铟前体化合物，利用该铟前体化合物的薄膜的制备方法及由此制备的基板与流程

1.本发明涉及一种铟前体化合物，利用该铟前体化合物的薄膜的制备方法及由此制备的基板，更加详细涉及由于在沉积工艺中表现出恒定的蒸气压而保持恒定的组成，从而能够形成均匀的薄膜，并由于改善沉积速度而提高生产率的铟前体化合物，利用该铟前体化合物的薄膜的制备方法及由此制备的基板。


背景技术：

2.下一代显示器以低功耗、高分辨率及高可靠性为目标进行发展。为了实现这些目标，需要具有高电荷迁移率的薄膜晶体管(thin film transistor；tft)物质。
3.虽然现有薄膜晶体管中使用了非晶硅，但是近来使用着电荷迁移率高于硅且低温工艺比多晶硅更加容易的金属氧化物。作为这种金属氧化物，使用添加了铟(indium)、锌(zinc)等各种金属原子的材料，金属氧化物薄膜通过溅射(sputtering)、原子层沉积(atomic layer deposition；ald)、脉冲激光沉积(pulsed laser deposition；pld)、化学气相沉积(chemical vapor deposition；cvd)等工艺制备。
4.铟由于透明性和导电性优秀而被广泛应用于透明电极，如韩国公开专利公报第2011-0020901号，当利用溅射靶通过溅射形成包含铟(in)的金属薄膜时，所沉积的薄膜的组成由溅射靶决定，因此在均匀调节薄膜的组成方面存在局限性。另外，当进行大面积沉积时，很难均匀地保持薄膜的组成及厚度，从而在获取均匀的膜特性方面也有困难。
5.另外，当以化学气相沉积(chemical vapor deposition，cvd)方式替代溅射(sputtering)进行制备时，以往使用的铟前体(例如三甲基铟(cas no.3385-78-2))大部分为固体，因此在调节蒸气压及膜质重现性方面存在问题。特别是在高温条件(250℃以上)下，大部分的铟(in)前体具有被热分解的特性，因而很难获取高品质的薄膜，并且，当进行大面积沉积时，在获得厚度和多组分组成均匀的薄膜方面也存在限制。
6.因此，急需开发高温热稳定性优秀且均匀沉积的高品质铟前体。
7.在先技术文献
8.专利文献
9.韩国公开专利第2011-0020901号


技术实现要素：

10.技术问题
11.为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于，提供在具有高沉积速度及高挥发性的同时，热稳定性和保存稳定性优秀，且易于处理的铟前体化合物。
12.另外，本发明的目的在于，提供包含所述铟前体化合物，并由于在沉积工艺中表现出恒定的蒸气压而保持恒定的组成，从而能够形成均匀的薄膜，且膜厚度的均匀性优秀的薄膜的制备方法，及包含由所述方法制备的薄膜的基板。
13.本发明的所述目的及其他目的能够通过以下说明的本发明全部实现。
14.技术方案
15.为了实现所述目的，本发明提供一种铟前体化合物，该铟前体化合物由下述化学式1表示，
16.化学式1：
[0017][0018]
所述化学式1中，r1、r3及r4各自独立地为被取代或未被取代的碳原子数1至6的烷基，r2为碳原子数1至6的直链或者支链烷基，r5及r6各自独立地为氢或碳原子数1至3的烷基，x为碳原子或杂原子，n为1至3的整数。
[0019]
另外，本发明提供一种薄膜的制备方法，包括以下步骤：将所述铟前体化合物沉积于基材上而形成薄膜。
[0020]
另外，本发明提供一种基板，该基板通过所述薄膜的制备方法制成。
[0021]
发明效果
[0022]
根据本发明，能够提供在具有高挥发性的同时，热稳定性及保存稳定性优秀，且易于处理的铟前体化合物；在制备包含该铟前体化合物的薄膜时，由于在沉积工艺中表现出恒定的蒸气压而保持恒定的组成，从而能够制备均匀的薄膜，并由于改善沉积速度而提高生产率的薄膜的制备方法；及包含由此制备的均匀的薄膜的基板。
附图说明
[0023]
图1是示出对本发明的合成例中制备的前体化合物的核磁共振氢谱(1hnmr)的图。
具体实施方式
[0024]
以下，对本发明的铟前体化合物，利用该铟前体化合物的薄膜的制备方法及由此制备的基板进行详细说明。
[0025]
在本发明说明书及权利要求书中使用的术语或单词不应被解释为限于通常含义或词典含义，而应当基于“发明人可以为了以最佳方式描述其自身的发明而适当地定义术语的概念”这一原则，解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。
[0026]
在本说明书中，当提及某一部件位于其他部件“上”时，这不仅包括与其他部件直接接触的情况，还包括在两个部件之间存在其他部件的情况。
[0027]
在本说明书中，当提及某一部分“包括”某一构成要素时，除非有相反的记载，否则并非排除其他构成要素，而是指可以进一步包括其他构成要素。
[0028]
本发明人确认了使铟前体的配体包含双键并简化配体，从而使其热稳定性优秀的
同时大幅改善沉积速度，在此基础上，经过更为深入的研究，完成了本发明。
[0029]
本发明的铟前体化合物由下述化学式1表示。
[0030]
化学式1：
[0031][0032]
在所述化学式1中，r1、r3及r4各自独立地为被取代或未被取代的碳原子数1至6的烷基，r2为碳原子数1至6的直链或者支链烷基，r5及r6各自独立地为氢或碳原子数1至3的烷基，x为碳原子或杂原子，n是满足x化合价的值，为1至3的整数。
[0033]
在所述化学式1中，作为一例，x可以是包含非共价电子对的杂原子。作为一例，包含所述非共价电子对的杂原子可以是n、o或者s，较佳为n。此时，如化学式1-1所示，由于包含在所述杂原子的非共价电子对，铟和杂原子之间形成配位键，从而使所述铟前体化合物变得非常稳定，并且改善热稳定性及保存稳定性。
[0034]
化学式1-1：
[0035][0036]
作为一例，当x为氮(n)时，n可以是2，当x为氧(o)或者硫(s)时，n可以是1，当x为碳(c)时，n可以是3。
[0037]
在所述化学式1中，r2为碳原子数1至6的直链或者支链烷基，优选为支链烷基。作为一例，可以是仲烷基或者叔烷基，具体地，可以是异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、仲戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基、仲己基、叔己基或新己基。最优选地，可以是异丁基、叔丁基、叔戊基或新戊基。此时，防止所述铟前体化合物的分子间形成二聚体(dimer)，从而使沉积工艺更加稳定，并且增强所述x元素和铟之间的配位键，从而进一步提高所述前体化合物的热稳定性及保存稳定性。
[0038]
在所述化学式1中，r1、r3及r4各自独立地为被取代或未被取代的碳原子数1至6的烷基，优选为碳原子数1至3的未被取代的烷基。此时，改善所述铟前体化合物的稳定性，从而改善沉积工艺中的热稳定性及保存稳定性，且由于分子的简化，提高沉积速度，从而提高
薄膜制备速度，并提高生产率。此时，被取代的碳原子数1至6的所述烷基是指被诸如卤素、氧或者氮等取代基取代的烷基。
[0039]
作为优选一例，所述r1、r3及r4可以各自独立地为甲基或者乙基。
[0040]
在所述化学式1中，r5及r6可以各自独立地为氢或碳原子数1至3的烷基，优选为氢或碳原子数1或2的烷基，更优选为氢或甲基。此时，由于分子的简化，提高前述所述铟前体化合物的沉积速度，从而进一步提高薄膜制备速度，并提高生产率。
[0041]
作为优选一例，所述铟前体化合物可以由化学式2表示。
[0042]
化学式2：
[0043][0044]
在所述化学式2中，r2至r6与在所述化学式1中定义的相同，r
1a
及r
1b
各自为碳原子数1至6的烷基，优选为碳原子数1至3的烷基，更优选为甲基，此时，由于分子的简化，进一步改善所述铟前体化合物的稳定性，从而改善在沉积工艺中的热稳定性及保存稳定性，并且进一步提高沉积速度，从而提高薄膜制备速度，并提高生产率。
[0045]
作为一例，所述铟前体化合物在25℃下测量的蒸气压可以是0.01至400mmhg，优选为0.01至100mmhg，更优选为0.01至10mmhg。当在所述范围内制备薄膜时，能够具有足以沉积的蒸气压，并提高沉积速度。
[0046]
在本发明中，没有特别限制蒸气压的测量方法，只要其是本发明所属领域中通常实施的公知测量方法即可，作为一例，可以通过热重分析法测量。
[0047]
本发明的铟前体化合物如前所述具有优秀的挥发性且在薄膜的成膜工艺中具有充分的蒸气压，因此，在应用于cvd、ald等沉积工艺时，改善工艺效率及所制备的包含该铟前体化合物的薄膜的膜质。
[0048]
本发明的铟前体化合物由于在与铟键合的配体中包含含有双键的碳，而使化合物稳定，从而能够大幅改善热稳定性，还改善保存稳定性，并且，在制备成薄膜时，由于保持蒸气压恒定而保持恒定的组成，从而能够形成均匀的薄膜。另外，当所述铟前体化合物的x为包含非共价电子对的杂原子时，铟和x元素之间形成配位键，从而能够使化合物更加稳定，并根据所述r2的种类，增强铟和x元素之间的相互作用，从而使化合物稳定。并且，与以往的薄膜形成用铟前体相比，简化配体，从而大幅提高沉积速度，并且，当制备包含其的薄膜时，能够大幅提高薄膜的生产率。另外，由于所述x元素和铟的配位键比化合物中的其他键相对容易断裂，在形成薄膜工艺中，能够与反应气体更加稳定地进行反应，因此容易进行薄膜形成工艺。并且，由于所述化合物自身的化学稳定性，在200℃以下的温度下不能热分解，因而不仅热稳定性优秀，而且在常温下的反应性低，无需担心自燃，且易于处理。
[0049]
作为一例，所述铟前体化合物能够通过由反应式1表示的反应工艺制备。
[0050]
反应式1：
[0051][0052]
本发明提供一种薄膜的制备方法，其包括以下步骤：将所述铟前体化合物沉积于基材(substrate，例如晶圆)上而形成薄膜。
[0053]
本发明的薄膜的制备方法由于利用所述铟前体化合物而热稳定性优秀，从而防止热分解，并且，保持蒸气压恒定，从而能够稳定且均匀地形成薄膜，提高沉积速度，从而能够提高生产率。
[0054]
作为一例，所述薄膜的制备方法可以包括以下步骤：将选自镓前体及锌前体中的至少一种和所述铟前体化合物沉积于基材上而形成薄膜。在这种情况下，有利于制备多组分的组成均匀且热稳定性优秀的透明电子元件。
[0055]
作为一例，所述薄膜的形成步骤能够将所述铟前体化合物、镓前体及锌前体依次沉积于基材上而形成多层结构的薄膜。作为另一例，能够将所述铟前体化合物、镓前体及锌前体同时沉积于基材上，或者将由所述铟前体化合物、镓前体化合物及锌前体化合物混合而成的混合前体化合物沉积于基材，从而形成单层结构的薄膜。
[0056]
作为一例，所述薄膜的制备方法可以在200～1000℃的沉积温度下进行。所述沉积温度可以具体为250～500℃，优选为270～400℃，更优选为300～350℃，此时，能够在相对低温下进行铟前体化合物的沉积，从而提高工艺效率，并且，减少用于沉积工艺的化合物的热分解，从而大幅改善沉积工艺的稳定性及生产率。
[0057]
作为一例，所述薄膜的制备方法能够根据需要将所述铟前体化合物与溶剂或者所述铟前体化合物、镓前体及锌前体与溶剂混合并进行沉积。作为一例，所述溶剂可以是有机溶剂，具体为选自四氢呋喃(thf)、二甲氧基乙烷(dme)、二氯甲烷(dcm)、二氯乙烷(dce)、苯(benzene)、甲苯(toluene)、及均三甲苯(mesitylene)中的一种，此时，当沉积薄膜时，更加容易调节前体化合物的粘度或蒸气压。
[0058]
作为一例，所述薄膜的制备方法可以进一步包括利用等离子体在形成于所述基材上的薄膜上进行沉积的步骤，在这种情况下，即使在温度相对低的沉积条件下也能获得高品质的薄膜。作为一例，所述等离子体可以是氧等离子体，但不限于此。
[0059]
本发明的薄膜的制备方法可以包括如下步骤中的至少一个并实施：
[0060]-在基材(substrate)上以吸附方式沉积本发明的铟前体化合物的步骤；
[0061]-利用惰性气体来吹扫未被吸附的铟前体化合物的步骤；
[0062]-注入反应气体，以与被吸附的铟前体化合物发生反应的步骤；
[0063]-使用惰性气体来吹扫所述反应的副产物及未反应物质的步骤；
[0064]
作为一例，所述薄膜的制备方法可以将多个所述步骤作为一循环，重复数十次所述循环，直至形成所需厚度的薄膜。具体地，所述循环的重复次数为50至1000次，优选为100至300次，在这种情况下，能够适当地实现薄膜的厚度，并且提高工艺效率。
[0065]
作为具体一例，所述薄膜的制备方法可以包括如下步骤并实施：
[0066]
a)将基材运输到反应腔室内部并保持烧结温度的步骤；
[0067]
b)将惰性气体注入到所述反应腔室内部的第一次吹扫步骤；
[0068]
c)将本发明的铟前体化合物注入到所述反应腔室内部并吸附在所述基材上的步骤；
[0069]
d)将惰性气体注入到所述反应腔室内部，从而使化学吸附于基材上的铟前体残留，并去除物理吸附于基材上的铟前体化合物的第二次吹扫步骤；
[0070]
e)将反应气体注入到所述反应腔室内部，以与被化学吸附的所述铟前体化合物发生反应的步骤；及
[0071]
f)将所述反应的副产物及未反应物质释放到所述反应腔室外部的第三次吹扫步骤。
[0072]
作为一例，所述薄膜的制备方法可以将所述步骤a)至f)作为一循环，重复进行所述循环。具体地，所述循环重复次数为50至1000次，优选为100至300次，在这种情况下，能够适当地实现薄膜的厚度，并且提高工艺效率。
[0073]
作为一例，所述薄膜的制备方法可以通过化学气相沉积法(cvd)、有机金属化学气相沉积法(mocvd)、低压气相沉积法(lpcvd)、等离子体增强气相沉积法(pecvd)、原子层沉积法(ald)或者等离子体增强原子层沉积法(peald)实施，优选地，可以通过化学气相沉积法或原子层沉积法实施，但不限于此。作为一例，所述化学气相沉积法或原子层沉积法将薄膜沉积原料以气体状态供给到基板，从而能够在纵横比大的结构的表面形成均匀厚度的膜，而且将本发明的铟前体化合物以均匀浓度供给到大面积或者卷(roll)状的基板上，从而能够形成均匀的膜。
[0074]
作为一例，所述沉积温度可以是200～1000℃，具体为250～500℃，优选为270～400℃，更优选为300～350℃，此时，在相对低温下也能进行铟前体化合物的沉积，从而提高工艺效率，并且减少用于沉积工艺的化合物的热分解，从而大幅改善沉积工艺的稳定性及生产率。另外，减少所制备的薄膜中诸如碳(carbon)等杂质(impurity)的含量，从而能够提高薄膜的物性。
[0075]
作为一例，所述沉积可以使用将原料依次供给并沉积的时分沉积设备。
[0076]
作为另一例，可以使用基板旋转并往返于填充有一种原料气体的空间和填充有另一种原料气体的空间之间的方式的空间分割沉积装置。
[0077]
作为另一例，当所述基板为卷状的高分子基材时，可以使用以卷状卷绕的卷对卷(roll-to-roll)沉积设备。
[0078]
作为一例，所述反应气体可以选自水蒸气(h2o)、过氧化氢(h2o2)、氧气(o2)、臭氧(o3)、氢气(h2)、氮气(n2)、肼(n2h4)、氨气(nh3)及硅烷(silane)中的至少一种，但不限于此。
[0079]
作为具体的一例，当在诸如水蒸气、氧气、臭氧等氧化性反应气体环境下进行所述铟前体化合物的沉积时，能够形成含铟的金属氧化物薄膜。
[0080]
作为具体的另一例，当在诸如氢气、硅烷等反应气体环境下进行所述铟前体化合物的沉积时，能够形成含铟的金属薄膜。
[0081]
作为具体的另一例，在诸如氨气、肼等氮类反应气体环境下进行所述铟前体化合物的沉积时，能够形成含铟的金属氮化物薄膜。
[0082]
在所述薄膜的制备方法中，作为一例，所述铟前体化合物的注入时间可以是1～30秒，优选为1～20秒，更优选为2～10秒，在该范围内，能够改善薄膜的厚度均匀性，从而在复杂形态的基板上也能易于制备均匀的薄膜。
[0083]
在所述薄膜的制备方法中，作为一例，反应气体的注入时间可以是1～40秒，优选为1～30秒，更优选为2～10秒，在该范围内，由于优秀的覆盖性及均匀的涂布性而改善薄膜的物性。
[0084]
作为一例，所述基材(例如晶圆)可以包含选自玻璃、硅、金属聚酯(polyester；pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate；pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenapthalate；pen)、聚碳酸酯(polycarbonate；pc)、聚醚酰亚胺(polyetherimide；pei)、聚醚砜(polyethersulfone；pes)、聚醚醚酮(polyetheretherketone；peek)及聚酰亚胺(polyimide；pi)中的至少一种基材，但不限于此。
[0085]
在本发明中，将在薄膜制备工艺中供给到腔室的基板称为基材(substrate)。
[0086]
本发明提供一种基板，该基板包含通过所述薄膜的制备方法制备的薄膜。其中，基板包括基材及形成在基材上的薄膜，且所述薄膜包含所述铟前体化合物。
[0087]
作为一例，通过所述薄膜的制备方法制备的薄膜可以是铟氧化物薄膜、铟薄膜或者铟氮化物薄膜。在这种情况下，薄膜的膜形成速度快，且膜厚度的均匀性及热稳定性优秀。
[0088]
作为一例，通过所述薄膜的制备方法制备的薄膜可以是单层结构或者多层结构。
[0089]
作为一例，所述单层结构的薄膜可以是将所述铟前体化合物沉积而形成，或者是将由所述铟前体化合物与选自镓前体及锌前体中的至少一种混合而成的混合物沉积而形成，优选地，可以是将铟前体化合物和镓前体的混合物、铟前体化合物和锌前体的混合物、或者铟前体化合物、镓前体及锌前体的混合物沉积而形成。作为具体的一例，所述镓前体及所述锌前体可以分别是三甲基镓(trimethylgallium；tmg)及二乙基锌(diethylzinc；dez)。
[0090]
作为一例，所述多层结构的薄膜可以是将所述铟前体化合物和其他前体沉积的层叠结构，作为具体一例，可以是将选自镓前体及锌前体中的至少一种和所述铟前体化合物在基材上沉积的层叠结构。
[0091]
作为具体一例，通过所述薄膜的制备方法制备的薄膜可以是铟镓锌氧化物(igzo)薄膜，作为一例，以摩尔比为基准，所述铟镓锌氧化物薄膜的in:ga:zn组成比可以是1～10:1～10:1～10，优选为1～5:1～5:1～5，更优选为1:1:1。
[0092]
作为一例，通过所述薄膜的制备方法制备的薄膜在25℃下的电阻值可以是1
×
10-5
至1
×
102ωcm，优选为1
×
10-4
至1
×
102ωcm，更优选为1
×
10-3
至10ωcm。
[0093]
在本发明中，没有特别限制电阻率的测量方法，只要其为本发明所属领域中通常实施的测量方法即可，作为具体一例，可以通过4-探针法(4-probe测量法)测量。
[0094]
以下，为了方便理解本发明而提出优选实施例，但本领域技术人员应清楚以下实施例仅例示了本发明，能够在本发明的范围及技术思想范围内进行各种变更及修改，并且这些变形及修改也属于所附的权利要求书。
[0095]
[实施例]
[0096]
合成例1
[0097]
铟前体化合物的制备
[0098]
步骤1)向250ml舒伦克烧瓶(schlenk flask)中添加10g(62.5mmol)的无水三甲基铟和200ml的甲苯并冷却至-20℃而制备溶液，向该溶液中，慢慢滴加6.91g(31.3mmol)的三氯铟并搅拌30分钟后，逐渐升高温度，并在室温下搅拌。反应结束后，在常温下施加真空以去除溶剂，从而获得16.91g(93.8mmol)的具有如反应式2-1中的1-1所示结构的二甲基氯化铟，为白色固体。
[0099]1h nmr(c6d6,400mhz):δ0.19(s,6h)
[0100]
反应式2-1：
[0101][0102]
步骤2)向500ml舒伦克烧瓶中添加50g(347.12mmol)的2-氯-n,n-二甲基乙胺盐酸盐和50ml的蒸馏水并冷却至-20℃而制备溶液，向该溶液中，慢慢滴加253.88g(3.47mol)的叔丁胺并搅拌30分钟后，逐渐升高温度，在室温下搅拌1小时。其后，升温至80℃后，搅拌1小时，然后逐渐降温至室温。反应结束后，将烧瓶冷却至-20℃后，慢慢滴加将20.83g(520.68mmol)的naoh稀释于50ml的蒸馏水而成的溶液后，逐渐提升温度，在室温下搅拌1小时。将由此获得的溶液用150ml的己烷萃取3次后，在常温下，向己烷层施加100torr的真空，以去除己烷后，利用减压蒸馏法，获得35g(242.61mmol)的无色液态的具有如反应式2-2中的2-1所示结构的n,n-二甲基氨基-n'-叔丁基乙二胺。
[0103]1h nmr(c6d6,400mhz):δ1.06(s,9h),1.21(br,1h),2.06(s,6h),2.33(t,2h),2.56(q,2h)
[0104]
反应式2-2：
[0105][0106]
步骤3)向250ml舒伦克烧瓶中添加50ml的甲苯并添加13.86ml的正丁基锂(2.5m在己烷中)溶液后，在冷却至-20℃的同时，慢慢滴加所述步骤2)中所制备的5g(34.66mmol)的n,n-二甲基氨基-n'-叔丁基乙二胺后，逐渐升温至室温，并搅拌1小时。其后，将所获得的溶液冷却至-20℃后，逐渐添加所述步骤1)中所制备的6.25g(34.66mmol)的二甲基氯化铟。添加完成后，逐渐提升烧瓶的温度并在室温下搅拌1小时后，升温至110℃并搅拌1小时，并重
新逐渐降温至室温。其后，在室温条件下，逐渐添加所述步骤1)中所制备的6.25g(34.66mmol)的二甲基氯化铟，在将烧瓶的温度提升至110℃的状态下，搅拌2小时后，重新逐渐降温至室温。反应结束后，从得到的溶液中滤除固体后，施加真空以去除溶剂，从而获得橙色液体，对所述液体进行真空蒸馏，以去除杂质后，获得透明且无色的由反应式2-13中的3-1表示的化合物(薄膜形成用前体)，如前所述，该结构通过1h nmr谱分析进行确认，并将其结果示于图1中。
[0107]1h nmr(c6d6,400mhz):δ-0.01(s,6h),1.17(s,9h),2.02(s,6h),4.08(d,1h),6.48(d,1h)
[0108]
反应式2-3：
[0109][0110]
能够确认所制备的所述铟前体化合物为稳定的化合物，因为其即使暴露在大气中也不会被点燃或产生烟雾(fume)。