一种阴离子和两性离子复合表面活性剂的合成方法与流程

1.本发明属于日化材料技术领域，具体涉及一种阴离子和两性离子复合表面活性剂的合成方法。


背景技术：

2.目前氨基酸表面活性剂的规模化生产多采用下述两种工艺路线：1.以酰氯为主要原料的肖顿鲍曼缩合工艺：脂肪酰氯与氨基酸盐在碱性条件下，在水/有机溶剂中进行酰胺化反应。该工艺路线以酰氯为原料，引入了较多氯离子，后续工艺除去氯离子会产生大量含氯废水，环保性差，且酰氯、有机溶剂属于危险物料，但由于其反应效率极高，可达95％以上，因此工业化程度较高。专利ep1156033a描述了肖顿鲍曼工艺的酸性氨基酸表活的合成，对溶剂相比例进行了深入研究，产品需要除盐且使用有机溶剂，环保性差且工艺有一定的安全风险；专利ep1314717b1描述了肖顿鲍曼工艺的中性氨基酸表活的合成，对比了反应溶剂相对反应效率的影响，产品引入了氯离子，后处理除盐产生大量的废水，也存在同样的环保问题及原料安全问题。2.以脂肪酸为主要原料的直接酰胺化缩合工艺：脂肪酸和氨基酸盐在高温条件下脱水缩合一步合成目标产品。该工艺反应简单，原子经济性高，且原料安全无害，但由于其反应效率低，产品中脂肪酸残留偏高，导致工业化困难。例如专利us 5496959/us 2880219/jp2002-234868等描述脂肪酸和甲基牛磺酸钠的直接缩合工艺，分别对催化剂，反应温度，投料比等参数进行筛选优化，所得产品收率仅为50-80％，剩余的脂肪酸高达20-50％。其余替代方法如cn102266743a公开了一种采用油酯制备n-脂肪酰基氨基酸类表面活性剂的方法。该发明方法以油脂代替酰氯合成n-脂肪酰基氨基酸类表面活性剂，利用油脂和氨基酸钠在催化剂条件下反应生成n-脂肪酰基氨基酸钠。该专利技术需要采用载体金属氧化物催化剂，且产品收率无法保证。专利cn111004156a公开了一种直接法合成脂肪酰基氨基酸表面活性剂的方法，步骤如下：(1)将脂肪酸、甲胺、羟乙基磺酸盐加入到反应器中；(2)密闭反应器，缓慢升温至150～300℃；(3)保温反应2～10小时；(4)蒸馏除去未反应的甲胺；(5)处理得到成品。但该法同样存在产品收率低和脂肪酸含量高的问题。专利cn111072524a公开了一种采用高温结晶制备脂肪酰基氨基酸表面活性剂的方法，将脂肪酸、催化剂、氨基酸加入到反应器中；密闭反应器，缓慢升温至200～300℃；保温反应2～10小时；缓慢搅拌下降温至200℃以下进行结晶；降温至80-100℃趁热过滤，滤液回收再利用；滤饼处理得到成品本。该专利通过降温过程中将过量的脂肪酸离心除去，虽然能够在一定程度上降低产品中脂肪酸的含量，但产品收率难以保证。
3.另外，上述工艺还具有的共同缺陷是：产品在低温下为固态，在配方应用体系中的低温稳定性较差，部分产品低温析出严重，严重影响使用便利性和配方稳定性。


技术实现要素：

4.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种阴离子和两性离子复合表面活性剂的合成方法。本发明方法合成一种阴离子和两性离子复合型
的表面活性剂，既解决了酰氯工艺带来的安全环保问题，又解决了脂肪酸工艺中脂肪酸残留高的问题，同时通过与两性表活的复配使氨基酸表活的低温稳定性提高。
5.本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法得到的阴离子和两性离子复合型的表面活性剂。
6.本发明目的通过以下技术方案实现：
7.一种阴离子和两性离子复合表面活性剂的合成方法，包括如下步骤：
8.(1)将脂肪酸和氨基酸盐加入到反应器中混合均匀，然后升温至100～250℃进行酰胺化反应，得到残留脂肪酸的阴离子表面活性剂；
9.(2)向步骤(1)残留脂肪酸的阴离子表面活性剂中加入n,n-二甲基-1,3-丙二胺继续反应，得到含有脂肪酰胺丙基二甲基叔胺中间体的阴离子表面活性剂；
10.(3)在步骤(2)的体系中加入季铵化试剂进行季铵化反应或加入氧化剂进行氧化反应，得到所述阴离子和两性离子复合表面活性剂。
11.进一步地，步骤(1)中所述脂肪酸选自碳原子数为6～22的脂肪酸。所述脂肪酸中的疏水长链为直链或具有支链的疏水长链，所述疏水长链为饱和烷基或具有一个或多个不饱和基团的烷基。优选地，所述脂肪酸可选择为油酸、亚油酸、亚麻酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、椰油酸中的至少一种，更优选为月桂酸和椰油酸中的至少一种。
12.进一步地，步骤(1)中所述氨基酸盐为肌氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、甲基牛磺酸、天冬氨酸、脯氨酸、丝氨酸、组氨酸中至少一种的碱金属盐或铵盐。优选氨基酸钠盐，更优选为肌氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、甲基牛磺酸中的至少一种钠盐。
13.进一步地，步骤(1)中所述脂肪酸和氨基酸盐加入的摩尔比为1～10:1，优选1.5～10:1，更优选为1.5～5:1。摩尔比低于1.5时，反应过程粘度偏大，反应效率低；摩尔比大于10:1时，脂肪酸残留过高，导致后续产品副产物残留偏高。
14.进一步地，步骤(1)中所述酰胺化反应的温度优选为150～250℃，更优选150～220℃；反应时间为3～10h，优选5～10h，更优选5～8h。反应温度低于150℃时，反应效率偏低，且反应体系粘度较高；反应温度高于250℃时，产品有发生黄变或分解的风险。
15.进一步地，步骤(1)中所述残留脂肪酸的阴离子表面活性剂中活性物含量为30～70％，残留脂肪酸含量为30～70％。所述含量均为质量百分含量。
16.进一步地，步骤(2)中所述n,n-二甲基-1,3-丙二胺的加入量与残留脂肪酸的摩尔比为1～3:1，优选1.05～2.50:1，更优选为1.05～2:1。摩尔比低于1:1时，反应效率不佳；摩尔比高于3时，反应经济性不佳。
17.进一步地，步骤(2)中所述反应温度为150～250℃，优选170～250℃，更优选170～220℃；反应压力为0～2mpa，优选0～1mpa，更优选0.5～1mpa；反应时间为3～8h，优选4～8h，更优选5～7h。反应温度低于150℃时，反应效率不佳，高于250℃时，产品有发生黄变或分解的风险。
18.进一步地，步骤(2)中所述含有脂肪酰胺丙基二甲基叔胺中间体的阴离子表面活性剂中，脂肪酸含量为0～5％，n,n-二甲基-1,3-丙二胺残留为0～1％。
19.进一步地，步骤(3)中所述季铵化试剂为氯乙酸钠、丙烯酸、氯羟丙基磺酸钠、2-羟基-1,3丙烷磺内酯、1,3丙烷磺酸内酯等，优选氯乙酸钠；所述氧化剂为双氧水、过氧化钠、过氧乙酸、过氧化钾等，优选双氧水。
20.进一步地，步骤(3)中所述季铵化试剂与脂肪酰胺丙基二甲基叔胺中间体的摩尔比为1～2:1，优选1.05～2:1，更优选1.05～1.50:1；所述氧化剂与脂肪酰胺丙基二甲基叔胺中间体的摩尔比为1～2:1，优选1.05～2:1，更优选1.05～1.50:1。季铵化试剂摩尔比低于1:1时，产品残留中间体偏高，摩尔比高于2:1时，季铵化试剂残留偏高。氧化剂摩尔比低于1:1时，反应效果不佳，高于2:1时，残留氧化剂偏高。
21.进一步地，步骤(3)中所述季铵化反应温度为60～95℃，优选65～95℃，最优选80～95℃；反应时间3～8h，优选3～7h，更优选4～7h；所述氧化反应温度为50～95℃，优选60～95℃，最优选60～80℃；反应时间3～8h，优选3～7h，更优选4～7h。氧化反应温度低于50℃或高于95℃，反应效果不佳。
22.进一步地，步骤(3)中所述季铵化反应或氧化反应在水溶剂条件下进行。
23.一种阴离子和两性离子复合表面活性剂，通过上述方法制备得到。
24.进一步地，所述阴离子和两性离子复合表面活性剂的固含量为25％～50％，脂肪酸残留量小于3％，产品在0～5℃稳定不析出。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.(1)本发明创新性的合成了一种阴离子和两性离子复合的表面活性剂，首先采用脂肪酸工艺合成的氨基酸阴离子表面活性剂，成本较酰氯工艺的产品优势明显，且有效避免了酰氯工艺因除盐带来的大量废水问题，其次利用所得的氨基酸阴离子表面活性剂中未反应的脂肪酸通过与n,n-二甲基-1,3-丙二胺反应，进一步季铵化或氧化得到了一种阴离子和两性离子复合的表面活性剂，不仅有效的解决了脂肪酸工艺合成氨基酸阴离子表面活性剂一直存在的转化率不高，脂肪酸残留偏高的问题，同时解决了目前氨基酸表面活性剂产品低温稳定性不佳使用不便利的问题。
27.(2)本发明合成的复合表面活性剂中，氨基酸阴离子表面活性剂由于采用了脂肪酸和氨基酸盐的直接酰化工艺，绿色环保，符合当前绿色可持续发展的需求，同时氨基酸阴离子表面活性剂中残留的脂肪酸，通过与n,n-二甲基-1,3-丙二胺反应，进一步季铵化或氧化，既解决了脂肪酸和氨基酸盐直接酰化工艺所得产品脂肪酸高的问题，同时通过氨基酸阴离子表面活性剂与两性表面活性剂复配，提高了氨基酸表面活性剂的低温稳定性。
28.(3)本发明通过预先合成氨基酸阴离子表面活性剂对后续两性离子表面活性剂的合成无不利影响，且能在一定程度上提高两性离子表面活性剂的合成转化率。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
30.实施例1
31.本实施例的一种椰油酰甘氨酸钠和椰油酰胺丙基甜菜碱复合表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
32.(1)向装有聚四氟乙烯搅拌桨、温度计、冷凝器和氮气入口的四口烧瓶中加入100g椰油酸和24g甘氨酸钠，将其置于油浴中加热至150℃反应3h，用hplc测得残留椰油酸为38.3％。
33.(2)向上述步骤(1)所得产品中加入28gn,n-二甲基-1,3-丙二胺，反应温度控制在190℃，反应时间7h，反应结束后，脱除剩余的n,n-二甲基-1,3-丙二胺。
34.(3)向上述步骤(2)所得产品中加入310g去离子水和28.8g氯乙酸钠进行季铵化反应，反应温度90℃，反应时间5h，反应结束即可得到椰油酰甘氨酸钠和椰油酰胺丙基甜菜碱复合表面活性剂。
35.本实施例所得复合表面活性剂测得椰油酸残留为1.52％，产品(约35％固含量)在5℃稳定无析出。
36.实施例2
37.本实施例的一种月桂酰甘氨酸钠和月桂酰丙基甜菜碱复合表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
38.(1)向装有聚四氟乙烯搅拌桨、温度计、冷凝器和氮气入口的四口烧瓶中加入100g月桂酸和24g甘氨酸钠，将其置于油浴中加热至150℃反应3h，用hplc测得残留椰油酸为40.5％。
39.(2)向上述步骤(1)所得产品中加入30gn,n-二甲基-1,3-丙二胺，反应温度控制在200℃，反应时间6h，反应结束后，脱除剩余的n,n-二甲基-1,3-丙二胺。
40.(3)向上述步骤(2)所得产品中加入315g去离子水和30.5g氯乙酸钠进行季铵化反应，反应温度95℃，反应时间6h，反应结束即可得到月桂酰甘氨酸钠和月桂酰丙基甜菜碱复合表面活性剂。
41.本实施例所得复合表面活性剂测得月桂酸残留为1.66％，产品(约35％固含量)在5℃稳定无析出。
42.实施例3
43.本实施例的一种甲基月桂酰基牛磺酸钠和月桂酰胺丙基甜菜碱复合表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
44.(1)向装有聚四氟乙烯搅拌桨、温度计、冷凝器和氮气入口的四口烧瓶中加入100g月桂酸和100.6g 40％甲基牛磺酸钠，将其置于油浴中加热至180℃反应5h，用hplc测得残留月桂酸为44.1％。
45.(2)向上述步骤(1)所得产品中加入35gn,n-二甲基-1,3-丙二胺，反应温度控制在190℃，反应时间5h，反应结束后，脱除剩余的n,n-二甲基-1,3-丙二胺。
46.(3)向上述步骤(2)所得产品中加入去离子水450g，氯乙酸钠36.5g进行季铵化反应，反应温度85℃，反应时间6h，反应结束即可得到甲基月桂酰基牛磺酸钠和月桂酰胺丙基甜菜碱复合表面活性剂。
47.本实施例所得复合表面活性剂测得月桂酸残留为1.85％，产品(约30％固含量)在0℃稳定无析出。
48.实施例4
49.本实施例的一种甲基月桂酰基牛磺酸钠和月桂酰胺丙基胺氧化物复合表面活性剂的制备方法，包括如下制备步骤：
50.(1)向装有聚四氟乙烯搅拌桨、温度计、冷凝器和氮气入口的四口烧瓶中加入100g月桂酸和100.6g 40％甲基牛磺酸钠，将其置于油浴中加热至200℃反应6h，用hplc测得残留月桂酸为42.8％。
51.(2)向上述步骤(1)所得产品中加入33.3gn,n-二甲基-1,3-丙二胺，反应温度控制在180℃，反应时间5h，反应结束后，脱除剩余的n,n-二甲基-1,3-丙二胺。
52.(3)向上述步骤(2)所得产品中加入去离子水390g，双氧水10.6g进行氧化反应，反应温度65℃，反应时间5h，反应结束即可得到甲基月桂酰基牛磺酸钠和月桂酰胺丙基胺氧化物复合表面活性剂。
53.本实施例所得复合表面活性剂测得月桂酸残留为2.11％，产品(约30％固含量)在0℃稳定无析出。
54.实施例5
55.本实施例的一种月桂酰氨基丙酸钠和月桂酰胺丙基甜菜碱复合表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
56.(1)向装有聚四氟乙烯搅拌桨、温度计、冷凝器和氮气入口的四口烧瓶中加入100g月桂酸和18.5g丙氨酸钠，将其置于油浴中加热至200℃反应4h，用hplc测得残留月桂酸为45.2％。
57.(2)向上述所得产品中加入32.0gn,n-二甲基-1,3-丙二胺，反应温度控制在200℃，反应时间6h，反应结束后，脱除剩余的n,n-二甲基-1,3-丙二胺。
58.(3)向上述步骤(2)所得产品中加入去离子水400g，氯乙酸钠35.8g进行季铵化反应，反应温度90℃，反应时间6h，反应结束即可得到月桂酰氨基丙酸钠和月桂酰胺丙基甜菜碱复合表面活性剂。
59.本实施例所得复合表面活性剂测得月桂酸残留为2.55％，产品(约30％固含量)在5℃稳定无析出。
60.实施例6
61.本实施例的一种椰油酰氨基丙酸钠和椰油酰胺丙基胺氧化物复合表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
62.(1)向装有聚四氟乙烯搅拌桨、温度计、冷凝器和氮气入口的四口烧瓶中加入100g椰油酸和22.1g丙氨酸钠，将其置于油浴中加热至180℃反应6h，用hplc测得残留月桂酸为46.8％。
63.(2)向上述步骤(1)所得产品中加入32.3gn,n-二甲基-1,3-丙二胺，反应温度控制在180℃，反应时间7h，反应结束后，脱除剩余的n,n-二甲基-1,3-丙二胺。
64.(3)向上述步骤(2)所得产品中加入去离子水350g，双氧水10.1g进行氧化反应，反应温度60℃，反应时间5h，反应结束即可得到椰油酰氨基丙酸钠和椰油酰胺丙基胺氧化物复合表面活性剂。
65.本实施例所得复合表面活性剂测得椰油酸残留为2.02％，产品(约30％固含量)在0℃稳定无析出。
66.对比例1
67.本对比例为一种以酰氯为原料合成甲基月桂酰基牛磺酸钠的方法，包括如下步骤：
68.向装有聚四氟乙烯搅拌桨、温度计、ph计探头和氮气入口的五口烧瓶中加入100.6g 40％甲基牛磺酸钠和70g去离子水开启搅拌分散均匀，然后向五口瓶中同时滴加月桂酰氯49.6g和32％氢氧化钠溶液27.5g，五口瓶置于55℃恒温槽中反应3h后用hplc测得残留月桂酸为1.83％，所得产品室温为膏体，后处理除盐产生大量的废水，所得产品与含盐废水比例接近1:1，环境友好性差。用去离子水调节产物至约30％固含量，在0℃产品析出严
重，低温稳定性较差使用不便利。
69.对比例2
70.本对比例为一种以酰氯为原料制备月桂酰肌氨酸钠的方法，包括如下步骤：
71.向装有聚四氟乙烯搅拌桨、温度计、ph计探头和氮气入口的五口烧瓶中加入100g 35％的肌氨酸钠和150g去离子水开启搅拌分散均匀，然后向五口瓶中同时滴加月桂酰氯65.6g和32％氢氧化钠溶液26g，五口瓶置于15℃恒温槽中反应3h，反应结束后升温至80～90℃，调节反应液ph至2左右，除去水层，油层用35.7g 32％氢氧化钠溶液中和，用160g去离子水调节固含量至30％左右。hplc测得残留月桂酸为0.7％，所得产品与含盐废水比例接近1:1，环境友好性差。
72.通过以上实施例和对比例1～2的结果可以发现，本发明的方法所得复合表面活性剂中脂肪酸含量低且低温稳定性优异，且在氨基酸表面活性剂的合成中避免了使用酰氯类物质，环境友好。
73.对比例3
74.本对比例为单独的椰油酰胺丙基甜菜碱两性离子表面活性剂的合成，具体步骤如下：
75.(1)向装有聚四氟乙烯搅拌桨、温度计、冷凝器和氮气入口的四口烧瓶中加入38.3g椰油酸和28gn,n-二甲基-1,3-丙二胺，反应温度控制在190℃，反应时间7h，反应结束后，脱除剩余的n,n-二甲基-1,3-丙二胺。
76.(2)向上述步骤(1)所得产品中加入310g去离子水和28.8g氯乙酸钠进行季铵化反应，反应温度90℃，反应时间5h，反应结束即可得到椰油酰胺丙基甜菜碱两性离子表面活性剂。
77.本对比例所得表面活性剂测得椰油酸残留为4.66％。
78.通过实施例1与本对比例的结果可以看出，本发明通过预先合成氨基酸阴离子表面活性剂对后续两性离子表面活性剂的合成无不利影响，且能在一定程度上提高两性离子表面活性剂的合成转化率。
79.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。