一种大尺寸二维热电材料碲化铋单晶的制备

1.本发明属于碲化铋单晶制备技术领域，具体涉及一种大尺寸二维热电材料碲化铋单晶的制备。


背景技术：

2.碲化铋(bi2te3)是一种典型的层状半导体材料，具有拓扑性质和热电性质。由于具有独特的层状结构以及可以在室温下工作的热电转换性能，bi2te3近些年在柔性可穿戴器件研究领域备受关注。
3.目前，常见的bi2te3单晶制备方法主要有：(1)机械剥离法。机械剥离法通常是利用具有一定粘性的胶带对块体单晶进行反复剥离，由于胶带的对单晶的粘附力大于其层间范德华力，单晶易被剥离至少层甚至单层，所剥离的单晶纳米片可以转移至任意目标衬底进行研究。但是这种方法只能获得几十微米的单晶片，且样品形貌和厚度不可控，制备成本高，耗时长，产量低，不利于其工业化应用；(2)液相合成法。该方法通常是将一种或多种前驱体溶解在水或者有机溶液中进行反应，最终形成所需的化合物。比如，有研究通过水热法轻松合成了对角线约1μm的bi2te3纳米板也有研究通过使用bicl3和te为前驱体，制备了bi2te3纳米颗粒和纳米线。尽管这种方法产量高，但其产物横向尺寸只有几个纳米到几微米，且很难获得少层产物，在反应过程中，残余在样品表面的溶剂也会降低其性能。(3)分子束外延法。在超高真空(10-8
pa)环境下，将超纯源材料加热缓慢升华，所产生的气态元素在目标衬底上凝结并相互反应形成目标产物。这种方法虽然可以获得高质量的单晶薄膜，但是由于分子束外延需要超高真空的生长环境和精准的温度控制等复杂生长条件，其生长设备往往体型庞大且昂贵，并且生长速度缓慢，通常为1μm/h，从而极大限制了其产业化应用。(4)化学气相沉积法(cvd)。通常是在管式炉中心加热蒸发高纯的bi2te3粉末源，以惰性气体为载气将蒸发的气态源运输至管式炉下游的衬底上生长。比如，有研究利用这种方法在非晶态的sio2衬底上获得了最薄厚度为3nm、最大尺寸约20μm的二维bi2te3纳米片。也有研究利用同样的方法在云母衬底上制备了横向尺寸为18μm，厚度为12nm的bi2te3单晶片。这种方法为bi2te3的大尺寸可批量制备提供了基础。但是目前cvd制备bi2te3的工艺仍然存在着以下问题：
①
以bi2te3粉末为源，由于bi2te3易分解，其反应过程的实质是bi2te3首先分解为bi和te单质，再通过气流传输到衬底上进行化合反应生成bi2te3单晶。但是由于te的还原性较弱，因此只有少部分bi和te发生反应，其生长速度较慢，进而导致其横向尺寸较小；
②
未经处理的云母或者氧化硅表面，存在着大量的缺陷和悬挂键，这些缺陷和悬挂键具有非常大的吸附能，易形成成核点，导致成核密度较高，进而也限制了材料的横向尺寸和均匀性。因此目前利用cvd获得的单晶片最大尺寸只有20μm。
4.综上所述可见，目前bi2te3单晶的制备方法仍然存在着产物尺寸小、均匀性差、厚度不可控等问题，且无法满足低成本、可批量生产的要求，也无法制备大尺寸、高均匀性的bi2te3单晶，从而极大限制了bi2se3的应用。因此，有必要开发新的bi2te3单晶制备方法，以提高生长速度，降低形核密度，制备大尺寸bi2te3单晶。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种大尺寸二维热电材料碲化铋单晶的制备方法，通过氢气辅助的方法，提高生长速度，降低形核密度，制备得到大尺寸bi2te3单晶。
6.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
7.本发明提供了一种大尺寸二维热电材料碲化铋单晶的制备方法，具体为：以碲化铋(bi2te3)粉末(纯度99.99％)为源，将碲化铋放置在单温区水平管式炉的中心加热区，并将衬底放置在单温区水平管式炉的下游变温区，然后控制中心加热区的温度为400-600℃，通过以氢气-惰性气体的混合气作为载气将碲化铋蒸发产生的bi源和te源传输至衬底处，使bi和te在氢气作用下进行反应，进而在衬底上生成大尺寸的碲化铋(bi2te3)单晶，所述氢气-惰性气体的混合气中，惰性气体的流量为50-100sccm，氢气的流量为2.5-15sccm。
8.优选地，中心加热区的温度为500℃。
9.优选地，所述氢气-惰性气体的混合气为氩气和氢气的混合气。
10.优选地，中心加热区的升温速率为20-30℃/min。
11.优选地，所述衬底为新鲜剥离的氟金云母衬底。
12.优选地，反应的时间为1-10min，反应结束后载气保持不变，产物随炉自然冷却至室温。
13.优选地，所述衬底放置在距离中心加热区12cm的下游变温区。
14.优选地，所述单温区水平管式炉的管长为100cm，外径为25mm，管壁厚度为2.5mm，中心加热区的长度为10cm。
15.优选地，中心加热区开始升温前，先将炉管内压强抽至10pa，再充入600sccm氩气至大气压，并反复洗气，以排除残余氧气，随后开始加热，整个加热过程均持续通入氢气-惰性气体的混合气。
16.优选地，所述氢气-惰性气体的混合气中，惰性气体的流量为95sccm，氢气的流量为5sccm。适量氢气的加入可以有效降低成核密度，提高生长速度，有益于大尺寸单晶片的合成。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18.本发明公开了一种大尺寸二维热电材料碲化铋单晶的制备方法，在化学气相沉积法(cvd)的基础上，使用单温区水平管式炉通过氢气辅助的方法，精确控制h2与惰性气体的比例，降低成核密度，提高生长速度，同时通过精确控制衬底温度(生长温度)，保证充足的bi源和te源供给，进而实现了大尺寸bi2te3单晶的制备，且制备成本低，操作简单，可批量生产。具体而言，本发明具有以下优点：
19.(1)本发明利用h2辅助的方法，有效提高了生长速度。传统的bi2te3制备工艺通常是以纯的惰性气体为载气，然而对于bi2te3而言，由于其分解温度较低(约400℃)，cvd制备bi2te3的过程是先分解后化合，te的还原性非常弱，这个过程只有少部分bi和te可以发生化合反应生成bi2te3，因此其生长速度是缓慢的，生长速度只有0.4-6μm/min。而本发明往惰性气体中加入氢气可以增强te的还原性，h2首先与te反应生成h2te气体，h2te具有很强的还原性，可以与bi反应生成bi2te3，从而提高了bi2te3的生长速度，促进了横向尺寸的增大。
20.(2)本发明利用h2辅助的方法，有效降低了成核密度。传统bi2te3制备工艺中通常
是使用sio2/si和云母作为生长bi2te3的衬底。然而，未经处理的sio2/si表面具有大量悬挂键和缺陷，悬挂键和缺陷具有非常强的吸附能，前驱体粒子会被吸附成核，导致非常高的成核密度，云母衬底表面的钾离子同样具有较高吸附能。而cvd生长过程中，影响2d材料横向尺寸的最重要因素就是成核密度和生长速度，成核密度过大，材料中存在的晶界就越多，单晶的尺寸就越小，因此大尺寸的前提是降低成核密度和提高生长速度。本发明通过h2的作用可以钝化sio2/si和云母表面的悬挂键，使其饱和，进而降低了其吸附能，减小成核密度，促进了2d单晶的大尺寸生长。
21.(3)本发明通过控制加热中心温度和载气流量实现大尺寸生长。当温度过低时，成核密度较大，生长速率较慢，且源蒸发的量较少，前驱体供应不足，此时只能获得又小又薄的产物；当温度过高时，衬底表面的原子脱附加强，大量前驱体粒子无法吸附在衬底表面，同时单晶片表面吸附能增大，此时bi2te3单晶片趋向垂直生长，获得的产物又小又厚，且产量低。当氢气浓度过低时，氢气几乎不发挥作用，很难明显促进bi2te3的生长；当氢气浓度过高时，氢气本身的腐蚀性会对bi2te3单晶表面进行腐蚀，导致孔洞产生，降低晶体质量。
附图说明
22.图1为制备二维bi2te3单晶材料的装置示意图；
23.图2为实施例1制备的大尺寸bi2te3单晶片的光学显微镜图片(a为高倍光学图，b为低倍光学图)；
24.图3为实施例1制备的bi2te3单晶片的高分辨透射电镜图；
25.图4为实施例1制备的bi2te3单晶片的元素分布图；
26.图5为实施例1制备的bi2te3单晶片的拉曼谱图；
27.图6为实施例2制备的bi2te3单晶片的光学显微镜图片；
28.图7为实施例3制备的bi2te3单晶片的光学显微镜图片；
29.图8为实施例4制备的bi2te3单晶片的光学显微镜图片；
30.图9为对比例1制备的bi2te3单晶片的光学显微镜图片。
具体实施方式
31.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
32.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
33.实施例1二维热电材料碲化铋单晶的制备
34.(1)如图1所示，采用单温区水平管式炉(thermofisher,tf55035c-1)，管长为100cm，外径为25mm，管壁厚度为2.5mm，恒温区范围(即中心加热区)为10cm，中心温度设置为500℃，升温速率为30℃/分钟。采用碲化铋粉末(纯度》99.99％)作为bi源和te源，将粉末放置在中心加热区；采用氟金云母片作为沉积衬底，并将其放置在距离中心温区12cm的下游变温区；
35.(2)反应前先利用机械泵进行预抽真空至10pa左右，然后充入600sccm ar至大气
压，并反复洗气，以排除残余氧气；
36.(3)开始加热，整个过程持续通入95sccm的ar和5sccm的h2，当温度达到500℃后保温5分钟，反应结束后载气保持不变，产物随炉冷却至室温，从氟金云母片上得到二维bi2te3单晶片。
37.图2反映了bi2te3单晶片的形貌，可见所得bi2te3单晶呈均匀六边形，尺寸大，可达241μm，厚度可达单层(1.1nm)；图3是bi2te3单晶片的高分辨透射电镜照片，可见该单晶片呈现规则排列的晶格结构，晶面间距0.22nm；图4是bi2te3单晶片的元素成分分析结果，可见bi元素和te元素分布均匀；图4是bi2te3单晶片的拉曼图谱，呈现三个特征峰，分别是61cm-1
，101cm-1
，132cm-1
。说明合成的产物是碲化铋单晶，且结晶性良好。
38.实施例2二维热电材料碲化铋单晶的制备
39.具体制备方法同实施例1，不同之处在于：中心温度设置为400℃。
40.其形貌如图6所示，可见所得bi2te3单晶厚度较薄，尺寸约为20-30μm，明显小于实施例1。
41.实施例3二维热电材料碲化铋单晶的制备
42.具体制备方法同实施例1，不同之处在于：中心温度设置为600℃。
43.其形貌如图7所示，可见所得bi2te3单晶厚度较薄，尺寸约为30-40μm，明显小于实施例1。
44.实施例4二维热电材料碲化铋单晶的制备
45.具体制备方法同实施例1，不同之处在于：通入85sccm的ar和15sccm的h2。
46.其形貌如图8所示，可以明显看到，由于h2含量较高带来的腐蚀性导致bi2te3表面出现孔洞，与实施例1相比，其晶体质量明显下降。
47.对比例1二维热电材料碲化铋单晶的制备
48.具体制备方法同实施例1，不同之处在于：通入100sccm的纯ar。
49.其形貌如图9所示，可以明显看到，与实施例1相比，所得bi2te3单晶的形核密度非常大，尺寸约10-20μm，明显小于实施例1，且均匀性很差。
50.通过对比实施例1和对比例1产物的成核密度、生长速度和尺寸，可以明显看出，本发明存在明显的优势。实施例1产物的成核密度为3200/mm2，比对比例1小了一个数量级，生长速度为48μm/min，比对比例1提高了一个数量级，因此最终产物的尺寸可达240μm，此尺寸是目前报道的bi2te3最大的尺寸。
51.表1实施例1和对比例1的bi2te3单晶生长对比
[0052][0053]
通过上述实施例和对比例可以看出，本发明提出的二维热电材料碲化铋单晶的制备方法，采用氢气辅助的方法，并精确控制h2与ar的比例，从而降低成核密度，提高生长速度，进而促进大尺寸bi2te3的生长，实现了一个数量级的提升。同时，通过精确控制衬底温度(生长温度)，保证充足的bi源和te源供给，进而以最大的生长速度获得了尺寸为240μm的大尺寸单晶bi2te3。此外，本发明方法的制备成本低，操作简单，可批量生产。
[0054]
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。