一种星型聚乙交酯及其制备方法与流程

1.本发明属于聚乙交酯技术领域，特别提供了一种星型聚乙交酯及其制备方法。


背景技术：

2.聚乙交酯(pga)是结构最简单的线型脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物可降解性，已广泛的应用于可降解医用手术缝合线、骨折内固定物、药物控释载体以及组织工程支架等方面。但是常见的线型pga具有较高的溶液和本体黏度、高结晶度、高脆性和低降解速度，在挤出加工等过程中由于加工温度较高容易出现热降解，导致产品发黄、性能难以满足要求等问题，在一定程度上限制了其在生物医药、农业和包装等领域的广泛应用。
3.星型聚合物指由多条相同或不同的具有三维支化结构的线形臂，通过有限的节点连接于同一中心核体而构成的大分子。相比于线型聚合物，星型聚合物具有空间结构独特、流体动力学体积小、结晶度低、熔融黏度和扩散系数独特等一系列特点。cd具有亲水性多羟基的外腔及疏水内腔的结构，这个独特的结构使其在反应中可以作为星型聚合物的核，因此基于cd的星型聚合物在星型大分子构筑等诸多方面有着广泛的应用前景。
4.但是目前，线型聚乙交酯存在的加工温度高、性质脆、流动性差和热稳定性差、成本高等缺陷。


技术实现要素：

5.发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种星型聚乙交酯及其制备方法，有助于解决线型聚乙交酯目前存在的加工温度高、性质脆、流动性差和热稳定性差、成本高等缺陷，扩大聚乙交酯的使用领域。
6.技术方案：本发明提供了一种星型聚乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)制备有机锡类催化剂的无水有机溶液，加入到一定温度的反应容器中，除去有机溶剂；
8.(2)加入乙交酯单体和引发剂，在惰性气体条件下，加热使乙交酯熔融；
9.(3)升温至所需反应温度，反应；
10.(4)反应结束后洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物，干燥，即得所述星型聚乙交酯。
11.作为优选或者具体实施方案：
12.步骤(1)中，所述有机溶剂选自甲苯；所述有机锡类催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡当中的一种。
13.步骤(1)中，所述加入到一定温度的反应容器中，其中温度为70-90℃。
14.步骤(2)中，所述乙交酯单体加入前经过重结晶处理；所述引发剂加入前经过升华纯化处理。
15.步骤(2)中，所述引发剂选自含有6、7或8个葡萄糖单元的α、β或γ-环糊精中的一种；所述惰性气体选自氮气。
16.步骤(2)中，所述有机锡类催化剂与乙交酯单体的摩尔比例为1:100-1:500；所述引发剂与乙交酯单体的摩尔比例为1:60-1:800。
17.步骤(3)中，所述反应的温度为120-220℃，反应的时间为3-12小时。
18.步骤(4)中，反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物。
19.步骤(4)中，采用真空干燥方法进行干燥，温度55-65℃，时间10-14小时。
20.本发明还提供了一种星型聚乙交酯，由上述制备方法制得，其结构式如下所示：
[0021][0022]
有益效果：与现有技术相比，本发明能够解决线型pga目前存在的加工温度高、性质脆、流动性差和热稳定性差、成本高等缺陷，所得pga拥有了独特的空间结构，特性粘度低，并且机械性能优异，大大扩大了pga的适用领域。
具体实施方式
[0023]
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0024]
本发明星型聚乙交酯的制备方法，具体步骤包括：
[0025]
甲苯除水：甲苯中加入干净的钠块并回流干燥，安装好蒸馏装置，将装置内的空气用惰性气体置换，蒸馏并接收甲苯。
[0026]
制备催化剂溶液：由于有机锡类催化剂粘度较高，精确加入较为困难，需要配成无水甲苯溶液使用。准确称取有机锡类催化剂并用无水甲苯定容，浓度为0.2g/ml。
[0027]
单体乙交酯与引发剂的精制：乙交酯单体在超干的乙酸乙酯中重结晶三次，干燥后得到白色的晶体，低温密封保存。引发剂环糊精在220℃下升华纯化。
[0028]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的有机锡类催化剂的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入一定比例纯化并干燥后的单体乙交酯(ga)和引发剂环糊精(cd)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至所需反应温度反应一段时间。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残
留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到星型聚乙交酯。
[0029]
反应式如下所示：
[0030][0031]
实施例1
[0032]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的辛酸亚锡的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(辛酸亚锡与乙交酯单体的摩尔比例为1:500)和引发剂α-环糊精(α-环糊精与乙交酯单体的摩尔比例为1:600)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至220℃反应12小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到星型聚乙交酯。
[0033]
实施例2
[0034]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的辛酸亚锡的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(辛酸亚锡与乙交酯单体的摩尔比例为1:100)和引发剂α-环糊精(α-环糊精与乙交酯单体的摩尔比例为1:60)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至120℃反应3小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到星型聚乙交酯。
[0035]
实施例3
[0036]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的辛酸亚锡的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(辛酸亚锡与乙交酯单体的摩尔比例为1:500)和引发剂β-环糊精(β-环糊精与乙交酯单体的摩尔比例为1:700)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至220℃反应12小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到星型聚乙交酯。
[0037]
实施例4
[0038]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的辛酸亚锡的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(辛酸亚锡与乙交酯单体的摩尔比例为1:500)和引发剂β-环糊精(β-环糊精与乙交酯单体的摩尔比例为1:70)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至220℃反应12小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到星型聚乙交酯。
[0039]
实施例5
[0040]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的辛酸亚锡的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(辛酸亚锡与乙交酯单体的摩尔比例为1:500)和引发剂γ-环糊精(γ-环糊精与乙交酯单体的摩尔比例为1:800)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至220℃反应12小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到星型聚乙交酯。
[0041]
实施例6
[0042]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的辛酸亚锡的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(辛酸亚锡与乙交酯单体的摩尔比例为1:500)和引发剂γ-环糊精(γ-环糊精与乙交酯单体的摩尔比例为1:80)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至220℃反应12小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到星型聚乙交酯。
[0043]
实施例7
[0044]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的二丁基锡二月桂酸酯的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(二丁基锡二月桂酸酯与乙交酯单体的摩尔比例为1:500)和引发剂β-环糊精(β-环糊精与乙交酯单体的摩尔比例为1:700)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至220℃反应12小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到星型聚乙交酯。
[0045]
实施例8
[0046]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的二丁基锡二月桂酸酯的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(二丁基锡二月桂酸酯与乙交酯单体的摩尔比例为1:100)和引发剂β-环糊精(β-环糊精与乙交酯单体的摩尔比例为1:70)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至120℃反应3小
时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到星型聚乙交酯。
[0047]
实施例9
[0048]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的二(十二烷基硫)二丁基锡的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(二(十二烷基硫)二丁基锡与乙交酯单体的摩尔比例为1:500)和引发剂β-环糊精(β-环糊精与乙交酯单体的摩尔比例为1:700)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至220℃反应12小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到星型聚乙交酯。
[0049]
实施例10
[0050]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的二(十二烷基硫)二丁基锡的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(二(十二烷基硫)二丁基锡与乙交酯单体的摩尔比例为1:100)和引发剂β-环糊精(β-环糊精与乙交酯单体的摩尔比例为1:70)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至120℃反应3小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到星型聚乙交酯。
[0051]
实施例11
[0052]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的二醋酸二丁基锡的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(二醋酸二丁基锡与乙交酯单体的摩尔比例为1:500)和引发剂β-环糊精(β-环糊精与乙交酯单体的摩尔比例为1:700)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至220℃反应12小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到星型聚乙交酯。
[0053]
实施例12
[0054]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的二醋酸二丁基锡的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(二醋酸二丁基锡与乙交酯单体的摩尔比例为1:100)和引发剂β-环糊精(β-环糊精与乙交酯单体的摩尔比例为1:70)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至120℃反应3小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到星型聚乙交酯。
[0055]
对比例1
[0056]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的辛酸亚锡的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。
然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(辛酸亚锡与乙交酯单体的摩尔比例为1:500)和引发剂苯甲醇(苯甲醇与乙交酯单体的摩尔比例为1:700)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至220℃反应12小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到线型聚乙交酯。
[0057]
对比例2
[0058]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的二丁基锡二月桂酸酯的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(二丁基锡二月桂酸酯与乙交酯单体的摩尔比例为1:500)和引发剂苯甲醇(苯甲醇与乙交酯单体的摩尔比例为1:700)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至220℃反应12小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到线型聚乙交酯。
[0059]
对比例3
[0060]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的二(十二烷基硫)二丁基锡的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(二丁基锡二月桂酸酯与乙交酯单体的摩尔比例为1:500)和引发剂苯甲醇(苯甲醇与乙交酯单体的摩尔比例为1:700)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至220℃反应12小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到线型聚乙交酯。
[0061]
对比例4
[0062]
将反应球瓶在本生灯下反复烘烤以尽可能去除水分，油浴锅升温至80℃，使用微量进样器向反应球瓶中注入一定量的二醋酸二丁基锡的无水甲苯溶液，减压条件下使甲苯蒸出。然后加入纯化并干燥后的单体乙交酯(二丁基锡二月桂酸酯与乙交酯单体的摩尔比例为1:500)和引发剂苯甲醇(苯甲醇与乙交酯单体的摩尔比例为1:700)，通入氮气并抽真空三次后封闭反应器。油浴锅升温至120℃使ga完全熔融，之后升温至220℃反应12小时。反应结束后用热甲醇充分洗涤除去残留的单体和可溶性的副产物，收集残留的不溶性聚合物。将收集的聚合产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，得到线型聚乙交酯。
[0063]
准确称取一定量聚合物提纯样品分别溶解在六氟异丙醇中，以25ml容量瓶定容，配置成0.1g/ml的稀溶液。在25℃的恒温水浴槽中使用乌氏粘度计分别对星型聚乙交酯和线型聚乙交酯进行特性粘度的检测。
[0064]
高分子链的支化度可用具有相近分子量的支化和线性高分子的均方半径之比或支化和线性高分子的特性粘数[η]之比g来表征，支化因子小于或等于1，值越小，聚合物的支化程度越高。当星型支化聚合物与线型聚合物的分子量相近时支化因子计算才有意义。本发明使用的引发剂为环糊精，它具有6-8个端羟基官能团，理论上可合成六臂到八臂结构聚合物。
[0065]
表1相近分子量的线性和星型pga支化度计算表
[0066][0067]
从表1可以看出，相比线型pga而言，相近分子量的星型pga具有较低的特性粘度，这是因为星型pga的均方旋转半径或流体力学体积小于线型pga均方旋转半径或流体力学体积。本发明制备的星型pga具有比较完美的臂结构，即大部分环糊精的羟基都参与了反应。
[0068]
除了pga的流体力学性质，宏观机械性能也是非常重要的特性参数。表2统计了不同样品的pga的相关机械性能参数。
[0069]
表2不同样品的pga的相关机械性能参数
[0070][0071]
发明所述为一种星型聚乙交酯的结构及其制备方法。本发明合成的星型聚乙交酯有助于解决线型聚乙交酯目前存在的加工温度高、性质脆、流动性差和热稳定性差、成本高等缺陷，扩大聚乙交酯的使用领域。。
[0072]
本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。