III族氮化物中的孔隙率的控制和定位及其使用和制造方法

iii族氮化物中的孔隙率的控制和定位及其使用和制造方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年1月23日提交的美国临时申请第62/964,724号的权益和优先权，该美国临时申请特此通过引用整体并入本文。
3.关于联邦资助研究的声明
4.本发明是根据由美国国防部高级研究计划署(defense advanced research projects agency)授予的hr0011-16-2-0037以及由美国国家科学基金会(national science foundation)授予的eccs-1709149在政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
5.本发明属于iii族氮化物(如gan)以及其合金领域，这些iii族氮化物以及其合金具有空间受控的孔隙率区域并且可以用于电子应用，如光子装置。


背景技术：

6.半导体材料的蚀刻是用于微制造工艺的重要技术。已经为半导体制造中使用的许多材料开发了各种蚀刻配方。例如，可以使用产生期望蚀刻速率和蚀刻形态的干法(例如，反应性离子蚀刻)或湿法化学蚀刻技术来蚀刻si和某些氧化物。iii族氮化物材料及其合金最近已经作为用于一些半导体应用的有吸引力的材料出现，这是因为这些材料具有令人期望的物理和电子性质。尽管如此，似乎存在明显的性能上限，需要克服该性能上限以解决迄今为止iii族氮化物材料中的固有材料限制。
7.因此，需要具有空间受控/调谐的孔隙率和物理性质的iii族氮化物。
8.还需要制备具有空间受控/调谐的孔隙率和物理性质的此类iii族氮化物的改进方法。
9.因此，本发明的一个目的是提供具有空间受控/调谐的孔隙率和物理性质的此类iii族氮化物。
10.本发明的又另一个目的是提供制备此类iii族氮化物的方法。
11.本发明的仍另外的目的是提供使用所描述的多孔iii族氮化物的方法。


技术实现要素：

12.本文描述了具有空间受控的孔隙率的氮化物及其合金。另外，还描述了通过将电导率选择性电化学(ec)蚀刻与离子注入组合来形成具有空间控制的iii族氮化物/多孔iii族氮化物的三维结构的能力。此类材料的孔隙率的空间控制允许调谐/控制和优化其中含有多孔iii族氮化物域和区的装置的局部电学、热学、光学性质。
13.宽带隙iii族氮化物包含氮化铝、氮化镓、氮化铟以及其合金。在某些实例中，宽带隙iii族氮化物是氮化镓(gan)，其在其中具有通过根据所描述的方法使用离子注入的电导率选择性ec蚀刻的组合被可控地多孔化的域和区。一个或多个iii族氮化物层内的一个或
多个所选区或域的受控多孔化需要控制和定位发生ec蚀刻的位置。
14.掺杂的iii族氮化物区或域的选择性和受控多孔化依赖于将一种或多种离子注入引入到本体iii族氮化物的掺杂层的预定义和所选区或域中，从而允许离子注入区或域的电导率降低到足以防止其在ec蚀刻条件下的多孔化。该至少一层掺杂的iii族氮化物中的非离子注入的掺杂区或域保持与本体原始iii族氮化物相比至少相同的电导率或大于约99％、95％、90％的电导率。离子注入掩模层的使用还允许产生微尺度图案，该微尺度图案允许仅选择性多孔化掺杂的iii族氮化物层内的被掩蔽且不暴露于离子注入的掺杂区或域。
15.电化学蚀刻使一个或多个层的离子注入区或域保持完整，几乎没有(即，孔隙率小于5％、4％、3％、2％、1％)至无多孔化，并且仅使一个或多个iii族氮化物层的未被离子注入的掺杂区或域多孔化。iii族氮化物的掺杂区或域的多孔化在这些区或域内产生在约1％与90％之间或20％与80％之间的范围内的孔隙率。在一些情况下，孔隙率为至少约1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。在一些情况下，iii族氮化物层的掺杂区或域在所施加的ec蚀刻条件下被完全蚀刻掉。
16.如上文所讨论的，掺杂的iii族氮化物层的预定义和所选区或域的多孔化通过电化学(ec)蚀刻工艺进行，并且可以通过改变电解质(盐或酸)的类型和浓度、掺杂浓度和所施加的偏置电压来获得不同程度的孔隙率和孔形态，如下文更详细讨论的。例如，由于在ec蚀刻期间操作的孔生长机制，可以实现柱状竖直或侧向对准的孔或树枝状孔形态。
17.在一些情况下，iii族氮化物层可以形成多层结构的一部分。多层结构包含至少一层其中具有多孔区或域的iii族氮化物层，并且进一步包含至少一层任选地n型掺杂的本体非多孔iii族氮化物。在此类多层结构内，该至少一层iii族氮化物层可以与该至少一层任选地n型掺杂的本体非多孔iii族氮化物形成界面。在一些情况下，多层结构包括每种类型的多个层，其类型可以交替，并且在交替的层对之间形成多个界面。
18.本文所述的电导率选择性电化学(ec)蚀刻法依赖于电注入的空穴而不是光生成的空穴来氧化掺杂的iii族氮化物(如gan)的本体层内的预定域和区。本文所述的这些方法不需要暴露于紫外线(uv)照射。掺杂的iii族氮化物的蚀刻行为在ec蚀刻工艺期间通过结合降低电导率并防止在ec蚀刻期间的多孔化的离子注入而得到很好地控制。因此，通过所引入的离子注入可以获得各种孔隙率和孔形态，如下所述。
19.在该方法的一个非限制性实例中，具有预定义的孔隙率区或域的一个或多个iii族氮化物层通过以下步骤形成：
20.(a)在第一未掺杂的iii族氮化物层(即，第二层)上生长或提供至少一层掺杂的iii族氮化物，并且在该至少一层掺杂的iii族氮化物上生长或沉积第二未掺杂的iii族氮化物层(即，第二层)；
21.(b)在该第二未掺杂的iii族氮化物层的一个或多个区域上形成或沉积离子注入掩模层；
22.(c)将离子注入到该至少一层掺杂的iii族氮化物中，以在其中形成与该至少一层掺杂的iii族氮化物中的非离子注入掺杂区或域相比电导率降低的离子注入域或区；
23.(d)任选地去除该离子注入掩模层；
24.(e)任选地图案化或蚀刻掺杂和未掺杂的iii族氮化物层以形成开口(即，沟槽)，
从而暴露该至少一层掺杂的iii族氮化物的在步骤(c)期间未被离子注入的一个或多个区或域；以及
25.(f)在存在电解质的情况下并且在所施加的偏置电压下，电化学(ec)蚀刻该至少一层掺杂的iii族氮化物以形成一个或多个蚀刻区或域，这些一个或多个蚀刻区或域各自包括掺杂的iii族氮化物的在步骤(c)期间未被离子注入的暴露的一个或多个区或域中的多个孔。
26.通过ec蚀刻的多孔化需要本体iii族氮化物层掺杂/注入有n型掺杂剂。因此，至少一层掺杂的iii族氮化物在沉积/形成步骤(b)期间被掺杂。
27.在未掺杂层的一个或多个区域上引入离子注入掩模层保护所掩蔽区域免受离子注入的影响。基于控制离子注入的深度的离子注入掩模层参数(即，大小、面积、形状)和离子注入暴露参数(即，离子源和能量)，未被离子注入并且可以通过ec蚀刻工艺多孔化的这些一个或多个区或域可以具有任何大小、面积或形状。基于离子掩模层的图案、大小、形状或面积，在该至少一层掺杂的iii族氮化物中形成的所得离子注入区或域可以具有任何合适的图案、大小、形状、面积或深度。
28.与离子注入之前的电导率相比，通过将离子注入引入到iii族氮化物层的掺杂区或域中所引起的电导率的降低可以为至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。该至少一层掺杂的iii族氮化物中的非离子注入的掺杂区或域保持与本体原始iii族氮化物相比至少相同的电导率或大于约99％、95％、90％的电导率。
29.ec蚀刻使一个或多个层的离子注入区或域保持完整，几乎没有(小于5％、4％、3％、2％、1％或更小)至无多孔化，并且仅使一个或多个iii族氮化物层的未被离子注入的掺杂区或域多孔化。iii族氮化物层内的未被离子注入的掺杂区或域的孔隙率可以作为两个参数的函数来控制：掺杂(载流子)浓度和阳极化或所施加的偏置电压。通过改变电解质的类型和浓度、掺杂浓度和所施加的偏置电压，可以产生不同的孔隙率和孔形态。
30.将如空气等低折射率材料结合到iii族氮化物层内的多孔化区或域中可以降低折射率。ec蚀刻允许iii族氮化物的多孔化区或域的折射率的可调谐性。与本体(非多孔)等效iii族氮化物相比，所描述的方法还可以用于调谐掺杂的iii族氮化物层内的多孔区或域的电学性质。在一些情况下，如本文所述，iii族氮化物的多孔化导致在ec蚀刻工艺发生后电子浓度降低约一个数量级。另外，iii族氮化物的热导率可以基于掺杂的iii族氮化物层内的所得多孔化区或域的孔隙率和平均孔壁厚度来调谐。
31.其中具有可控地局部化和蚀刻的多孔区或域的这些一个或多个iii族氮化物层可以用于电子、光子和光电应用中。孔隙率的空间控制可以影响需要对iii族氮化物的光学、电学、热学或机械性质进行三维控制的若干应用。这些可以包含但不限于光电装置，包含发光二极管(如共振腔led(rc-led))、场效应晶体管、激光二极管(竖直腔表面发射激光器(vcsel))、分布式反馈(dfb)激光器和边缘发射激光器、3-d光子晶体、柔性膜、微流体和纳米流体、生物医学诊断、生物平台和水分解。此类层可以根据本文所述的方法制备，并且这些层可以使用本领域已知的技术结合到不同的装置中。
32.与先前报道的vcsel相比，在含有iii族氮化物的反射器/反射镜中包含选择性孔隙率区或域提供了导电反射镜的选择，以支持竖直电流注入，这对于获得具有优异光学和电学性能的高性能vcsel至关重要。与更常用的边缘发射激光二极管(eeld)相比，vcsel具
有许多优点，如卓越的束质量、紧凑的波形因数、低操作功率、具有成本效益的晶片级测试、更高的产率和更低的制造成本。通常，vcsel有望在各种领域找到重要应用，包含信息处理、微型显示器、微型投影、激光前照灯、高分辨率打印、生物光子学、光谱探测和原子钟。
附图说明
33.图1示出了通过首先在第一未掺杂的iii族氮化物层140与第二未掺杂的iii族氮化物层130之间形成掺杂的iii族氮化物层100，离子注入掩模层150沉积在该第二未掺杂的iii族氮化物层上，随后引入离子注入110来描述局部蚀刻工艺的非限制性表示。通过图案化或蚀刻层来形成沟槽或通孔180，并且随后通过非离子注入区或域的电化学蚀刻来形成iii族氮化物120的多孔区或域。
34.图2a示出了在被沟槽或通孔180、连续和不连续离子注入区或域110、蚀刻和多孔化区或域120包围的掺杂的iii族氮化物层100发生多孔化之后离子注入样品的光学显微照片，并且示出了蚀刻前沿125。图2b示出了在被沟槽或通孔180、连续和不连续离子注入区或域110、蚀刻和多孔化区或域120包围的掺杂的iii族氮化物层100发生多孔化之后离子注入样品的光学显微照片，并且示出了蚀刻前沿125。
35.图2c示出了在被通孔180、蚀刻和多孔化区或域120包围的掺杂的iii族氮化物层100发生多孔化之后离子注入样品的光学显微照片，并且示出了蚀刻前沿(虚线)125。图2d示出了在被通孔180、蚀刻和多孔化区或域120包围的掺杂的iii族氮化物层100发生多孔化之后离子注入样品的光学显微照片，并且示出了蚀刻前沿(虚线)125。
36.图3示出了在多孔iii族氮化物基体240内形成具有非多孔iii族氮化物岛230的光子晶体的过程的非限制性表示，该光子晶体由在iii族氮化物200的未掺杂层之间的掺杂的iii族氮化物层210内具有不同深度的离子注入220的样品形成。
37.图4示出了在台面结构330中形成离子注入305的过程的非限制性表示，该台面结构具有有源区340、多孔iii族氮化物分布式布拉格反射器(distributed bragg reflector，dbr)区360、非多孔iii族氮化物区370和孔径区350，由该有源区形成具有金属触点310和320的竖直腔表面发射激光器(vcsel)300。
具体实施方式
38.i.定义
39.如本文所使用的，“孔隙率”是指存在于多孔化介质(如iii族氮化物层)中的空气的表示为百分比的体积比。
[0040]“折射率(refractive index)”或“折射率(index of refraction)”可互换使用并且是指光在真空中的速度与其在特定介质(如iii族氮化物层)中的速度的比率，根据公式n＝c/v，其中c是光在真空中的速度，并且v是光在介质中的相速度。
[0041]
如本文所使用的，“折射率对比度”是指具有不同折射率并且接触并形成界面的两种介质之间的折射率相对差异。
[0042]
如本文所使用的，“本体iii族氮化物”是指未蚀刻的原始iii族氮化物。
[0043]
本技术中公开的数值范围包含但不限于温度范围、时间范围、偏置电压范围、孔隙率范围、热导率范围、整数范围和厚度范围等。这些所公开的范围独立地公开了此类范围可
以合理涵盖的每个可能的数字以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，时间范围的公开内容旨在独立地公开此类范围可能涵盖的每个可能的时间值，与本文中的公开一致。
[0044]
术语“约”的使用旨在描述在大约 /-10％的范围内高于或低于术语“约”修饰的所述值的值；在其它情况下，这些值的范围可以在大约 /-5％的范围内高于或低于所述值的值内。当术语“约”用在数字范围(即，约1-5)之前或一系列数字(即，约1、2、3、4等)之前时，其旨在修饰该数字范围的两端和/或整个系列中列举的数字中的每个数字，除非另有说明。
[0045]
ii.具有空间受控孔隙率的iii族氮化物及其合金
[0046]
本文描述了通过将电导率选择性电化学(ec)蚀刻与离子注入组合来形成具有空间控制的iii族氮化物/多孔iii族氮化物的三维结构的能力。孔隙率的空间控制允许控制和优化其中含有多孔iii族氮化物域和区的装置的局部电学、热学、光学性质。
[0047]
宽带隙iii族氮化物包含氮化铝、氮化镓、氮化铟以及其合金。在某些实例中，宽带隙iii族氮化物是氮化镓(gan)，其在其中具有通过根据下文所描述的方法使用离子注入的电导率选择性ec蚀刻的组合被可控地多孔化的域和区。
[0048]
根据本领域已知的方法，可以外延或同质外延生长一个或多个iii族氮化物层，如gan。在一些情况下，iii族氮化物层可以例如通过金属有机化学气相沉积(mocvd)在合适的衬底(即，蓝宝石的c平面)上生长。多孔化iii族氮化物层的厚度可以在约10nm到10,000nm之间、10nm到1000nm之间、10nm到500nm之间的范围内。在一些情况下，多孔化iii族氮化物具有跨层均匀的厚度。在其它一些情况下，厚度跨多孔化iii族氮化物层可能是不均匀的。
[0049]
一个或多个iii族氮化物层内的一个或多个所选区或域的受控多孔化需要控制和定位发生ec蚀刻的位置。一个或多个外延生长的iii族氮化物层需要掺杂有n型掺杂剂。示例性掺杂剂包含但不限于n型ge和si掺杂剂。此类掺杂剂源可以包含例如可以在形成/沉积期间掺杂到iii族氮化物层中的硅烷(sih4)、锗烷(geh4)和异丁基锗烷(ibge)。在一些实施例中，多孔化iii族氮化物不含铝或基本上不含铝(其中“基本上不含”意指在掺杂的iii族氮化物层中小于约5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的铝)。在又一些其它实施例中，多孔化iii族氮化物含有铝并且可以分类为富含铝的iii族氮化物(如在掺杂的iii族氮化物层中含有大于10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％或更多的铝)。掺杂浓度跨整个iii族氮化物层可以是均匀的，或者掺杂浓度可以形成梯度(即，iii族氮化物层跨层轴(如宽度)具有渐变的掺杂剂浓度)。在至少约1
×
10
20
cm-3
或更高的掺杂浓度水平下；或在约0.5
×
10
20
cm-3
到10
×
10
20
cm-3
之间的范围内的掺杂浓度水平下，掺杂浓度被认为是高的。在大于约1
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
、2
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
、3
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
、4
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
或5
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
的掺杂浓度水平下，掺杂浓度被认为是中等的。在一些情况下，中等掺杂浓度水平在1
×
10
19
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
的范围内或在约0.5
×
10
19
cm-3
到10
×
10
19
cm-3
的范围内。在小于约1
×
10
18
cm-3
或在约0.5
×
10
18
cm-3
到10
×
10
18
cm-3
之间的范围内的掺杂浓度水平下，掺杂浓度被认为是低的。
[0050]
掺杂的iii族氮化物区或域的选择性和受控多孔化依赖于将一种或多种离子注入引入到本体iii族氮化物的掺杂层的预定义和所选区或域中，从而允许离子注入区或域的
电导率降低到足以防止其在ec蚀刻条件下的多孔化。与离子注入之前的电导率相比，通过将离子注入引入到iii族氮化物层的掺杂区或域中所引起的电导率的降低可以为至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。该至少一层掺杂的iii族氮化物中的非离子注入的掺杂区或域保持与本体原始iii族氮化物相比至少相同的电导率或大于约99％、95％、90％的电导率。离子注入掩模层的使用还允许产生微尺度图案，该微尺度图案允许仅选择性多孔化掺杂的iii族氮化物层内的被掩蔽且不暴露于离子注入的掺杂区或域。可以使用具有任何大小、面积或形状的一个或多个离子注入掩模层，以可控地选择掺杂的iii族氮化物层的哪些域和区被离子注入掩蔽。
[0051]
可以使用若干方法形成离子注入掩模。在没有限制的情况下，一些实例包含：
[0052]
(1)光刻胶法：将一层光刻胶旋涂到衬底上。然后使用光刻、电子束光刻或冲压技术，可以将光刻胶掩模层图案化成期望形状。基于所使用的离子源和离子能量，掩模层可以根据需要从小于约1μm变化到大于10μm。
[0053]
(2)硬掩模、蚀刻法：沉积材料的硬掩模层。这种材料可以是电介质(例如，二氧化硅或氮化硅)或金属，如钛、铝等。基于该材料，可以使用不同的沉积技术，例如热蒸发器、电子束蒸发器、溅射器、旋涂、化学气相沉积、原子层沉积等。然后可以在沉积的材料的硬掩模层的顶部上旋涂并图案化一层光刻胶。然后，可以化学地或物理地蚀刻掉材料的硬掩模层，以便将图案从光刻胶转移到材料的底层。
[0054]
(3)硬掩模、剥离法：类似于上述技术(硬掩模、蚀刻法)，但以相反的顺序进行。首先，旋涂一层光刻胶，并且然后进行图案化。然后，使用先前在(2)中描述的技术之一将硬掩模层沉积在光刻胶的顶部上。然后蚀刻掉光刻胶，引起硬掩模层内的区的剥离，从而将图案转移到硬掩模层。仅在未掩蔽的掺杂的iii族氮化物层的暴露区域中进行离子注入。离子注入离子可以来自各种离子源。可以使用许多离子种类和源，如铝、金、氮、氢、氦、碳、氧、钛、铁，以改变注入区的电导率。在一些情况下，可以基于更高的原子质量来选择离子。例如，由于与氢离子相比铝离子的原子质量更大，因此可以选择铝离子。所选能量取决于离子注入所需的深度。这些能量的范围可以从小于约10kev到大于约1mev，以控制在小于约10nm到大于约1μm、约10nm到约750nm、约10nm到约约500nm、约10nm到约250nm、约10nm到约100nm的范围内的深度处的注入，或此处所公开的那些范围内的任何合适的子范围或单独的深度值。离子剂量也可以用于控制注入离子的数量并且因此控制电导率的改变。基于离子种类和期望深度，典型的离子注入剂量可以在但不限于约10
12
cm-3
到10
16
cm-3
的范围内。基于更高原子质量进行选择允许减少的离子注入剂量(参见实例1)。离子注入源暴露的能量可以用于控制被制成掺杂的iii族氮化物层的离子注入的深度。
[0055]
ec蚀刻使一个或多个层的离子注入区或域保持完整，几乎没有(即，孔隙率小于5％、4％、3％、2％、1％)至无多孔化，并且仅使一个或多个iii族氮化物层的未被离子注入的掺杂区或域多孔化。在一些情况下，在施加ec蚀刻法之前，可能需要图案化或蚀刻一个或多个iii族氮化物层以暴露一个或多个iii族氮化物层的非离子注入(掺杂)区或域。iii族氮化物的掺杂区或域的多孔化在这些区或域内产生在约1％与90％之间或20％与80％之间的范围内的孔隙率。在一些情况下，孔隙率为至少约1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。在一些情况下，iii族氮化物层的掺杂区或域在所施加的ec蚀刻条件下被完全蚀刻掉。在电化学(ec)蚀刻之后iii族氮化物层内的给定区或域的孔隙率跨给
定的多孔化区或域通常是均匀的，但也可能是不均匀的。为了测量被多孔化的iii族氮化物层的区或域的孔隙率，可以在如微量天平上对多孔化之前和之后的iii族氮化物层进行称重，并且ec蚀刻多孔化时的重量相对于原始(之前)重量的重量差(损失)可以表示为百分比以表示孔隙率的程度。在其它一些情况下，孔隙率也可以通过成像处理软件(如imagej)来测量/估计，其中使用了多孔化iii族氮化物的扫描电子显微镜(sem)图像。通过称重(微量天平)和图像处理方法计算的孔隙率有很好的一致性。
[0056]
如上所述，在引入离子注入后，通过ec蚀刻多孔化的一个或多个掺杂的iii族氮化物层内的区或域是那些未被离子注入的区或域(即，通过离子注入掩模层来保护免受离子注入的影响)。基于控制离子注入的深度的离子注入掩模层参数(即，大小、面积、形状)和离子注入暴露参数(即，离子源和离子能量)，未被离子注入并且可以通过ec蚀刻工艺多孔化的这些一个或多个区或域可以具有任何大小、面积或形状。
[0057]
掺杂的iii族氮化物层的预定义和所选区或域的多孔化通过电化学(ec)蚀刻工艺进行，并且可以通过改变电解质(盐或酸)的类型和浓度、掺杂浓度和所施加的偏置电压(如下文所讨论的)来获得不同程度的孔隙率和孔形态。在ec蚀刻工艺期间的电场方向可以控制蚀刻方向的方向，并且由此控制蚀刻到本体掺杂的iii族氮化物层的预定义和所选区或域中的孔的方向。在一些情况下，竖直蚀刻产生相对于生长表面竖直对准的柱状孔。在其它一些情况下，侧向蚀刻产生相对于生长表面侧向对准的柱状孔。在仍某些其它情况下，蚀刻产生树枝状孔形态。在蚀刻期间也可能出现柱状孔和树枝状孔的组合。
[0058]
iii族氮化物的预定义和所选区或域的多孔化在给定层内产生纳米多孔的iii族氮化物区或域。在ec蚀刻工艺期间在iii族氮化物中形成的柱状竖直或侧向对准的孔的平均长度可以为约5nm到约1000nm、5nm到900nm、10nm到800nm、10nm到700nm、10nm到600nm、10nm到500nm、10nm到400nm、10nm到300nm、10nm到200nm、10nm到100nm或10nm到50nm。在一些情况下，平均长度为约100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm或10nm。竖直或侧向对准的孔可以进一步分类为微孔(d《2nm)、介孔(2nm《d《50nm)或大孔(d》50nm)；其中d是平均孔径。所形成的孔的形态可以分类为圆形、半圆形、椭圆形或其组合。孔的平均大小可以介于约5nm到100nm之间、5nm到75nm之间、5nm到50nm之间或5nm到25nm之间。在一些情况下，平均孔径为约5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm或更大。在一些情况下，基于原始掺杂浓度、所使用的蚀刻剂以及在电化学多孔化工艺期间所施加的电压，孔的平均大小可以在小于约20nm到大于50nm之间的范围内。邻近孔之间的间距(也定义了孔壁厚度的量度)随着较低的所施加的偏置电压和较低的掺杂浓度的变化而增加。孔之间的间距可以在约1nm到50nm之间、5nm到50nm之间、5nm到40nm之间、5nm到30nm之间、5nm到25nm之间、5nm到20nm之间、5nm到15nm之间或5nm到10nm之间的范围内。
[0059]
由于在ec蚀刻期间的孔生长机制，柱状竖直或侧向对准的孔通常以平行布置的形式出现。除了平行的孔扩展之外，还可能导致孔的分支和分叉。因此，在某些情况下，柱状竖直或侧向对准的孔可以在孔之间互连。
[0060]
所描述的在其中包含一个或多个多孔化iii族氮化物的域或区的iii族氮化物层的尺寸可以是适合于应用的任何大小、面积或形状。在一些情况下，面积在约0.1cm2到100cm2之间、0.1cm2到90cm2之间、0.1cm2到80cm2之间、0.1cm2到70cm2之间、0.1cm2到60cm2之间、0.1cm2到50cm2之间、0.1cm2到40cm2之间、0.1cm2到30cm2之间、0.1cm2到20cm2之间、
0.1cm2到10cm2之间、0.1cm2到5cm2之间或0.1cm2到1cm2之间的范围内。iii族氮化物层内的多孔化区或域可以基于离子注入掩模在大小上侧向变化，并且侧向大小可以在小于约1μm到大于约1cm之间的范围内。
[0061]
在一些情况下，iii族氮化物层可以形成多层结构的一部分。多层结构包含至少一层其中具有多孔区或域的iii族氮化物层，并且进一步包含至少一层任选地n型掺杂的本体非多孔iii族氮化物。在此类多层结构内，该至少一层iii族氮化物层可以与该至少一层任选地n型掺杂的本体非多孔iii族氮化物形成界面。在一些情况下，多层结构包括每种类型的多个层，其类型可以交替，并且在交替的层对之间形成多个界面。
[0062]
a.iii族氮化物的多孔区或域的光学性质
[0063]
与本体iii族氮化物相比，通过这些区或域的多孔化，将如空气等低折射率材料结合到iii族氮化物的所选区或域中具有降低折射率的效果。通过改变空气的体积比(或孔隙率)，可以选择性地调谐多孔化区或域的折射率。本文所公开的iii族氮化物层的多孔化区或域的折射率(n)在约1与2.6之间的范围内，取决于孔隙率的程度(即，多孔iii族氮化物中的空气量)，其中空气的折射率为约1(在stp下)并且本体(非多孔)iii族氮化物的折射率为约2.6。在一些情况下，iii族氮化物层的多孔化区或域的折射率为约1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5。在某些情况下，iii族氮化物层(如gan)内的多孔化区或域的折射率在其中该区或域的孔隙率为约20％时为约2.2，在孔隙率为约40％时为约1.9，在孔隙率为约60％时为约1.6，或者在孔隙率为约80％时为约1.3。
[0064]
在一些情况下，iii族氮化物层内的多孔化区或域可以与具有不同孔隙率的其它iii族氮化物(即，多孔iii族氮化物)或与非多孔(本体)氮化物形成界面，这些氮化物各自具有与给定iii族氮化物层的多孔化区或域的折射率不同的折射率。此差异表示折射率对比度(δn)。优选的是，多孔化iii族氮化物层与其它iii族氮化物之间的折射率对比度高，并且δn大于0.4，并且更优选地大于0.5。在一些情况下，多孔化iii族氮化物层与其它iii族氮化物之间的δn为至少约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或更大。
[0065]
通过改变折射率和布拉格条件(bragg condition)，iii族氮化物层(如gan)内的所选区或域的孔隙率在约40％到75％之间变化会导致失谐。因此，阻带的峰值波长可以改变至多30nm。可以制造高反射性(》99.5％)dbr反射镜，该反射镜含有其中具有多孔化iii族氮化物的所选区或域的iii族氮化物层，该反射镜在蓝色(440nm)、绿色(520nm)和红色(600nm)波长范围内发射。iii族氮化物内的多孔化区或域也表现出可忽略的散射量。
[0066]
b.iii族氮化物的多孔区或域的电学性质
[0067]
与本体(非多孔)等效iii族氮化物相比，通过iii族氮化物(如gan)的所选区或域的多孔化来改变这些区或域的空气的体积比(或孔隙率)可以影响电学性质。对于电注入装置，尤其是那些需要高电流密度的装置，良好的电传输对于装置的高性能至关重要。
[0068]
在一些情况下，如本文所述，iii族氮化物层的所选区或域的多孔化导致在ec蚀刻工艺发生后电子浓度降低约一个数量级。例如，在多孔化之前掺杂高于1
×
10
20
cm-3
的掺杂的iii族氮化物中，孔隙率为至少约5％、10％、20％、30％、40％、50％或60％的所得多孔iii族氮化物层可以维持高于约5
×
10
18
cm-3
的载流子(电子)浓度和至少约50平方厘米/伏
·
秒、60平方厘米/伏
·
秒、70平方厘米/伏
·
秒、80平方厘米/伏
·
秒、90平方厘米/伏
·
秒、95平方厘米/伏
·
秒或更大的电迁移率。
[0069]
c.iii族氮化物的多孔区或域的热学性质
[0070]
对于电注入装置，尤其是那些需要高电流密度的装置，有效的散热对于装置的高性能至关重要。例如，较差的热导率(约1w/m
·
k)阻碍了此类电注入装置的商业化。
[0071]
跨具有iii族氮化物层(其中热传递垂直于该层)内的多孔区或域的结构(或在垂直于其的方向上)的热导率由累加热阻组成。相反，在侧向热扩散的情况下，这涉及对平行层的热导/热导率进行求和。
[0072]
据信，包含在如分布式布拉格反射器(dbr)等多层结构中使用的iii族氮化物层内的多孔区或域提供了改进的热传导性质的优点，其中与不含有iii族氮化物层的多孔区或域的等效装置相比，包含在此类dbr中的iii族氮化物层的多孔区或域可以在低得多的操作温度下起作用。改进的热导也被认为有利于此类发热装置的阈值、功率和效率。测量热导率的这些改进，并且将其与通常使用iii族氮化物的外延dbr的热导率进行比较。外延dbr具有低热导率，这会阻碍装置性能。与这些常规dbr相比，此处所述的纳米多孔dbr具有更高的热导率。
[0073]
热导率可以基于iii族氮化物层(如gan)的多孔化区或域内的孔隙率和壁厚度来调谐，并且可以从低于1w/m
·
k变化到高于20w/m
·
k。在一些情况下，热导率在约1w/m
·
k到25w/m
·
k之间、2w/m
·
k到20w/m
·
k之间、2w/m
·
k到15w/m
·
k之间或2w/m
·
k到10w/m
·
k之间的范围内。在仍其它一些情况下，平均热导率为至少约1w/m
·
k、2w/m
·
k、3w/m
·
k、4w/m
·
k、5w/m
·
k、6w/m
·
k、7w/m
·
k、8w/m
·
k、9w/m
·
k、10w/m
·
k、11w/m
·
k、12w/m
·
k、13w/m
·
k、14w/m
·
k或15w/m
·
k。在一些情况下，由于有效介质的增加，孔隙率的降低导致热导率的适度提高。由于孔处的声子相互作用大大减少，加宽孔壁厚度也可以提高热导率。对于其中具有大孔壁厚度和小孔隙率的多孔域或区的iii族氮化物层，热导率能够达到至少约20w/m
·
k、30w/m
·
k、40w/m
·
k、50w/m
·
k，这对于需要快速散热的光子装置中的实际使用是有用的。
[0074]
iii.制备其中具有多孔区或域的iii族氮化物及其合金的方法
[0075]
与先前使用的光电化学(pec)方法不同，本文所述的电导率选择性电化学(ec)蚀刻法依赖于电注入的空穴而不是光生成的空穴来氧化掺杂的iii族氮化物(如gan)的本体层内的预定域和区。本文所述的这些方法不需要暴露于紫外线(uv)照射。掺杂的iii族氮化物的蚀刻行为在ec蚀刻工艺期间通过结合降低电导率并防止在ec蚀刻期间的多孔化的离子注入而得到很好地控制。因此，通过所引入的离子注入可以获得各种孔隙率和孔形态，如下所述。
[0076]
在该方法的一个非限制性实例中，具有预定义的孔隙率区或域的一个或多个iii族氮化物层通过以下步骤形成：
[0077]
(a)在第一未掺杂的iii族氮化物层140(即，第一层)上生长或提供至少一层掺杂的iii族氮化物100，并且在该至少一层掺杂的iii族氮化物100上生长或沉积第二未掺杂的iii族氮化物层130(即，第二层)；
[0078]
(b)在第二未掺杂的iii族氮化物层130的一个或多个区域上形成或沉积离子注入掩模层150；
[0079]
(c)将离子注入到该至少一层掺杂的iii族氮化物中，以在其中形成与该至少一层掺杂的iii族氮化物中的非离子注入掺杂区或域相比电导率降低的离子注入域或区110；
[0080]
(d)任选地去除离子注入掩模层150；
[0081]
(e)任选地图案化或蚀刻掺杂和未掺杂的iii族氮化物层以形成开口180(即，沟槽)，从而暴露该至少一层掺杂的iii族氮化物的在步骤(c)期间未被离子注入的一个或多个区或域；以及
[0082]
(f)在存在电解质的情况下并且在所施加的偏置电压下，电化学(ec)蚀刻该至少一层掺杂的iii族氮化物以形成一个或多个蚀刻区或域120，这些一个或多个蚀刻区或域各自包括掺杂的iii族氮化物的在步骤(c)期间未被离子注入的暴露的一个或多个区或域中的多个孔。
[0083]
可以根据如金属有机化学气相沉积(mocvd)或分子束外延(mbe)等本领域已知的方法使该至少一层掺杂的iii族氮化物如gan外延或同质外延生长。也可以根据本领域已知的方法使第一未掺杂的iii族氮化物层(即，第一层)和第二未掺杂的iii族氮化物层(即，第二层)外延或同质外延生长。在某些情况下，还可以首先形成第二未掺杂的iii族氮化物层，并且随后沉积到该至少一层掺杂的iii族氮化物上。所提供或沉积的每一层掺杂或未掺杂的iii族氮化物的厚度可以在约10nm到10,000nm之间、10nm到1000nm之间、10nm到500nm之间的范围内。在存在多于一层iii族氮化物的情况下，每一层可以独立地掺杂或不掺杂，如下所述。在仍其它一些情况下，这些一个或多个iii族氮化物层在掺杂或未掺杂层之间交替，从而允许通过将离子注入引入到掺杂的iii族氮化物层内的区或域中来控制掺杂的iii族氮化物层的多孔化。
[0084]
通过ec蚀刻的多孔化需要本体iii族氮化物层掺杂有n型掺杂剂。因此，该至少一层掺杂的iii族氮化物在沉积/形成期间被掺杂。示例性掺杂剂可以包含但不限于n型ge和si掺杂剂。此类掺杂剂源可以包含例如硅烷(sih4)、锗烷(geh4)和异丁基锗烷(ibge)。优选的是，多孔化iii族氮化物不含铝或基本上不含铝(其中“基本上不含”意指在掺杂的iii族氮化物层中小于约5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的铝)。掺杂浓度跨整个掺杂的iii族氮化物层可以是均匀的，或者掺杂浓度可以形成梯度(即，跨层轴(如宽度)渐变的掺杂剂浓度)。在至少约1
×
10
20
cm-3
或更高的掺杂浓度水平下；或在约0.5
×
10
20
cm-3
到10
×
10
20
cm-3
之间的范围内的掺杂浓度水平下，掺杂浓度被认为是高的。在大于约1
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
、2
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
、3
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
、4
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
或5
×
10
18
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
的掺杂浓度水平下，掺杂浓度被认为是中等的。在一些情况下，中等掺杂浓度水平在1
×
10
19
cm-3
到小于1
×
10
20
cm-3
的范围内或在约0.5
×
10
19
cm-3
到10
×
10
19
cm-3
的范围内。在小于约1
×
10
18
cm-3
或在约0.5
×
10
18
cm-3
到10
×
10
18
cm-3
之间的范围内的掺杂浓度水平下，掺杂浓度被认为是低的。通过电化学(ec)蚀刻的多孔化限于以中等至高浓度掺杂的iii族氮化物的域或区。
[0085]
在未掺杂层的一个或多个区域上引入离子注入掩模层保护所掩蔽区域免受离子注入的影响。基于控制离子注入的深度的离子注入掩模层参数(即，大小、面积、形状)和离子注入暴露参数(即，离子源和能量)，未被离子注入并且可以通过ec蚀刻工艺多孔化的这些一个或多个区或域可以具有任何大小、面积或形状。多孔化区或域中的每个多孔化区或域内的形状可以从直线变化成曲线、锐边、圆形路径及其组合，或者这些形状可以形成在离子注入阶段期间受保护的任何形状。多孔化层的厚度可以在约10nm到至少约1μm之间或更
大的范围内。离子注入掩模层可以使用已知的表面掩模技术在离子注入之前在未掺杂层上形成掩模区来制造，但不限于此。
[0086]
可以使用若干方法形成离子注入掩模层。在没有限制的情况下，一些实例包含：
[0087]
(1)光刻胶法：将一层光刻胶旋涂到衬底上。然后使用光刻、电子束光刻或冲压技术，可以将光刻胶掩模层图案化成期望形状。基于所使用的离子源和离子能量，掩模层可以根据需要从小于约1μm变化到大于10μm。
[0088]
(2)硬掩模、蚀刻法：沉积材料的硬掩模层。这种材料可以是电介质(例如，二氧化硅或氮化硅)或金属，如钛、铝等。基于该材料，可以使用不同的沉积技术，例如热蒸发器、电子束蒸发器、溅射器、旋涂、化学气相沉积、原子层沉积等。然后可以在沉积的材料的硬掩模层的顶部上旋涂并图案化一层光刻胶。然后，可以化学地或物理地蚀刻掉材料的硬掩模层，以便将图案从光刻胶转移到材料的底层。
[0089]
(3)硬掩模、剥离法：类似于上述技术(硬掩模、蚀刻法)，但以相反的顺序进行。首先，旋涂一层光刻胶，并且然后进行图案化。然后，使用先前在(2)中描述的技术之一将硬掩模层沉积在光刻胶的顶部上。然后蚀刻掉光刻胶，引起硬掩模层内的区的剥离，从而将图案转移到硬掩模层。
[0090]
离子注入掩模层区可以具有任何合适的图案、大小、形状、面积或深度。在一些情况下，离子注入掩模层的面积在约0.1cm2到100cm2之间、0.1cm2到90cm2之间、0.1cm2到80cm2之间、0.1cm2到70cm2之间、0.1cm2到60cm2之间、0.1cm2到50cm2之间、0.1cm2到40cm2之间、0.1cm2到30cm2之间、0.1cm2到20cm2之间、0.1cm2到10cm2之间、0.1cm2到5cm2之间或0.1cm2到1cm2之间的范围内。在一些情况下，离子注入掩模层的深度或厚度可以在约1μm到大于10μm之间的范围内以及在其内的子范围内。
[0091]
所描述的方法依赖于将一种或多种离子注入引入到该至少一个掺杂的iii族氮化物层内的预定义和所选区或域中，从而允许离子注入区的电导率降低到足以防止其在ec蚀刻条件下的多孔化。与离子注入之前的电导率相比，通过将离子注入引入到iii族氮化物层的掺杂区或域中所引起的电导率的降低可以为至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。该至少一层掺杂的iii族氮化物中的非离子注入的掺杂区或域保持与本体原始iii族氮化物相比至少相同的电导率或大于约99％、95％、90％的电导率。离子注入掩模层的使用还允许产生微尺度图案，该微尺度图案允许仅选择性多孔化一个或多个iii族氮化物层的被掩蔽且不暴露于离子注入的掺杂区或域。离子注入通过将暴露的掺杂的iii族氮化物暴露于来自各种离子源的离子来制造。可以使用各种离子种类和源，如铝、金、氮、氢、氦、碳、氧、钛、铁，以改变注入区的电导率。在一些情况下，可以基于更高的原子质量来选择离子。例如，由于与氢离子相比铝离子的原子质量更大，因此可以选择铝离子。所选能量取决于离子注入所需的深度。这些能量的范围可以从小于约10kev到大于约1mev，以控制在小于约10nm到大于约1μm、约10nm到约750nm、约10nm到约约500nm、约10nm到约250nm、约10nm到约100nm的范围内的深度处的注入，或此处所公开的那些范围内的任何合适的子范围或单独的深度值。离子剂量也可以用于控制注入离子的数量并且因此控制电导率的改变。基于离子种类和期望深度，典型的离子注入剂量可以在但不限于约10
12
cm-3
到10
16
cm-3
的范围内。基于更高原子质量进行选择允许减少的离子注入剂量(参见实例1)。离子注入步骤可以根据需要重复一次或多次，并且如果必要的话，可以用一种类型或多种类型的离子源
来引入多种注入和多种类型的离子注入。离子注入源暴露的能量可以用于控制被制成掺杂的iii族氮化物层的离子注入的深度。
[0092]
基于离子掩模层的图案、大小、形状或面积，在该至少一层掺杂的iii族氮化物中形成的所得离子注入区或域可以具有任何合适的图案、大小、形状、面积或深度。在一个非限制性实例中，如图2中的离子注入样品的光学图像所示，可以在掺杂的iii族氮化物层中引入连续和非连续的离子注入区或域110两者。在步骤(c)之后，通常在执行ec蚀刻之前去除离子注入掩模层。
[0093]
基于控制离子注入的深度的离子注入掩模层参数(即，大小、面积、形状)和离子注入暴露参数(即，离子源和能量)，由于受到离子掩模层的保护而未被离子注入并且可以通过ec蚀刻工艺多孔化的这些一个或多个区或域可以具有任何大小、面积或形状。
[0094]
在一些情况下，离子注入步骤可以在不同的深度进行，使得能够形成一个或多个限定的离子注入域或区，以形成非多孔iii族氮化物230(如gan)的岛，其嵌入多孔iii族氮化物240的三维基质中(参见图3)。这种工艺能够形成3d光子晶体。
[0095]
在步骤(f)期间，ec蚀刻使一个或多个层的离子注入区或域保持完整，几乎没有(小于5％、4％、3％、2％、1％或更小)至无多孔化，并且仅使一个或多个iii族氮化物层的未被离子注入的掺杂区或域多孔化。iii族氮化物层内的未被离子注入的掺杂区或域的孔隙率可以作为两个参数的函数来控制：掺杂(载流子)浓度和阳极化或所施加的偏置电压。iii族氮化物的掺杂区或域的多孔化在这些区或域内产生在约10％与90％之间或20％与80％之间的范围内的孔隙率。在一些情况下，孔隙率为至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。在一些情况下，iii族氮化物层的掺杂区或域在所施加的ec蚀刻条件下被完全蚀刻掉。在电化学(ec)蚀刻之后iii族氮化物层内的给定区或域的孔隙率跨给定的多孔化区或域通常是均匀的，但也可能是不均匀的。为了测量被多孔化的iii族氮化物层的区或域的孔隙率，可以在如微量天平上对多孔化之前和之后的iii族氮化物层进行称重，并且ec蚀刻多孔化时的重量相对于原始(之前)重量的重量差(损失)可以表示为百分比以表示孔隙率的程度。在其它一些情况下，孔隙率也可以通过成像处理软件(如imagej)来测量/估计，其中使用了多孔化iii族氮化物的扫描电子显微镜(sem)图像。通过称重(微量天平)和图像处理方法计算的孔隙率有很好的一致性。
[0096]
通过步骤(f)的电化学(ec)蚀刻工艺的多孔化可以通过改变电解质的类型和浓度、掺杂浓度和所施加的偏置电压(如下文所讨论的)来产生不同的孔隙率和孔形态。所施加的偏置电压通常为在约0.1v到10v、1.0v到5v或1.0v到2.5v的范围内的正电压。在一些情况下，基于原始掺杂浓度、所需孔隙率和所使用的蚀刻剂的类型，所施加的偏置电压在小于约1v到至少约10v或更大的范围内。ec蚀刻工艺期间的电场方向可以控制蚀刻方向的方向，并且由此控制蚀刻到iii族氮化物层的非离子注入的掺杂区或域中的孔的方向。在一些情况下，竖直蚀刻产生竖直对准的柱状孔，而在其它一些情况下，侧向蚀刻产生侧向对准的柱状孔。
[0097]
在所描述的方法的步骤(f)期间，ec蚀刻方向由电场方向确定。根据iii族氮化物/电解质界面，ec蚀刻可以被控制在竖直蚀刻或侧向蚀刻方向上。步骤(b)期间的竖直或侧向多孔化速率可以为约0.1微米/分钟、0.2微米/分钟、0.3微米/分钟、0.4微米/分钟、0.5微米/分钟、0.6微米/分钟、0.7微米/分钟、0.8微米/分钟、0.9微米/分钟、1微米/分钟、2微米/
分钟、3微米/分钟、4微米/分钟、5微米/分钟、6微米/分钟、7微米/分钟、8微米/分钟、9微米/分钟或10微米/分钟。步骤(b)的ec蚀刻可以在所施加的偏置电压下进行约1分钟到24小时、1分钟到12小时、1分钟到6小时、1分钟到4小时、1分钟到2小时、1分钟到1小时或1分钟到30分钟。在一些情况下，步骤(f)的ec蚀刻在所施加的偏置电压下进行至少约5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、10小时、15小时、20小时、24小时或更长。步骤(f)的ec蚀刻可以在所施加的偏置电压下在室温或在约10℃到约50℃的范围内的温度下进行。步骤(f)的ec蚀刻可以在环境条件下或任选地在惰性气氛(如氮气或氩气)下在所施加的偏置电压下进行。
[0098]
在所描述的方法的步骤(f)中进行的ec蚀刻可以在不同类型和浓度的高电导率电解质(盐或酸)中进行。示例性高电导率电解质可以包含但不限于氢氟酸(hf)、硝酸(hno3)和有机酸及其盐(如草酸)。电解质溶液的浓度通常在0.1m到1m之间的范围内。
[0099]
步骤(e)的任选图案化或蚀刻可以例如通过光刻图案化一个或多个被称为“通孔沟槽”的开口，如沟槽的1d阵列来执行。合适的蚀刻技术，如电感耦合等离子体反应性离子蚀刻(icp-rie)，可以用于蚀刻iii族氮化物层以暴露掺杂层侧壁。
[0100]
步骤(f)的电导率选择性电化学(ec)蚀刻工艺，其选择性地蚀刻掺杂的iii族氮化物的未被离子注入的掺杂区或域，被认为通过涉及以下四个步骤的阳极蚀刻反应进行：
[0101]
(1)空间电荷区中的电荷载流子传输；
[0102]
(2)掺杂的iii族氮化物表面的氧化；
[0103]
(3)所形成的氧化物的溶解；以及
[0104]
(4)产物的运输。
[0105]
iii族氮化物/电解质界面被理解为表现为肖特基二极管(schottky diode)。在正偏置下，通过隧穿或碰撞电离在掺杂的iii族氮化物表面附近产生空穴(h

)，并且这些空穴被电场扫掠到iii族氮化物表面上以进行后续的氧化反应。举例来说，gan的氧化会产生ga
3
离子和氮气(youtsey等人,《应用物理学快报(appl.phys.lett.)》71,2151-2153(1997))。
[0106][0107]
在阴极附近，通过氢离子还原反应形成氢气。
[0108][0109]
还原反应完成了电化学(ec)工艺的电荷转移循环。
[0110]
在步骤(f)的ec蚀刻工艺期间，多孔化被认为是由于向某些局部化热点注入空穴(h

)而产生的随机静电击穿引起的，从而通过iii族氮化物层内的未被离子注入的掺杂区或域中的局部化溶解形成多孔成核。在初始形成孔成核后，孔形成是由电场驱动的。根据以下函数分别描述平面耗尽区(其中宽度为d并且势垒高度为φ)周围和孔尖端(其中半径为r)处的电场：和(chen等人《应用物理学杂志(j.appl.phys.)》112,064303(2012))。通常孔尖半径远小于耗尽层宽度d，因此认为多孔化在孔尖处发生得最快，从而形成柱状多孔结构。
[0111]
在某些掺杂浓度和所施加的偏置下，也可以观察到对准的和分支状或分叉的孔。
通过比较孔间间距(或与初始孔成核密度相关的壁厚度dw)和空间电荷区宽度(d
sc
)，可以了解孔形态的差异。当dw》2d
sc
时，孔之间存在足够的电流通路，并且孔之间和尖端处发生反向击穿，从而引起除了平行的孔扩展之外的孔分支和分叉。当dw《2d
sc
时，由于邻近孔周围的耗尽区的聚结，可以获得布置的孔形态。
[0112]
将如空气等低折射率材料结合到iii族氮化物层内的多孔化区或域中可以降低折射率。ec蚀刻允许iii族氮化物的多孔化区或域的折射率的可调谐性。iii族氮化物层内的多孔化或多孔区或域的折射率(n)可以在约1与2.6之间的范围内，取决于孔隙率的程度(即，多孔iii族氮化物中的空气量)，其中空气的折射率为约1(在stp下)并且本体(非多孔)iii族氮化物的折射率为约2.6。在一些情况下，iii族氮化物层内的多孔区或域的折射率为约1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5。在某些情况下，iii族氮化物层(如多孔gan)内的多孔区或域的折射率在孔隙率为约20％时为约2.2，在孔隙率为约40％时为约1.9，在孔隙率为约60％时为约1.6，或者在孔隙率为约80％时为约1.3。iii族氮化物层内的多孔化区或域可以与其它iii族氮化物(多孔或非多孔(本体)氮化物)界面连接，其折射率可以与界面层的折射率不同。此差异表示折射率对比度(δn)。优选的是，iii族氮化物层的多孔化区或域与其它iii族氮化物之间的折射率对比度高，并且δn大于0.4，并且更优选地大于0.5。在一些情况下，多孔化iii族氮化物层与其它iii族氮化物之间的δn为至少约0.5、0.6、0.7或0.8。
[0113]
与本体(非多孔)等效iii族氮化物相比，所描述的方法还可以用于调谐掺杂的iii族氮化物层内的多孔区或域的电学性质。在一些情况下，如本文所述，iii族氮化物的多孔化导致在ec蚀刻工艺发生后电子浓度降低约一个数量级。例如，在多孔化之前掺杂高于1
×
10
20
cm-3
的掺杂的iii族氮化物中，孔隙率为至少约5％、10％、20％、30％、40％、50％或60％的所得多孔iii族氮化物层可以维持高于约5
×
10
18
cm-3
的载流子(电子)浓度和至少约50平方厘米/伏
·
秒、60平方厘米/伏
·
秒、70平方厘米/伏
·
秒、80平方厘米/伏
·
秒、90平方厘米/伏
·
秒、95平方厘米/伏
·
秒或更大的电迁移率。
[0114]
所描述的方法还允许基于掺杂的iii族氮化物层内的所得多孔化区或域的孔隙率和平均孔壁厚度调谐iii族氮化物的热导率。这些可以从低于1w/m
·
k变化到大于20w/m
·
k。在一些情况下，热导率在约1w/m
·
k到25w/m
·
k之间、2w/m
·
k到20w/m
·
k之间、2w/m
·
k到15w/m
·
k之间或2w/m
·
k到10w/m
·
k之间的范围内。在仍其它一些情况下，平均热导率为至少约1w/m
·
k、2w/m
·
k、3w/m
·
k、4w/m
·
k、5w/m
·
k、6w/m
·
k、7w/m
·
k、8w/m
·
k、9w/m
·
k、10w/m
·
k、11w/m
·
k、12w/m
·
k、13w/m
·
k、14w/m
·
k或15w/m
·
k。
[0115]
iv.使用多孔iii族氮化物以及其合金的方法
[0116]
其中具有可控地局部化和蚀刻的多孔区或域的这些一个或多个iii族氮化物层可以用于电子、光子和光电应用中。孔隙率的空间控制可以影响需要对iii族氮化物的光学、电学、热学或机械性质进行三维控制的若干应用。这些可以包含但不限于光电装置，包含发光二极管(如共振腔led(rc-led))、场效应晶体管、激光二极管(竖直腔表面发射激光器(vcsel))、分布式反馈(dfb)激光器和边缘发射激光器、3-d光子晶体、柔性膜、微流体和纳米流体、生物医学诊断、生物平台和水分解。此类层可以根据本文所述的方法制备，并且这些层可以使用本领域已知的技术结合到不同的装置中。
[0117]
其中具有可控地局部化和蚀刻的多孔区或域的这些一个或多个iii族氮化物层可
以形成为交替层对，以便具有相同的晶格常数。每个交替对表示分布式布拉格反射器(dbr)，其中在一些情况下，在多层结构中可能有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个、29个、30个、31个、32个、33个、34个、35个、36个、37个、38个、39个、40个、41个、42个、43个、44个、45个、46个、47个、48个、49个、50个或多个交替对。通常，给定dbr结构中的界面数量是交替对数量的两倍，使得例如20对dbr应具有40个界面。
[0118]
其中具有可控地局部化和蚀刻的多孔区或域的这些一个或多个iii族氮化物层在用于dbr中时例如可以表现出高反射率/反射率值，其中峰值反射率为至少约99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％。最优选的是，反射率为至少99.5％或更大。对于其中具有可控地局部化和蚀刻的多孔区或域的一个或多个iii族氮化物层，在用于dbr中时，还可以可再现地获得范围为至少约50nm、60nm、70nm或80nm的阻带(由dbr结构反射的波长范围)。对于蓝色dbr，阻带的峰值波长可以变化至多10nm、20nm、30nm。在一些情况下，可以在460nm的中心波长下实现超过99.8％的峰值反射率，其中阻带大于50nm。
[0119]
包括在其中具有可控地局部化和蚀刻的多孔区或域的一个或多个iii族氮化物层的dbr反射镜可以在紫外(即，《400nm)、紫色(即，约400nm到420nm)、蓝色、绿色和红色波长范围内具有经调谐发射。在蓝色范围内，发射可能在约440nm、450nm或460nm的峰值处发生。在绿色范围内，发射可能在约520nm的峰值处发生。在红色范围内，发射可能在约600nm的峰值处发生。蓝色波长范围、绿色波长范围和红色波长范围内的其它峰值也是可能的。另外，发射也可以在近紫外、紫外、近红外和红外波长处发生。
[0120]
在dbr区中在其中具有可控地局部化和蚀刻的多孔区或域的这些一个或多个iii族氮化物层的面积对于制造竖直腔表面发射激光器(vcsel)和共振腔led(rc-led)可以足够大。在一些情况下，dbr区的面积为至少约1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm或可以超过约1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm。
[0121]
与先前报道的vcsel相比，在含有iii族氮化物的反射器/反射镜中包含选择性孔隙率区或域提供了导电反射镜的选择，以支持竖直电流注入，这对于获得具有优异光学和电学性能的高性能vcsel至关重要。与更常用的边缘发射激光二极管(eeld)相比，vcsel具有许多优点，如卓越的束质量、紧凑的波形因数、低操作功率、具有成本效益的晶片级测试、更高的产率和更低的制造成本。通常，vcsel有望在各种领域找到重要应用，包含信息处理、微型显示器、微型投影、激光前照灯、高分辨率打印、生物光子学、光谱探测和原子钟。
[0122]
实例
[0123]
实例1：
[0124]
材料与方法：
[0125]
将50nm厚的掺杂有ge的gan层夹置在未掺杂的gan层之间。然后，使用光刻在未掺杂的gan层的表面上形成离子注入掩模。用不同的离子种类和不同的剂量对不同的样品进行离子注入。接下来，形成沟槽以暴露掺杂的gan层的侧壁。在制造之后，使用硝酸作为电解质对样品进行ec蚀刻。
[0126]
结果与表征：
[0127]
离子注入分布由掺杂的gan内的连续(即，离子注入线性区)和非连续(即，离子注
入断开(虚线)线性区)区两者组成。ec蚀刻从沟槽的边缘开始并进行。
[0128]
用10
13
个离子/平方厘米剂量的质子(氢)注入注入的样品在注入区与非注入区之间没有显示出任何多孔化选择性，这表明电导率的降低不足以减缓ec蚀刻工艺。因此，样品被注入更高剂量的10
15
个离子/平方厘米，以便引起进一步的损伤并且因此引起电化学(ec)蚀刻内的进一步减少。事实上，在图2a中观察到ec蚀刻区和非ec蚀刻区之间的蚀刻速率差异。然而，如图2a中的波形ec蚀刻前沿所示，通过离子注入区发生了相当大的蚀刻。
[0129]
为了增加离子注入期间发生的晶体损伤，使用了铝离子。由于与氢相比，铝的原子质量较高(27x)，因此剂量从10
15
个离子/平方厘米减少到10
13
个离子/平方厘米。在ec蚀刻之后，在离子注入区中多孔化被完全阻断，如图2b中所观察到的。因此，观察到在这些条件下，多孔化没有经过离子注入线。此外，蚀刻前沿的形状示出了蚀刻如何仅从非连续离子注入区之间的非离子注入区进行。这表明可以通过引入离子注入来侧向控制ec蚀刻。
[0130]
实例2：
[0131]
材料与方法：
[0132]
为了研究ec蚀刻可以局部化的程度，使用实例1的技术制造如图2c和2d中所示的两种结构。
[0133]
结果与表征：
[0134]
如图2c中的结构所示，形成5μm的非离子注入通道，然后通过通孔对其进行侧向蚀刻。黑色轮廓之外的区域被注入。如所观察到的，电化学(ec)蚀刻从经蚀刻通孔进入周围环境，然后通过窄通道进行。在离子注入区内没有发生ec蚀刻。
[0135]
如图2d所示，形成第二类似结构，但具有弯曲90度的通道。如所观察到的，ec蚀刻在非离子注入区之后并且在离子注入区内没有观察到蚀刻。
[0136]
这些结果证明了通过离子注入来控制蚀刻的能力。
[0137]
除非另外定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语均具有与所公开的本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本文所引用的出版物以及其所引用的材料通过引用具体并入。
[0138]
本领域的技术人员将认识到或者使用仅常规实验能够确定，本发明的具体实施例的许多等效形式。此类等效物旨在被以下权利要求所涵盖。