聚酰胺酰亚胺膜及包括该聚酰胺酰亚胺膜的图像显示装置的制作方法

1.本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺膜及包括该聚酰胺酰亚胺膜的图像显示装置。


背景技术：

2.通常，聚酰亚胺具有优异的机械特性和热特性，因此应用于包括用于形成电路和器件的绝缘基材领域在内的各种领域。但是，聚合时芳香族环之间形成电荷转移络合物(charge transfer complex)而着色成褐色或黄色，由此可见光区域下的透光率降低，因此难以应用于显示器材料。
3.已知用于使这种聚酰亚胺无色透明化的方法，有通过使用脂环族二胺或脂肪族二胺作为二胺成分来抑制分子内形成电荷转移络合物的方法。日本公开专利第2002-161136号中公开了将由均苯四甲酸二酐等芳香族酸二酐和反式-1,4-二氨基环己烷形成的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺，然而，虽然该聚酰亚胺显示出高透明度，但存在机械物理性能降低的问题。
4.此外，作为用于将聚酰亚胺的黄色转化为无色透明的方法，试图使用各种官能单体，但由于聚合时粘度迅速上升或难以纯化等制备工艺上的问题而难以实现，并且虽然确保了透明性，但不足以解决聚酰亚胺固有的优异的机械物理性能下降的问题。
5.另外，就显示器材料而言，在对用聚合物材料替代显示器用保护玻璃进行研究的过程中，聚酰亚胺作为可以替代保护玻璃的材料而受到关注。
6.因此，需要一种对聚酰亚胺的技术开发，所述聚酰亚胺通过低折射率同时满足高透光率、低厚度方向相位差(r
th
)、低黄色指数和低雾度值等而具有优异的光学特性的同时不降低固有的优异的机械物理性能，以使可以应用于包括替代保护玻璃的材料在内的各种显示器材料领域中，从而可以进一步扩大应用范围。


技术实现要素：

7.要解决的技术问题
8.一个具体实施方案提供一种聚酰胺酰亚胺膜及包括该聚酰胺酰亚胺膜的图像显示装置，所述聚酰胺酰亚胺膜不仅在整个可见光区域显示出高透光率，而且同时满足低折射率、低厚度方向相位差(r
th
)、低黄色指数和低雾度值的物理性能，实现优异的光学物理性能的同时可以实现包括高模量在内的优异的机械强度。
9.此外，一个具体实施方案提供一种聚酰胺酰亚胺膜，所述聚酰胺酰亚胺膜的根据astm d1003标准在400-700nm下测量的全光线透光率满足90％以上，从而应用于窗覆盖膜时可以显著改善视野特性。
10.此外，一个具体实施方案提供一种聚酰胺酰亚胺膜，所述聚酰胺酰亚胺膜满足小于1.63的折射率，从而显著提高透明性。
11.此外，一个具体实施方案提供一种聚酰胺酰亚胺膜，所述聚酰胺酰亚胺膜同时满足50μm厚度的厚度方向相位差(r
th
)为3500nm以下，雾度为1.5％以下以及根据astm e313标
准测量的黄色指数为2.5以下的物理性能，从而显著提高可视性等光学物理性能。
12.技术方案
13.为了实现上述目的，一个实施方案提供一种聚酰胺酰亚胺膜，其包含衍生自芳香族二胺、酸酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酰亚胺树脂和无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒的含量为所述聚酰胺酰亚胺膜的20-65重量％，根据astm d1003标准在400-700nm下测量的全光线透光率为90％以上。
14.在一个具体实施方案中，所述无机纳米颗粒的平均直径可以为50nm以下，更具体地可以为5-20nm。
15.在一个具体实施方案中，所述无机纳米颗粒的含量可以为所述聚酰胺酰亚胺膜的20-50重量％。
16.在一个具体实施方案中，所述无机纳米颗粒可以是选自二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化铬和钛酸钡中的任一种或它们的两种以上的混合物。
17.在一个具体实施方案中，所述无机纳米颗粒可以是经表面处理的，以提高在有机溶剂中的分散性。
18.在一个具体实施方案中，所述芳香族二胺可以是选自n,n'-[2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基]双[4-氨基苯甲酰胺](ab-tfmb)、2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(tfmb)、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(daba)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6fapb)和2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚(6foda)中的任一种或它们的两种以上的混合物。
[0019]
在一个具体实施方案中，所述芳香族二酰氯可以是选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯和1,5-萘二甲酰氯中的任一种或两种以上的混合物。
[0020]
在一个具体实施方案中，相对于所述酸酐和芳香族二酰氯的总量，所述芳香族二酰氯的含量可以超过50摩尔％。
[0021]
在一个具体实施方案中，所述酸酐可以包含芳香族二酐和脂环族二酐。
[0022]
在一个具体实施方案中，所述芳香族二酐可以是4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐，所述脂环族二酐可以是环丁烷四甲酸二酐。
[0023]
在一个具体实施方案中，所述脂环族二酐可以是选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(cbda)、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二甲酸二酐(docda)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(boda)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(cpda)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(chda)、1,2,4-三羧基-3-羧甲基环戊烷二酐和1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐中的任一种或它们的两种以上的混合物。
[0024]
在一个具体实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺膜的折射率可以小于1.63，50μm厚度的厚度方向相位差(r
th
)可以为3500nm以下。
[0025]
在一个具体实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺膜的雾度可以为1.5％以下，根据astm e313标准测量的黄色指数可以为2.5以下。
[0026]
在一个具体实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺膜的雾度可以为0.7％以下。
[0027]
在一个具体实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺膜的利用英斯特朗(instron)公司的utm 3365并以50mm/分钟的拉伸速度测量的模量可以为5.0gpa以上。
[0028]
另一个实施方案提供一种包括上述聚酰胺酰亚胺膜的图像显示装置。
[0029]
有益效果
[0030]
一个具体实施方案涉及一种聚酰胺酰亚胺膜及包括该聚酰胺酰亚胺膜的图像显示装置，所述聚酰胺酰亚胺膜不仅在整个可见光区域显示出高透光率，而且同时满足低折射率、低厚度方向相位差(r
th
)、低黄色指数和低雾度值的物理性能，从而具有实现优异的光学物理性能的同时实现包括高模量在内的优异的机械强度的效果。
[0031]
此外，一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的根据astm d1003标准在400-700nm处测量的全光线透光率满足90％以上，从而具有应用于窗覆盖膜时显著改善视野特性的效果。
[0032]
此外，一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜满足小于1.63的低折射率，从而具有显著提高透明性的效果。
[0033]
此外，一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜同时满足50μm厚度的厚度方向相位差(r
th
)为3500nm以下，雾度为1.5％以下以及根据astm e313标准测量的黄色指数为2.5以下的物理性能，从而具有显著提高可视性等光学物理性能的效果。
具体实施方式
[0034]
以下，对一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜及包括该聚酰胺酰亚胺膜的图像显示装置进行详细说明。
[0035]
此时，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本发明的说明书中使用的术语仅用于有效地描述特定的具体实施方案，并不是限制具体实施方案。此外，除非另有特别说明，否则说明书中添加物的单位可以是重量％。
[0036]
此外，除非另有特别说明，否则说明书和权利要求书中使用的单数形式还包括复数形式。
[0037]
此外，除非另有相反的特别说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。
[0038]
以下，除非另有特别定义，否则本说明书中“它们的组合”可以是指构成物的混合或共聚。
[0039]
以下，除非另有特别定义，否则本说明书中“衍生”是指化合物的官能团中的至少任一种被改性，具体可以包括化合物的反应基团和/或离去基团随着反应而改性或脱离的形式。此外，衍生自彼此不同的化合物的结构彼此相同时，还可以包括衍生自任一种化合物的结构衍生自另一种化合物而具有相同的结构的情况。
[0040]
以下，除非另有特别定义，否则本说明书中“聚合物”是指相对高分子量的分子，其结构可以包括衍生自低分子量的分子的单位的多次重复。一个实施方案中，聚合物可以是交替(alternating)共聚物、嵌段(block)共聚物、无规(random)共聚物、支链(branched)共聚物，交联(crosslinked)共聚物或均包含它们的共聚物(例如，包含多于一种的单体的共聚物)。在另一个实施方案中，聚合物可以是均聚物(homopolymer)(例如，包含一种单体的共聚物)。
[0041]
以下，除非另有特别定义，否则本说明书中“聚酰亚胺”包含酰亚胺结构，并且可以以包括“聚酰亚胺”或“聚酰胺酰亚胺”的含义使用。
[0042]
现有的聚酰亚胺发生聚合物链堆积(polymer chain packing)的同时，具有电荷
转移络合物(ctc)结构，因此存在可见光区域中的透光率降低的问题。
[0043]
本发明的发明人发现包含衍生自芳香族二胺、酸酐和芳香族二酰氯的组合的聚酰胺酰亚胺树脂和一定含量的无机纳米颗粒的聚酰胺酰亚胺膜出人意料地在整个可见光区域显示出高透光率，而且同时满足低折射率、低厚度方向相位差(r
th
)、低黄色指数和低雾度值的物理性能，从而可以实现优异的光学物理性能，同时可以保持包括高模量在内的优异的机械强度，从而完成了本发明。
[0044]
具体地，一个实施方案可以提供一种包含衍生自芳香族二胺、酸酐和芳香族二酰氯的组合的聚酰胺酰亚胺树脂和无机纳米颗粒的聚酰胺酰亚胺膜，以提供一种保持优异的机械特性、热特性、电特性的同时显著提高光学特性而可以应用于包括显示器在内的各种领域的聚酰胺酰亚胺膜。
[0045]
如下对一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜进行更具体的说明。
[0046]
一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜包含衍生自芳香族二胺、酸酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酰亚胺树脂和无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒的含量为所述聚酰胺酰亚胺膜的20-65重量％，所述聚酰胺酰亚胺膜的根据astm d1003标准在400-700nm下测量的全光线透光率可以为90％以上。
[0047]
满足上述组成的聚酰胺酰亚胺膜不仅在整个可见光区域显示出高透光率，而且同时满足低折射率、低厚度方向相位差(r
th
)、低黄色指数和低雾度值的物理性能，从而可以实现优异的光学物理性能，同时可以保持包括高模量在内的优异的机械强度。
[0048]
更具体地，就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述无机纳米颗粒的含量可以为所述聚酰胺酰亚胺膜的20-50重量％，更具体可以为20-45重量％，但只要实现本发明的目的，并不必须限定于此。
[0049]
当无机纳米颗粒的含量小于所述聚酰胺酰亚胺膜的20重量％时，聚酰胺酰亚胺膜的根据astm d1003标准在400-700nm下测量的全光线透光率降低，50μm厚度的厚度方向相位差(r
th
)显示出超过3500nm的高值，视野特性不优异，并且容易观察到彩虹纹现象和反射斑纹等，可能会出现可视性降低的现象，而且黄色指数等光学物理性能也可能大幅降低。此外，当无机纳米颗粒的含量超过所述聚酰胺酰亚胺膜的65重量％时，聚酰胺酰亚胺膜的黄色指数和雾度等光学物理性能显著降低，从而难以确保充分的透明性，甚至可能会发生无法形成膜本身的问题。
[0050]
就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述无机纳米颗粒可以包含选自球形的无机纳米颗粒和有角的无定形的无机纳米颗粒中的任一种或它们的组合。具体地，所述无机纳米颗粒可以仅包含球形的无机纳米颗粒，但并不必须限定于此。此时，所述“球形(spherical)”不仅包括通常意义上的表面实质与中心等距的完整的球形，还包括未形成角的接近球形的圆形，而且所述“有角的无定形”只要是颗粒上有角的形状，则对形态不作特别限制，例如，可以选自无定形，棒形，选自四面体、六面体和八面体等的多面体形和板状等。
[0051]
此外，就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述无机纳米颗粒是纳米尺寸的颗粒，其尺寸可以是平均直径为50nm以下，例如可以为30nm以下，例如可以为20nm以下，但只要实现本发明的目的，并不必须限定于此。更具体地，所述无机纳米颗粒的尺寸可以是平均直径为5-50nm，更具体可以为5-30nm，更具体可以为5-20nm，但只要实现本发明的目的，
并不必须限定于此。
[0052]
当无机纳米颗粒的平均直径超过50nm时，包含该无机纳米颗粒的聚酰胺酰亚胺膜的透光率显著降低，黄色指数和雾度等光学物理性能显著降低，因此存在难以确保充分的膜的透明性的问题。因此，当无机纳米颗粒的尺寸满足上述范围时，可以进一步提高包含该无机纳米颗粒的聚酰胺酰亚胺膜的光学物理性能和机械物理性能，因此优选。
[0053]
此时，所述平均直径是指所述无机纳米颗粒为球形的无机纳米颗粒时的平均粒径，有角的无定形的无机纳米颗粒的情况下是指其的最长长度，所述球形的无机纳米颗粒的平均粒径是指分别测量无机纳米颗粒的粒径而从小颗粒累积体积时总体积对应50％时的粒径的d50，所述有角的无定形的无机纳米颗粒的最长长度是指分别测量无机纳米颗粒的尺寸而从小颗粒累积体积时总体积对应50％时的尺寸的d50。
[0054]
形成一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜时，通过加热等方法诱导所述聚酰胺酰亚胺树脂与所述无机纳米颗粒之间的交联，从而可以形成交联键，所述交联键可以是所述无机纳米颗粒的全部或部分被交联，但并不必须限定于此。
[0055]
此时，当所述无机纳米颗粒的含量满足所述聚酰胺酰亚胺膜的20-65重量％时，可以更顺利地形成所述交联键，在不降低膜的机械物理性能、热物理性能、电物理性能的范围内，通过所述交联键提高膜的可视性和透明性等，从而可以同时实现优异的光学特性。特别地，当所述无机纳米颗粒的平均直径为50nm以下时，可以在更高程度上实现所述交联键引起的效果，因此优选。
[0056]
此外，就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述无机纳米颗粒的直径的最大值和最小值可以是对应所述平均直径的
±
20％的值，具体可以为所述平均直径的
±
10％，更具体可以为所述平均直径的
±
5％，但并不必须限定于此。
[0057]
作为一个实例，当所述无机纳米颗粒的平均直径为50nm，并且该直径的最大值和最小值为平均直径的
±
20％时，所述无机纳米颗粒的各自的直径可以满足40-60nm，当平均直径为10nm，并且该直径的最大值和最小值为平均直径的
±
10％时，所述无机纳米颗粒各自的直径可以满足9-11nm，但这仅仅是一个非限制性的实例，并不必须限定于此。
[0058]
更具体地，一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的根据astm d1003标准在400-700nm下测量的全光线透光率满足90％以上而应用于窗覆盖膜时，不仅可以实现显著改善的视野特性，而且可以控制折射率，使得满足小于1.63的低折射率，从而可以显著提高透明性，同时满足50μm厚度的厚度方向相位差(r
th
)为3500nm以下，根据astm d1003标准测量的雾度为1.5％以下以及根据astm e313标准测量的黄色指数为2.5以下的物理性能，从而显著提高光学物理性能，并且可以具有保持有优异的机械特性、热特性、电特性的非常惊人的效果。
[0059]
就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述无机纳米颗粒可以是选自二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化铬和钛酸钡中的任一种或它们的两种以上的混合物。具体地，所述无机纳米颗粒可以是二氧化硅，但并不必须限定于此。
[0060]
就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述无机纳米颗粒可以以分散在有机溶剂中的形式与所述聚酰胺酰亚胺树脂混合，为了提高无机纳米颗粒的分散性，所述无机纳米颗粒可以是经表面处理的物质。将未分散在有机溶剂中的固形物形式的无机纳米颗粒与所述聚酰胺酰亚胺树脂混合时，在由此制备的聚酰胺酰亚胺膜中无机纳米颗粒难以均匀地分散，因此可能稍微难以实现本发明期望得出的光学物理性能和机械物理性能。
[0061]
此时，所述有机溶剂的种类不受大的限制，作为一个实例，可以是选自二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、丙酮、乙酸乙酯和间甲酚等中的任一种或它们的两种以上的混合物。具体地，可以是二甲基乙酰胺(dmac)，但并不必须限定于此。
[0062]
就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述芳香族二胺可以是引入氟取代基或包含酰胺结构的芳香族二胺，例如可以是选自n,n'-[2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基]双[4-氨基苯甲酰胺](ab-tfmb)、2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(tfmb)、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(daba)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6fapb)和2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚(6foda)中的任一种或它们的两种以上的混合物，更具体地，可以是2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(tfmb)，但只要实现本发明的目的，并不必须限定于此。由此可以通过氟取代基的电荷转移效应(charge transfer effect)赋予更优异的光学特性，并且可以通过酰胺结构的氢键在更高程度上实现更优异的机械特性。
[0063]
就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述芳香族二酰氯在聚合物链内形成酰胺结构，在不降低光学特性的范围内可以提高包括模量在内的机械物理性能。
[0064]
就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述芳香族二酰氯可以是对苯二甲酰氯(terephthaloyl dichloride，tpc)、间苯二甲酰氯(isophthaloyl dichloride，ipc)、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯([1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride，bpc)、1,4-萘二甲酰氯(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride)、2,6-萘二甲酰氯(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride)、1,5-萘二甲酰氯(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride)中的任一种或它们的两种以上的混合物，例如，使用两种以上的混合物时可以包含对苯二甲酰氯，并且更具体地可以单独使用对苯二甲酰氯，但并不必须限定于此。
[0065]
就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，相对于所述酸酐和芳香族二酰氯的总量，可以包含超过50摩尔％的所述芳香族二酰氯，具体地，可以包含超过50摩尔％至90摩尔％以下，例如可以包含60-90摩尔％，例如可以包含60-80摩尔％，但只要实现本发明的目的，并不必须限定于此。
[0066]
就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述酸酐可以包含芳香族二酐和脂环族二酐。
[0067]
就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，对所述芳香族二酐不作太大的限制，但作为一个实例，可以是选自4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6fda)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(pmda)、联苯四甲酸二酐(bpda)、二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐(odpa)和双二羧基苯氧基二苯硫醚二酐(bdsda)中的任一种或它们的两种以上的混合物，具体地，例如，可以单独使用4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6fda)，但只要实现本发明的目的，并不必须限定于此。
[0068]
此外，只要实现本发明的目的，对所述芳香族二酐的含量不作限制，但作为一个实例，相对于100摩尔的芳香族二胺，可以共聚40摩尔以下的芳香族二酐，更具体可以共聚10-40摩尔或10-30摩尔的芳香族二酐，但并不必须限定于此。
[0069]
就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述脂环族二酐与芳香族二酐区分使用，只要实现本发明的目的，对脂环族二酐的种类不作特别限定，但作为一个实例，可以是
选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(cbda)、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二甲酸二酐(docda)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(boda)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(cpda)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(chda)、1,2,4-三羧基-3-羧甲基环戊烷二酐和1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐中的任一种或它们的两种以上的混合物，更具体地，例如，可以单独使用环丁烷四甲酸二酐，但只要实现本发明的目的，并不必须限定于此。
[0070]
此外，只要实现本发明的目的，对所述脂环族二酐的含量不作限制，但作为一个实例，相对于100摩尔的芳香族二胺，可以共聚40摩尔以下的脂环族二酐，更具体可以共聚5-40摩尔或5-30摩尔的脂环族二酐，但并不必须限定于此。
[0071]
具有如上所述特性的包含衍生自芳香族二胺、酸酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酰亚胺树脂和所述规定含量的无机纳米颗粒的聚酰胺酰亚胺膜的根据astm d1003标准在400-700nm下测量的全光线透光率进一步得到提高，从而可以具有进一步改善的视野特性。此外，可以通过进一步降低折射率，更显著地提高膜的透明性，可以更好地实现同时满足50μm厚度的厚度方向相位差(r
th
)为3500nm以下，根据astm d1003标准测量的雾度为1.5％以下以及根据astm e313标准测量的黄色指数为2.5以下的物理性能的特性，不仅更显著地提高光学物理性能，而且还进一步提高模量，从而可以具有优异的机械物理性能。
[0072]
就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述聚酰胺酰亚胺膜的根据astm d1003标准在400-700nm下测量的全光线透光率满足90％以上，从而可以具有显著改善的视野特性，可以控制折射率，使得满足小于1.63的低折射率，从而可以显著提高透明性，并且可以同时满足50μm厚度的厚度方向相位差(r
th
)为3500nm以下，根据astm d1003标准测量的雾度为1.5％以下以及根据astm e313标准测量的黄色指数为2.5以下的物理性能。
[0073]
更具体地，就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述聚酰胺酰亚胺膜的根据astm d1003标准在400-700nm下测量的全光线透光率可以为90％以上，更具体可以为91％以上，更具体可以为92％以上，但并不必须限定于此。通过满足上述范围的高透光率，一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜具有显著改善的视野特性，并且应用于窗覆盖膜时可以实现进一步改善的视野特性。
[0074]
就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述聚酰胺酰亚胺膜的折射率可以小于1.63，例如可以为1.60以下。更具体可以为1.50-1.60，但并不必须限定于此。所述折射率可以是在约23℃的温度、约543nm的波长下测量的值。通过满足上述范围的低折射率，一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的透明性显著提高，从而在包括显示器在内的各种领域中具有高应用价值。
[0075]
此外，就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述聚酰胺酰亚胺膜的50μm厚度的厚度方向相位差(r
th
)可以为3500nm以下，更具体可以为2000-3500nm，但并不必须限定于此。通过具有上述范围的相位差，一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜具有显著优异的可视性和外观质量，因此可以提供非常适合应用于包括显示器在内的各种领域的光学物理性能。
[0076]
此时，厚度方向相位差(r
th
)是指由以下计算式1得出的550nm波长下的厚度方向相位差值。
[0077]
[计算式1]
[0078]
[0079]
其中，nx是x方向的折射率，ny是y方向的折射率，nz是z方向的折射率，d是聚酰胺酰亚胺膜的厚度(μm)。
[0080]
就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述聚酰胺酰亚胺膜的黄色指数可以为2.5以下或2.0以下，雾度可以为1.5％以下或1.0％以下，但并不必须限定于此。
[0081]
因此，如上所述，一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜满足优异的透光率和低厚度方向相位差(r
th
)，同时与现有的聚酰亚胺基膜相比，可以实现显著低的黄色指数和雾度值，因此具有光学物理性能得到惊人的改善的优点。
[0082]
此外，就一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜而言，所述聚酰胺酰亚胺膜的利用英斯特朗公司的utm 3365并以50mm/分钟的拉伸速度测量的模量可以为5.0gpa以上、6.0gpa以上、5.0-10.0gpa或6.0-10.0gpa，但只要实现本发明的目的，并不必须限定于此。通过满足上述范围的模量物理性能，一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以显著改善光学物理性能，同时与现有聚酰亚胺基膜相比，膜的机械物理性能也完全没有降低，因此具有同时满足优异的机械特性、热特性、电特性而应用价值更高的优点。
[0083]
另一个实施方案提供一种包括所述聚酰胺酰亚胺膜的图像显示装置。
[0084]
此时，只要是需要优异的光学物理性能的领域，则对所述图像显示装置不作特别限制，具体地，例如可以是选自液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等中的任一种以上，但并不限定于此。
[0085]
以下，对一个实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法进行例示。
[0086]
作为一个实例，一个实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法可以包括以下步骤：(a)在有机溶剂中溶解芳香族二胺后与酸酐和芳香族二酰氯反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物；(b)将所述聚酰胺酸树脂组合物进行酰亚胺化，从而制备聚酰胺酰亚胺树脂；(c)在包含所述聚酰胺酰亚胺树脂的溶液中添加无机纳米颗粒，从而制备聚酰胺酰亚胺树脂混合物溶液；以及(d)涂覆所述聚酰胺酰亚胺树脂混合物溶液并进行干燥，从而制备聚酰胺酰亚胺膜。
[0087]
对一个实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法不作大的限制，但优选使用设置有搅拌器、氮气注入装置、滴加装置、温度调节器和冷却器的反应器来进行。
[0088]
一个实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法中，就所述制备聚酰胺酸树脂组合物的步骤(a)而言，作为一个实施方案，可以同时聚合芳香族二胺、酸酐和芳香族二酰氯，或者可以使芳香族二胺与芳香族二酰氯反应制备具有胺封端的低聚物后使所述低聚物与附加的芳香族二胺和二酐反应而进行制备，但并不必须限定于此。
[0089]
制备具有胺封端的低聚物后使附加的芳香族二胺和二酐反应时，可以制备嵌段型聚酰胺酰亚胺树脂，并且可以进一步提高膜的机械物理性能。
[0090]
此时，制备所述具有胺封端的低聚物的步骤可以包括以下步骤：在反应器中使芳香族二胺与芳香族二酰氯反应；以及对获得的低聚物进行纯化并干燥。在这种情况下，相对于所述芳香族二酰氯，可以以1.01-2的摩尔比加入所述芳香族二胺，但并不必须限定于此。此外，所述具有胺封端的低聚物的重均分子量例如可以为1000-3000g/mol，但并不必须限定于此。
[0091]
此外，就使所述低聚物与附加的芳香族二胺和二酐反应的步骤而言，作为一个实施方案，可以在反应器中加入有机溶剂并加入所述低聚物、芳香族二胺和二酐而进行聚合
反应，但并不必须限定于此。
[0092]
制备所述聚酰胺酸树脂组合物时，就芳香族二胺而言，通过将单体分阶段地添加到有机溶剂中进行反应时可以提高反应性，而不是一次性添加。此外，优选地，在所述有机溶剂中优先加入芳香族二胺，并使其充分溶解。
[0093]
此时，使用的有机溶剂可以是选自二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)，二甲基亚砜(dmso)、丙酮、乙酸乙酯和间甲酚等中的任一种或它们的两种以上的混合物。具体地，可以使用二甲基乙酰胺(dmac)，但并不必须限定于此。
[0094]
更优选地，所述步骤(a)在惰性气体气氛中进行聚合反应，作为一个实例，可以使氮气或氩气在反应器中回流的同时进行所述步骤(a)。此外，反应温度范围为常温至80℃，具体为20-80℃，反应时间可以为30分钟至24小时，但只要实现本发明的目的，并不必须限定于此。所述进行酰亚胺化的步骤(b)是将步骤(a)中制备的聚酰胺酸树脂组合物进行酰亚胺化以获得聚酰胺酰亚胺树脂的步骤，可以应用公知的酰亚胺化方法，例如，可以应用热酰亚胺化方法、化学酰亚胺化方法，或者并用热酰亚胺化方法和化学酰亚胺化方法，但并不必须限定于此。
[0095]
一个实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法中，化学酰亚胺化可以在包含所制备的聚酰胺酸树脂组合物的溶液中进一步包含选自酰亚胺化催化剂和脱水剂中的任一种或两种以上而进行，但只要实现本发明的目的，并不必须限定于此。
[0096]
此时，脱水剂可以是选自乙酸酐(acetic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)和马来酸酐(maleic anhydride)中的任一种或它们的两种以上的混合物，酰亚胺化催化剂可以是选自吡啶(pyridine)、异喹啉(isoquinoline)和β-喹啉(β-quinoline)中的任一种或它们的两种以上的混合物，但只要实现本发明的目的，并不必须限定于此。
[0097]
所述步骤(c)中，为了提高所述无机纳米颗粒的分散性，更优选以在有机溶剂中加入无机纳米颗粒并通过超声波等方法分散的有机溶液状态添加。此外，在提高分散性方面，更优选加入对所述无机纳米颗粒的表面进行改性的经表面处理的无机纳米颗粒。直接添加未分散于有机溶剂中的固形物形式的无机纳米颗粒时，无机纳米颗粒难以均匀地分散在聚酰胺酰亚胺膜内，因此可能稍微难以实现本发明期望得出的光学物理性能和机械物理性能。
[0098]
此时，对所述有机溶剂的种类不作太大限制，作为一个实例，可以是选自二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、丙酮、乙酸乙酯和间甲酚等中的任一种或它们的两种以上的混合物。具体地，可以使用二甲基乙酰胺(dmac)，但并不必须限定于此。
[0099]
所述(d)的涂覆所述聚酰胺酰亚胺树脂混合物溶液的步骤还可以包括在涂覆后进行热处理的步骤。所述热处理步骤是在玻璃基板等支撑体上流延所述聚酰胺酰亚胺树脂混合物溶液并进行热处理而使膜成型的步骤。所述热处理可以分阶段进行，具体地，可以在80-100℃下热处理1分钟至2小时，在100-200℃下热处理1分钟至2小时，在250-300℃下热处理1分钟至2小时，更具体地，各温度范围的分阶段热处理可以进行30分钟至2小时，但只要实现本发明的目的，并不必须限定于此。此时，分阶段热处理在各步骤移动时可以以1-20℃/分钟的范围进行升温。此外，热处理可以在单独的真空烘箱中进行，只要实现本发明的目的，并不必须限定于此。
[0100]
就通过所述制备方法制备的聚酰胺酰亚胺膜而言，如上所述，根据astm d1003标准在400-700nm下测量的全光线透光率满足90％以上，从而可以显著改善视野特性，满足小于1.63的低折射率，从而可以显著提高透明性，同时满足50μm的厚度的厚度方向相位差(r
th
)为3500nm以下、雾度为1.5％以下以及根据astm e313标准测量的黄色指数为2.5以下的物理性能，从而不仅显著提高光学物理性能，而且还具有优异地保持膜的机械特性、热特性、电特性的非常显著的效果。
[0101]
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例和比较例仅仅是用于更详细地说明本发明的一个示例，本发明并不受限于下述实施例和比较例。
[0102]
[物理性能测量方法]
[0103]
(1)折射率
[0104]
以实施例和比较例中制备的厚度为50μm的膜为基准，在23℃的温度、543nm的波长区域利用棱镜耦合器(prism coupler)(metricon，2010)进行测量。
[0105]
(2)透光率
[0106]
以实施例和比较例中制备的厚度为50μm的膜为基准，根据astm d1003标准，在400-700nm的整个波长区域利用分光光度计(spectrophotometer)(日本电色工业株式会社(nippon denshoku)，coh-400)进行测量。
[0107]
(3)厚度方向相位差(r
th
)
[0108]
以实施例和比较例中制备的厚度为50μm的膜为基准，利用axoscan(axometrics公司)，对550nm的波长进行测量。将样品的包括慢轴(slow axis)和快轴(fast axis)的两个轴作为旋转轴，并基于对倾角(tilt angle，0
°
至45
°
)的相位差倾向，测量在软件上计算的r
th
值。
[0109]
(4)模量
[0110]
在25℃下以50mm/分钟进行拉伸的条件，利用英斯特朗公司的utm3365，对实施例和比较例中制备的厚度为50μm，长度为50mm且宽度为10mm的膜进行测量。
[0111]
(5)雾度(haze)
[0112]
以实施例和比较例中制备的厚度为50μm的膜为基准，根据astm d1003标准，利用分光光度计(日本电色工业株式会社，coh-400)进行测量。单位为％。
[0113]
(6)黄色指数(yi)
[0114]
以实施例和比较例中制备的厚度为50μm的膜为基准，根据astm e313标准，利用分光光度计(日本电色工业株式会社，coh-400)进行测量。
[0115]
[实施例1]
[0116]
在氮气气氛下，在反应器中加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(tfmb)并充分搅拌，然后加入对苯二甲酰氯(tpc)并搅拌6小时，从而进行溶解并反应。
[0117]
之后，利用过量的甲醇进行沉淀并过滤而获得反应产物，将所述反应产物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得低聚物。
[0118]
再次在氮气气氛下，在反应器中加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、所述低聚物和附加的2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(tfmb)，使得芳香族二胺为100摩尔，依次加入环丁烷四甲
酸二酐(cbda)、4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6fda)并在40℃下搅拌12小时，进行溶解并反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物。此时，各单体以tfmb：6fda：cbda：tpc＝100：15：15：70的摩尔比加入，将固形物含量调节为10重量％，并且反应器的温度保持在40℃。
[0119]
接着，相对于总二酐的含量，向溶液中依次加入分别为2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌12小时，从而制备包含聚酰胺酰亚胺树脂的溶液。所述聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为210000g/mol。
[0120]
包含所述聚酰胺酰亚胺树脂的溶液中加入在dmac中经分散处理的二氧化硅颗粒，从而获得聚酰胺酰亚胺树脂混合物溶液。此时，添加二氧化硅颗粒，使得其含量为加入二氧化硅颗粒后的整个聚酰胺酰亚胺树脂混合物的固形物含量的38重量％，二氧化硅的平均直径为10nm，二氧化硅的折射率为1.45。
[0121]
利用涂布器(applicator)，在玻璃基板上对所述聚酰胺酰亚胺树脂混合物溶液进行溶液流延。之后，在干燥烘箱中在90℃下一次干燥30分钟，然后在n2条件的固化烘箱中，在300℃下热处理30分钟，然后在常温下冷却，并将形成在玻璃基板上的膜从基板分离，从而获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
[0122]
将获得的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能示于下表1中。
[0123]
[实施例2]
[0124]
除了在所述实施例1中，添加二氧化硅颗粒，使得其含量为聚酰胺酰亚胺树脂混合物的固形物含量的44重量％之外，与实施例1相同地获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
[0125]
将获得的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能示于下表1中。
[0126]
[实施例3]
[0127]
除了在所述实施例1中，添加二氧化硅颗粒，使得其含量为聚酰胺酰亚胺树脂混合物的固形物含量的23重量％之外，与实施例1相同地获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
[0128]
将获得的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能示于下表1中。
[0129]
[实施例4]
[0130]
除了在所述实施例1中，二氧化硅颗粒的平均直径为35nm之外，与实施例1相同地获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
[0131]
将获得的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能示于下表1中。
[0132]
[实施例5]
[0133]
除了在所述实施例1中，添加二氧化硅颗粒，使得其含量为聚酰胺酰亚胺树脂混合物的固形物含量的52重量％之外，与实施例1相同地获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
[0134]
将获得的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能示于下表1中。
[0135]
[实施例6]
[0136]
除了在所述实施例1中，添加二氧化硅颗粒，使得其含量为聚酰胺酰亚胺树脂混合物的固形物含量的65重量％之外，与实施例1相同地获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
[0137]
将获得的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能示于下表1中。
[0138]
[比较例1]
[0139]
在氮气气氛下，在反应器中加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(tfmb)并充分搅拌，然后加入对苯二甲酰氯(tpc)并搅拌6小时，从而进行溶解并反应。
[0140]
之后，利用过量的甲醇进行沉淀并过滤而获得反应产物，将所述反应产物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得低聚物。
[0141]
再次在氮气气氛下，在反应器中加入n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、所述低聚物和附加的2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(tfmb)，使得芳香族二胺为100摩尔，依次加入环丁烷四甲酸二酐(cbda)、4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6fda)并在40℃下搅拌12小时，进行溶解并反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物。此时，各单体以tfmb：6fda：cbda：tpc＝100：15：15：70的摩尔比加入，将固形物含量调节为10重量％，并且反应器的温度保持在40℃。
[0142]
接着，相对于总二酐的含量，向溶液中依次加入分别为2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌12小时，从而制备包含聚酰胺酰亚胺树脂的溶液组合物。所述聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为210000g/mol。
[0143]
利用涂布器，在玻璃基板上对包含所述聚酰胺酰亚胺树脂的溶液进行溶液流延。之后，在干燥烘箱中，在90℃下一次干燥30分钟，然后在n2条件的固化烘箱中，在300℃下热处理30分钟，然后在常温下冷却，并将形成在玻璃基板上的膜从基板分离，从而获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
[0144]
将获得的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能示于下表1中。
[0145]
[比较例2]
[0146]
除了在所述实施例1中，添加二氧化硅颗粒，使得其含量为聚酰胺酰亚胺树脂混合物的固形物含量的15重量％之外，与实施例1相同地获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
[0147]
将获得的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能示于下表1中。
[0148]
[比较例3]
[0149]
除了在所述实施例1中，添加二氧化硅颗粒，使得其含量为聚酰胺酰亚胺树脂混合物的固形物含量的75重量％之外，通过与实施例1相同的方法进行，在该情况下没有获得膜。
[0150]
[比较例4]
[0151]
除了在所述实施例1中，二氧化硅颗粒的平均直径为62nm之外，通过与实施例1相同的方法进行，从而获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
[0152]
将获得的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能示于下表1中。
[0153]
[比较例5]
[0154]
除了在所述实施例1中，二氧化硅颗粒的平均直径为90nm之外，通过与实施例1相同的方法进行，从而获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
[0155]
将获得的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能示于下表1中。
[0156]
[比较例6]
[0157]
除了在所述实施例1中，二氧化硅颗粒的平均直径为90nm，并且添加二氧化硅颗粒，使得其含量为聚酰胺酰亚胺树脂混合物的固形物含量的44重量％之外，与实施例1相同地获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
[0158]
将获得的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能示于下表1中。
[0159]
[表1]
[0160][0161]
如所述表1中所示，包含衍生自芳香族二胺、酸酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酰亚胺树脂和无机纳米颗粒且所述无机纳米颗粒满足一个实施例中限定的尺寸和含量范围的实施例1至实施例6的聚酰胺酰亚胺膜的情况下，根据astm d1003标准在400-700nm下测量的全光线透光率满足90％以上，满足小于1.63的低折射率，并且同时满足50μm厚度的厚度方向相位差(r
th
)为3500nm以下，雾度为1.5％以下以及根据astm e313标准测量的黄色指数为2.5以下的物理性能，从而确认了具有显著优异的光学物理性能。
[0162]
此外，在所有实施例中模量(gpa)也没有大幅降低，因此确认了还具有优异的机械物理性能。
[0163]
特别地，不包含无机纳米颗粒的比较例1的聚酰胺酰亚胺膜的情况下，根据astm d1003标准在400-700nm下测量的全光线透光率显示出小于90％的低数值，折射率也高于实施例，50μm厚度的厚度方向相位差(r
th
)也显示出超过3500nm的高数值，确认了膜的透明性和可视性大大降低，并且确认了不仅黄色指数等光学物理性能降低，而且显示机械物理性能的模量(gpa)也显著降低。
[0164]
此外，所包含的无机纳米颗粒的含量没有达到一个实施例中限定的含量的比较例2的聚酰胺酰亚胺膜的情况下，根据astm d1003标准在400-700nm下测量的全光线透光率显示出小于90％的低数值，50μm厚度的厚度方向相位差(r
th
)显示出超过3500nm的高数值，因此确认了透明性和可视性降低。
[0165]
此外，所包含的无机纳米颗粒的含量超过一个实施例中限定的含量的比较例3的情况下，确认了不能形成聚酰胺酰亚胺膜本身。
[0166]
此外，无机纳米颗粒的尺寸超过一个实施例中限定的尺寸的比较例5至比较例7的聚酰胺酰亚胺膜的情况下，根据astm d1003标准在400-700nm下测量的全光线透光率显示出小于90％的低数值，甚至黄色指数为7.0以上，雾度也为5.0％以上，因此确认了光学物理性能非常显著地降低。
[0167]
因此，根据一个具体实施方案，确认了通过提供包含规定含量的无机纳米颗粒的聚酰胺酰亚胺膜，所述膜的根据astm d1003标准在400-700nm下测量的全光线透光率满足
90％以上，从而可以显著改善视野特性，满足小于1.63的低折射率，从而可以显著提高透明性，同时满足50μm厚度的厚度方向相位差(r
th
)为3500nm以下，雾度为1.5％以下以及根据astm e313标准测量的黄色指数为2.5以下的物理性能，不仅可以显著提高可视性等光学物理性能，而且可以保持优异的膜的机械特性、热特性、电特性。
[0168]
如上所述，在本发明中通过特定的内容和限定的实施例对聚酰胺酰亚胺膜及包含该聚酰胺酰亚胺膜的图像显示装置进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供的，本发明并不受限于上述实施例，本发明所属领域中的普通技术人员可以通过这种基材进行各种修改和变形。
[0169]
因此，本发明的思想不应限于所描述的实施例，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的所有内容都属于本发明思想的范畴。