一种钙化提钒尾渣回收钒的方法与流程

1.本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种钙化提钒尾渣回收钒的方法。


背景技术：

2.钒主要应用于钢铁领域，显著改善钢的性能。目前提钒主要采用钙化焙烧-硫酸浸出-铵盐沉钒以及钠化焙烧—水浸出-铵盐沉钒两种工艺。其中钒渣经“钙化焙烧-酸性浸出”工艺产生酸浸滤渣，我国钒工业每年产生的提钒尾渣超过120万吨，其中含钒1.4～1.7％，钒含量较高，属于严重的资源浪费。因此需要开发新的工艺，降低尾渣中的tv(全钒)含量，目前有很多专利文献都研究了如何降低尾渣中钒含量的方法，多数通过降低ph值、尾渣再次配钙焙烧等方法。
3.例如，专利文献cn114410988a公开了一种利用提钒尾渣深度提钒的方法，具体包括：将提钒尾渣研磨，加入碳质还原剂和钠盐添加剂在600～750℃下反应1～5h，反应结束后进行浸出，固液分离得到含钒溶液；所述碳质还原剂为兰炭或焦炭中的至少一种，所述钠盐添加剂为钒酸钠或氯化钠中的至少一种，该方法在600～750℃下实现了提钒尾渣的深度提钒，回收利用了提钒尾渣中的有价元素，其中，所得到的浸出渣可以直接用于高炉配矿炼铁，所得到的含钒溶液可用于钒结晶，同时工艺设备简单易操作，整个工艺流程闭路循环，清洁环保，具有良好的经济效益和应用前景。又例如，专利文献cn112981122b公开了一种钠化提钒尾渣中钠和钒的回收方法，包括：(1)将氢氧化钠、钒酸钠的混合溶液与钠化焙烧提钒的尾渣混合，浸出提钒尾渣中的五氧化二钒，得到浸出液及浸出渣；(2)将浸出渣与熟石灰与清水或碱液混合，在加压条件下脱除浸出渣中碱，得到脱碱渣和主成分为氢氧化钠的脱碱液；(3)脱碱渣返回高炉烧结系统；(4)浸出液与部分脱碱液混合至一定浓度的混合液，部分混合液返回至前序钠化提钒过程，其余混合液返回至加压碱浸过程循环使用，其余脱碱液回到脱碱过程循环使用，该方法实现了提钒尾渣中钠和钒的综合回收，获得脱碱渣中钠含量也符合钢铁冶炼的要求，可直接作为冶炼原料，实现了提钒尾渣中多组分的有效利用。又例如，专利文献cn109355515b提供了一种钙化提钒尾渣的提钒方法，包括如下步骤：将钙化提钒尾渣焙烧，得到焙烧熟料，酸浸，收集浸出液，加入除杂剂，固液分离，收集液相物，沉钒，煅烧，即得五氧化二钒，该提钒方法能够得到五氧化二钒纯度大于98％的合格产品，且再提钒后的尾渣中tv含量≤0.6％，废水实现循环利用，与现行尾渣提钒工艺相比，该提钒方法具有显著的技术经济和环保优势，以及广阔的推广应用前景。又例如，专利文献cn109182760b公开了一种钙化提钒尾渣回收提钒的方法，包括：将钙化提钒尾渣的水分控制在30～35wt％，烘干、粉碎后，得物料a；向物料a中补充石灰石，控制体系钙钒比为0.3～0.8，混合均匀，经焙烧、冷却，得焙烧料；将焙烧料研磨后，采用硫酸溶液进行浸出，得提钒溶液和提钒渣，该方法通过对一次钙化焙烧提钒尾渣进行二次焙烧、浸出，进一步提取尾渣中含钒成分，实现钒渣中钒的充分回收利用，转浸率可达60％以上，避免资源浪费，该方法使用简单易行具有广泛推广的价值。又例如，专利文献cn109338103b公开了一种钙化焙烧熟料逆流酸浸提钒的方法，包括以下步骤：a、将熟料与第一级滤液或/和第二级浸出液混
合，加入硫酸进行浸出，控制第一级浸出过程体系ph为2.8～3.5，固液分离得第一级浸出液和固体；洗涤得第一级滤液和固体；b、固体采用第三级浸出液或/和第三级滤液进行浸出，控制第二级浸出终点体系ph为1.8～3.5，固液分离得第二级浸出液和固体；c、固体进行浸出，控制第三级浸出终点体系ph为1.4～2.2，固液分离得第三级浸出液和固体；洗涤得到第三级滤液和提钒尾渣，该方法具有浸出提钒率高、成本低的优点。
4.上述现有技术通过降低ph值或者通过再次焙烧尾渣来降低尾渣中的钒含量，然而，钙化提钒尾渣中含水量较高，混合焙烧难度较大，并且尾渣中tv含量相对较低，提钒较为困难，使得钒回收率总体不高但成本不低，而且操作复杂，渣量增加大。
5.鉴于此，现有技术有待改进。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术的问题，本发明提供了一种钒回收率高、成本低、不需要通过再次焙烧即可提钒且渣量增加少的钙化提钒尾渣回收钒的方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
8.根据本发明，提供了一种钙化提钒尾渣回收钒的方法，所述方法包括以下步骤：步骤一：对钙化提钒尾渣进行打浆；步骤二：向步骤一制得的浆料中加入氧化钙，调节ph值到10～13，反应5～15min；步骤三：向步骤二的体系中加入硫酸，调节ph值到0.5～2.5，进行二次浸出，反应10～30min后固液分离，得到含钒溶液和低钒含量的二次浸出尾渣。
9.根据本发明的一个实施例，步骤一中，打浆液固比为1～2.0ml:1g。
10.根据本发明的一个实施例，步骤一中，所述钙化提钒尾渣的含水率为30％～50％。
11.根据本发明的一个实施例，步骤一中，在计算打浆液固比时，将所述钙化提钒尾渣自身含水率计算在内。
12.根据本发明的一个实施例，步骤一中，打浆温度为10～60℃。
13.根据本发明的一个实施例，步骤二中，氧化钙加入量为所述钙化提钒尾渣质量的1.5％～4.5％。
14.根据本发明的一个实施例，步骤三中，使用25％～50％体积分数的硫酸。
15.根据本发明的一个实施例，步骤三中，二次浸出温度为10～60℃。
16.根据本发明的一个实施例，步骤三中，在固液分离之后，对二次浸出尾渣进行洗涤。
17.根据本发明的一个实施例，使用新水或回用水对二次浸出尾渣进行洗涤
18.根据本发明的一个实施例，对二次浸出尾渣进行洗涤时，洗水量按液固比1～2.0ml:1g控制，洗水返回步骤一打浆。
19.采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
20.本发明采用钙化焙烧—硫酸浸出工艺所产生的尾渣为原料，按一定液固比在一定温度条件下打浆，采用氧化钙调节ph值，使得一次酸浸渣中含有的不能被酸溶解的五氧化二钒以及水解沉钒产生的不能溶解于酸的多钒酸盐可以通过氧化钙转化成溶于酸的钒酸钙，之后可以用酸浸出，本发明的方法具有钒回收率高、成本低、操作简单、渣量增加少等特点。
具体实施方式
21.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
22.根据需要，本发明说明书中公开了本发明的具体实施例；然而，应当理解在此公开的实施例仅为可通过多种、可替代形式实施的本发明的示例。在下文的描述中，在构想的多个实施例中描述了多个操作参数和部件。这些具体的参数和部件在本说明书中仅作为示例而并不意味着限定。
23.本发明提供了一种钙化提钒尾渣回收钒的方法，该方法包括以下步骤：
24.步骤一：对钙化提钒尾渣进行打浆；步骤二：向步骤一制得的浆料中加入氧化钙，调节ph值到10～13，反应5～15min；步骤三：向步骤二的体系中加入硫酸，调节ph值到0.5～2.5，进行二次浸出，反应10～30min后固液分离，得到含钒溶液和低钒含量的二次浸出尾渣。
25.步骤一提及的“钙化提钒尾渣”为由含钒原料经“钙化焙烧-酸性浸出”工艺产生的酸浸滤渣，以下也称为“一次酸浸渣”。对钙化提钒尾渣进行打浆之后浆料ph大概在4～6左右。钙化提钒尾渣中tv为1.4％～1.7％。
26.步骤二加氧化钙的机理是：一次酸浸渣中含有不能被酸溶解的五氧化二钒，五氧化二钒不能溶于酸，用氧化钙把一次酸浸渣中的五氧化二钒转化为钒酸钙，之后可以用酸浸出。一次浸出过程中存在水解沉钒的可能性，水解沉钒产生的钒也不能溶解于酸，会留在一次酸浸渣中，因此水解沉钒产生的多钒酸盐可以通过氧化钙转化成溶于酸的钒酸钙。为了使一次酸浸渣中的五氧化二钒以及多钒酸盐转化成溶于酸的物质，同时防止引入其他杂质，控制成本，选用了氧化钙。添加氧化钙的好处在于一次酸浸渣不需要通过高温焙烧即可降低全钒至0.3％左右，且不会增加过量的渣量。
27.步骤三中加入硫酸是为了将一次浸出未提取的钒提取出来，加入硫酸调节ph值到0.5～2.5是为了降低ph值以便于提取一次浸出未提取的钒。
28.在本发明的一些实施例中，步骤一中，打浆液固比为1～2.0ml:1g。即，打浆所加液体(通常为水)体积(以ml计)与钙化提钒尾渣质量(以g计)之比为1～2.0:1。优选地，钙化提钒尾渣的含水率为30％～50％，在计算打浆液固比时，将钙化提钒尾渣自身含水率计算在打浆所加液体内。
29.在本发明的一些实施例中，步骤一中，打浆温度为10～60℃。例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.在本发明的一些实施例中，步骤二中，氧化钙加入量为钙化提钒尾渣质量(湿渣)的1.5％～4.5％。例如1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.在本发明的一些实施例中，步骤三中，使用25％～50％体积分数的硫酸进行二次浸出。例如25％、30％、35％、40％、45％、50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.在本发明的一些实施例中，步骤三中，二次浸出温度为10～60℃。例如10℃、15℃、
20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.在本发明的一些实施例中，步骤三中，在固液分离之后，对二次浸出尾渣进行洗涤。可以使用新水或回用水对二次浸出尾渣进行洗涤。本发明所说的新水是指自来水，未曾工业使用过的水，而回用水是指在工艺流程中参与反应之后的水，通过某些手段处理后，可以满足工艺要求。优选地，本发明中使用的回用水可以是钙法工艺中产生的废水，通过处理返回工艺中使用的水。对二次浸出尾渣进行洗涤时，洗水量按液固比1～2.0ml:1g控制，洗水可以返回步骤一打浆。洗水量按液固比1～2.0ml:1g控制，即洗涤加入的水体积(以ml计)与二次浸出尾渣质量(以g计)之比为1～2.0:1。
34.下面通过具体的实施例对本发明进行具体的说明。
35.实施例1
36.将100g尾渣(含水率30％，tv～1.4％)按液固比1:1(钙化提钒尾渣自身含水率计算在内)，在10℃温度下进行打浆；加入尾渣(湿渣)质量的1.5％氧化钙，调节ph值到10.2，反应5min，在10℃条件下，加入25％体积分数的硫酸调节ph值到0.5；反应10min后，固液分离，得到含钒溶液和低钒含量的二次浸出尾渣，二次浸出尾渣洗涤一次(洗水可以是清水，也可以是回用水)，洗水量按液固比1:1控制，洗水返回打浆步骤。二次浸出尾渣tv为0.345％。
37.实施例2
38.将200g尾渣(含水率30％，tv～1.6％)按液固比1.5:1(钙化提钒尾渣自身含水率计算在内)，在30℃温度下进行打浆；加入尾渣(湿渣)质量的2.5％氧化钙，调节ph值到12，反应10min，在30℃条件下，加入35％体积分数的硫酸调节ph值到1.0；反应20min后，固液分离，得到含钒溶液和低钒含量的二次浸出尾渣，二次浸出尾渣洗涤一次(洗水可以是清水，也可以是回用水)，洗水量按液固比1.25:1控制，洗水返回打浆步骤。二次浸出尾渣tv为0.542％。
39.实施例3
40.将300g尾渣(含水率30％，tv～1.7％)按液固比2:1(钙化提钒尾渣自身含水率计算在内)，在60℃温度下进行打浆；加入尾渣(湿渣)质量的4.5％氧化钙，调节ph值到13.1，反应15min，在60℃条件下，加入50％体积分数的硫酸调节ph值到2.5；反应30min后，固液分离，得到含钒溶液和低钒含量的二次浸出尾渣，二次浸出尾渣洗涤一次(洗水可以是清水，也可以是回用水)，洗水量按液固比2:1控制，洗水返回打浆步骤。二次浸出尾渣tv为0.757％。
41.基于上述的实施例可以看出：通过本发明的方法，可以将一次酸浸渣中tv从1.4％～1.7％降低到0.3％～0.7％，由此减少了资源浪费，而且本发明的方法使用简单易行具有广泛推广的价值。