4.2，保证咪唑的含量高于理论完全反应的摩尔量，避免其在高温下挥发，若减少咪唑的投入，则会使得4,4
′‑
双(1h-咪唑-1-取代)-1,1
′‑
联苯的产率降低。
[0025]
进一步的，步骤s2中，fecl2·
4h2o、bib和kscn的摩尔比为95～100:190～200:190～200。由于溶液中的分子是无规则运动的，上下层中所含分子会在中层相遇，通过分子间
的相互作用发生配位反应，形成适合单晶x射线衍射测试的浅黄色块状晶体。其中配位反应未完全进行的部分分子形成的粉末状多晶材料，无法对甲基橙分子达到吸附作用，通过后处理除去。
[0026]
进一步的，步骤s2中，含有fecl2·
4h2o的水溶液的浓度为0.003～0.006mmol/ml。浓度过大时，配位反应的速度过快，容易直接沉淀，导致无目标产物生成；浓度过小时，则不会发生配位反应。
[0027]
进一步的，步骤s2中，水和甲醇的混合溶液中，水与甲醇的体积比为90～100:90～100，优选为1:1。通过控制混合溶液的比例，降低配位反应的误差，保证目标产物的收率。本发明中，水和甲醇的混合溶液的比例过大或过小均会使配位反应速度加快，导致直接沉淀，无目标产物生成。
[0028]
进一步的，步骤s2中，含有bib和kscn的甲醇溶液的浓度为0.003～0.006mmol/ml。浓度过大时，配位反应的速度过快，容易直接沉淀，导致无目标产物生成；浓度过小时，则不会发生配位反应。
[0029]
综上，本发明具有以下有益效果：
[0030]
(1)本发明中制备的的聚合物材料用于治理自然水体中的甲基橙类偶氮型染料废水，其中以fe1为中心fe结构，通过bib和kscn配体的协同调控制备出具有良好孔径的晶体材料，使得面对多种染料的混合溶液，单晶结构[fe(bib)2(scn)2]仅对与甲基橙相近尺寸的分子有分离作用。同时配体scn-配位后与甲基橙产生静电作用，提高聚合物材料对甲基橙的单一选择性，实现回收甲基橙染料的目的。在吸附结束后，将吸附甲基橙的聚合物放入水中超声即能使聚合物与甲基橙分离，实现了聚合物的回收利用。
[0031]
(2)本发明通过控制反应物的物质浓度及溶剂组成，生长出高质量的晶体材料，并且所采用的高效吸附甲基橙的聚合物材料单晶结构的合成方法简单，成本低，反应重复性好，反应收率高，产品纯度高。与传统的水热法或溶剂热法相比，扩散分层法不仅可以在室温下操作，而且产品纯度极高可直接使用。由于以上优势，扩散分层法满足大量生产制备的需求。
附图说明
[0032]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0033]
图1为本技术实施例中单晶结构[fe(bib)2(scn)2]的晶体结构图；
[0034]
图2为本技术实施例中单晶结构[fe(bib)2(scn)2]的二维结构图；
[0035]
图3为本技术实施例中单晶结构[fe(bib)2(scn)2]计算机模拟值和实验值对比的x
‑ꢀ
射线粉末衍射图；
[0036]
图4为本技术实施例中甲基橙溶液中单晶结构[fe(bib)2(scn)2]吸附的拟合曲线；
[0037]
图5为本技术实施例中甲基橙/亚甲基蓝混合溶液中单晶结构[fe(bib)2(scn)2]吸附的保留百分比含量曲线图。
具体实施方式
[0038]
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种高效吸附甲基橙的材料及其制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
[0039]
具体实施方式中的材料来源：
[0040]
材料组分纯度市售来源4,4
′‑
二溴联苯98％安徽泽升科技有限公司咪唑98％安徽泽升科技有限公司无水碳酸钾分析纯国药集团化学试剂有限公司无水硫酸铜98％安徽泽升科技有限公司乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司fecl2·
4h2o分析纯安徽泽升科技有限公司kscn分析纯国药集团化学试剂有限公司
[0041]
实施例1
[0042]
如图1～3所示的一种高效吸附甲基橙的材料，其单晶结构的分子式为： [fe(bib)2(scn)2]；其中bib为4,4
′‑
双(1h-咪唑-1-取代)-1,1
′‑
联苯；
[0043]
单晶结构的晶体学数据为：
[0044][0045]
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用brukerapex-ii ccd单晶衍射仪(石墨单色器，mo-ka，)收集衍射数据。通过shelxl程序包采用全矩阵最小二乘法对晶体数据进行优化，shelxtl程序包在f2上进行各向异性优化，获得的晶体学数据。
[0046]
采用flash ea-2000元素分析仪进行元素分析，测试表明c、h、n三元素的测定值与理论计算值相近，其测试结果数据如下：元素分析(fec
38h28n10
s2)理论值(％)：c,61.30； h,3.80；n,18.83，实测值：c,61.35；h,3.77；n,18.84。
[0047]
如图1所示，单晶结构中，fe1为中心fe结构，fe原子与六个n原子配位；使fe1 中心形成了扭曲八面体的fen6配位构型；六个氮原子包括四个4,4
′‑
双(1h-咪唑-1-取代)
ꢀ‑
1,1
′‑
联苯末端的氮原子和两个硫氰酸根的氮原子。
[0048]
如图2所示，fe1中心的六个fe－n键的键长在范围内。
[0049]
如图3所示为本技术实施例1中单晶结构[fe(bib)2(scn)2]计算机模拟值和实验值对比的x-射线粉末衍射图；说明本技术所制备的聚合物晶体测定值与理论计算值相近，能够满足单一吸附甲基橙的需求。
[0050]
如图4～5所示为将聚合物材料用于甲基橙吸附的吸附拟合曲线，其中：
[0051]
分别制备1
×
10
–5mol/l甲基橙溶液和1
×
10-5
mol/l甲基橙/亚甲基蓝混合溶液。分
别称取5mg聚合物材料加入3ml甲基橙溶液和甲基橙/亚甲基蓝混合溶液，每隔一段时间采用紫外分光光度计对溶液的紫外可见光谱监测。
[0052]
图4是对监测的吸收峰进行吸附曲线拟合，拟合曲线建立的数学模型符合langmuir 吸附模型，说明吸附是静电作用所致。聚合物材料对溶液中甲基橙的吸附率高达88.2％。
[0053]
图5是根据监测吸附过程所绘制的溶液中染料的保留百分比含量，在600min后，聚合物材料对亚甲基蓝几乎没有吸附，而对甲基橙的吸附率高达82.4％。
[0054]
一种高效吸附甲基橙的材料的制备方法，包括如下操作步骤：
[0055]
s1：将4,4
′‑
二溴联苯(6.24g,20mmol)、咪唑(5.76g,84mmol)、无水碳酸钾(8.78g, 63mmol)和无水硫酸铜(0.064g,0.4mmol)置于schlenk瓶中，在氮气氛围下加热至 180℃，反应12小时。冷却至室温后，用大量水洗涤，残留物用乙醇萃取3次。取有机层，蒸干得粗品，用甲醇和水重结晶，干燥得白色产物，4,4
′‑
双(1h-咪唑-1-取代)-1,1
′‑ꢀ
联苯的收率为70％。
[0056]
s2：将含有fecl2·
4h2o(0.008mmol,1.59mg)的水溶液(2.0ml)置于试管底部。体积比1:1的1.5ml无水甲醇和水混合溶剂作为中间缓冲层，缓慢置于试管中部。将含有bib(0.008mmol,2.29mg)和kscn(0.008mmol,0.78mg)的甲醇溶液(2.0ml) 置于试管顶部。密封试管，在室温下静置三周，获得适合单晶x射线衍射测试的浅黄色块状晶体，聚合物材料单晶结构[fe(bib)2(scn)2]的收率为55％。
[0057]
实施例2
[0058]
本实施例中，采用如下制备方法制备出的晶体结构，通过brukerapex-ii ccd单晶衍射仪测试，获得与实施例1相同的晶体学数据，此处不再赘述。
[0059]
一种高效吸附甲基橙的材料的制备方法，包括如下操作步骤：
[0060]
s1：将4,4
′‑
二溴联苯(6.24g,20mmol)、咪唑(5.76g,84mmol)、无水碳酸钾(8.78g, 63mmol)和无水硫酸铜(0.064g,0.4mmol)置于schlenk瓶中，在氮气氛围下加热至 160℃，反应12小时。冷却至室温后，用大量水洗涤，残留物用乙醇萃取3次。取有机层，蒸干得粗品，用甲醇和水重结晶，干燥得白色产物，收率为43％。
[0061]
将含有fecl2·
4h2o(0.008mmol,1.59mg)的水溶液(2.0ml)置于试管底部。体积比1:1的1.5ml无水甲醇和水混合溶剂作为中间缓冲层，缓慢置于试管中部。将含有 bib(0.008mmol,2.29mg)和kscn(0.008mmol,0.78mg)的甲醇溶液(2.0ml)置于试管顶部。密封试管，在室温下静置三周，获得适合单晶x射线衍射测试的浅黄色块状晶体，聚合物材料单晶结构[fe(bib)2(scn)2]的收率为55％。
[0062]
实施例3
[0063]
本实施例中，采用如下制备方法制备出的晶体结构，通过brukerapex-ii ccd单晶衍射仪测试，获得与实施例1相同的晶体学数据，此处不再赘述。
[0064]
一种高效吸附甲基橙的材料的制备方法，包括如下操作步骤：
[0065]
s1：将4,4
′‑
二溴联苯(3.12g,10mmol)、咪唑(5.76g,84mmol)、无水碳酸钾(8.78g, 63mmol)和无水硫酸铜(0.032g,0.2mmol)置于schlenk瓶中，在氮气氛围下加热至 180℃，反应12小时。冷却至室温后，用大量水洗涤，残留物用乙醇萃取3次。取有机层，蒸干得粗品，用甲醇和水重结晶，干燥得白色产物，收率为57％。
[0066]
将含有fecl2·
4h2o(0.008mmol,1.59mg)的水溶液(2.0ml)置于试管底部。体积比1:1的1.5ml无水甲醇和水混合溶剂作为中间缓冲层，缓慢置于试管中部。将含有 bib(0.008mmol,2.29mg)和kscn(0.008mmol,0.78mg)的甲醇溶液(2.0ml)置于试管顶部。密封试管，在室温下静置三周，获得适合单晶x射线衍射测试的浅黄色块状晶体，聚合物材料单晶结构[fe(bib)2(scn)2]的收率为55％。
[0067]
对比例1
[0068]
本对比例中，采用如下制备方法制备出的晶体结构，通过brukerapex-ii ccd单晶衍射仪测试，获得与实施例1相同的晶体学数据，此处不再赘述。
[0069]
一种高效吸附甲基橙的材料的制备方法，包括如下操作步骤：
[0070]
s1：将4,4
′‑
二溴联苯(6.24g,20mmol)、咪唑(2.74g,40mmol)、无水碳酸钾(4.18g, 30mmol)和无水硫酸铜(0.064g,0.4mmol)置于schlenk瓶中，在氮气氛围下加热至 180℃，反应12小时。冷却至室温后，用大量水洗涤，残留物用乙醇萃取3次。取有机层，蒸干得粗品，用甲醇和水重结晶，干燥得白色产物，收率为21％。
[0071]
s2：将含有fecl2·
4h2o(0.008mmol,1.59mg)的水溶液(1.0ml)置于试管底部。体积比2:1的1.5ml无水甲醇和水混合溶剂作为中间缓冲层，缓慢置于试管中部。将含有bib(0.008mmol,2.29mg)和kscn(0.008mmol,0.78mg)的甲醇溶液(1.0ml) 置于试管顶部。密封试管，在室温下静置三周，获得适合单晶x射线衍射测试的浅黄色块状晶体，收率为13％。
[0072]
对比例2
[0073]
将常规mof-235用于染料的吸附，其中，
[0074]
分别制备1
×
10
–5mol/l甲基橙溶液和1
×
10-5
mol/l甲基橙/亚甲基蓝混合溶液。分别称取5mg常规mof-235加入3ml甲基橙溶液和甲基橙/亚甲基蓝混合溶液，每隔一段时间采用紫外分光光度计对溶液的紫外可见光谱监测。
[0075]
常规mof-235对甲基橙溶液中甲基橙的吸附率为66.8％。
[0076]
常规mof-235对甲基橙/亚甲基蓝混合溶液中的亚甲基蓝和甲基橙均有吸附，吸附率分别为70.4％和20.3％。
[0077]
对比例3
[0078]
将jiu-liu39用于染料的吸附，其中，
[0079]
分别制备1
×
10
–5mol/l甲基橙溶液和1
×
10-5
mol/l甲基橙/亚甲基蓝混合溶液。分别称取5mg jiu-liu39加入3ml甲基橙溶液和甲基橙/亚甲基蓝混合溶液，每隔一段时间采用紫外分光光度计对溶液的紫外可见光谱监测。
[0080]
jiu-liu39对甲基橙溶液中甲基橙的吸附率为2.0％。
[0081]
jiu-liu39对甲基橙/亚甲基蓝混合溶液中的甲基橙和亚甲基蓝均有吸附，吸附率分别为1.1％和79.3％。
[0082]
性能结果说明
[0083]
由以上实施例1～3可以看出，本发明制备的聚合物材料，用于治理自然水体中的甲基橙类偶氮型染料废水，该聚合物材料的多孔结构是染料吸附的关键。通过bib和kscn 配体的协同调控制备出具有良好孔径的晶体材料，对甲基橙分子进行选择性吸附，提高了甲基橙的吸附率。
[0084]
对比例1相对于实施例1，其中步骤s1中4,4
′‑
双(1h-咪唑-1-取代)-1,1
′‑
联苯的
收率降低了49％，步骤s2中单晶结构[fe(bib)2(scn)2]的收率降低了42％，说明本发明通过控制反应物的配比，提高了目标产物的收率，满足了大量生产制备的需求。
[0085]
对比例2相对于实施例1，使用常规mof-235用于染料的吸附，其中常规mof-235 对甲基橙溶液中甲基橙的吸附率为66.8％。与本技术中高达88.2％的吸附率完全不同，并且常规mof-235对甲基橙/亚甲基蓝混合溶液中的亚甲基蓝和甲基橙均有吸附，其并不能区分大小相近的亚甲基蓝和甲基橙分子，降低了染料分子的回收及重复利用价值。
[0086]
对比例3相对于实施例1，使用jiu-liu39用于染料的吸附，可知jiu-liu39对甲基橙溶液中甲基橙的吸附率仅有2.0％。并且相对于甲基橙分子，jiu-liu39对亚甲基蓝的吸附率更高，因此其也不能实现本发明中对甲基橙分子的选择性吸附。
[0087]
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。