一种水性底色漆组合物的制作方法

一种水性底色漆组合物
发明领域
1.本发明涉及一种包含有机溶剂的水性底色漆组合物，并且还涉及所述水性底色漆组合物在汽车漆中的用途。
2.发明背景
3.水性汽车漆已经开发多年，随着公众环保意识的提高和环保法规的日益严格，水性汽车漆变得越来越具有吸引力。要获得合格的水性汽车漆，需要从数个方面进行考虑，例如涂漆适用性、漆固化后的膜外观和性能等。
4.在当前的汽车oem(原始设备制造商)涂漆方法中，门槛零件上的漆膜外观比汽车车身零件的漆膜外观相对更差。出现该缺陷的原因主要是因为该方法包括保护步骤，即在喷漆厨涂漆之前密封车身底部并进行烘烤，并且门槛零件的冷却不能像车身零件那样快。门槛零件的较高温度(30-35℃)会导致由相同漆获得的膜外观(例如光泽)差得多。
5.因此，仍希望提供一种水性汽车漆，其能够克服上述问题，同时不仅在门槛零件上而且在车身零件上提供具有良好整体外观的膜。
6.发明概述
7.在一个方面中，本发明提供了一种水性底色漆组合物，其包含：
8.(a)水溶性或分散性成膜树脂，其选自聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂及其组合；
9.(b)固化剂；和
10.(c)有机溶剂，其包含：
11.(c1)至少一种沸点至少为200℃的醚，其选自多元醇的烷基或芳基醚；和
12.(c2)至少一种分子量小于400g/mol的亲水性二醇。
13.在另一方面中，本发明提供了本发明的水性底色漆组合物在汽车漆，优选汽车原始设备制造商(oem)漆中的用途。
14.令人惊讶地发现，通过使用本发明的水性底色漆组合物，汽车门槛零件上的膜外观(例如光滑度和光泽)显著改善。还发现，通过使用本发明的水性底色漆组合物，改善了汽车车身零件上的膜外观(例如光滑度)。
15.发明详述
16.应当理解，本发明可以以各种方式体现，并且应不限于本文所述的实施方案。除非另有明确说明，否则此处使用的所有技术和科学术语具有本领域技术人员所认知的通常含义。在该上下文中，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代物，除非上下文另有明确规定。
17.(a)水溶性或分散性成膜树脂
18.作为待在本发明水性底色漆组合物中使用的水溶性或分散性成膜树脂，可以提及本领域已知的可用于水性涂料组合物的任何聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂及其组合。
19.合适的聚氨酯树脂通常是具有至少两个反应性氢官能团的有机化合物和多异氰酸酯的加聚产物，例如以水分散体的形式。
20.具有至少两个反应性氢官能团的有机化合物是本领域所公知的，例如多元醇。多
元醇的实例包括但不限于us6384131b1中所述的那些，即：
[0021]-多元醇，例如饱和和不饱和多元醇，包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,6-己二醇、呋喃二甲醇和环己烷二甲醇；
[0022]-由饱和和不饱和多元醇(例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,6-己二醇、呋喃二甲醇和环己烷二甲醇)与饱和和不饱和多羧酸及其衍生物(例如马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、二聚酸等)反应形成的聚酯多元醇；
[0023]-由内酯(如己内酯)与多元醇反应形成的聚酯；
[0024]-聚醚多元醇，例如环状氧化物如氧化乙烯、氧化丙烯或四氢呋喃的聚合产物；
[0025]-通过将一种或多种环状氧化物加成到水、乙二醇、丙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、甘油或双酚a上而形成的聚醚多元醇；
[0026]-聚碳酸酯多元醇，例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇或四甘醇与二芳基碳酸酯(例如碳酸二苯酯)或光气的反应产物；
[0027]-聚缩醛多元醇，例如二醇(例如二甘醇、三甘醇或己二醇)与甲醛的反应产物；
[0028]-多元醇，例如二羟基链烷酸，包括二羟甲基丙酸；和
[0029]-其任何混合物。
[0030]
合适的多异氰酸酯也是本领域所已知的，并且可包括脂族、脂环族和/或芳族二异氰酸酯以及每分子包含3个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯。脂族二异氰酸酯的实例可包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、二甲基亚乙基二异氰酸酯、甲基三亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯的实例可包括异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯的氢化产物，例如亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯的实例可包括苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯或其异构体或异构体混合物。
[0031]
优选地，多异氰酸酯是脂族或脂环族二异氰酸酯。特别优选异佛尔酮二异氰酸酯。
[0032]
通过引入阳离子或阴离子改性基团，或可转化为阳离子、阴离子基团的潜离子基团，可以对聚氨酯树脂进行改性，以实现亲水稳定或提高其在水性介质中的分散性。该聚氨酯树脂在本领域中通常被称为离子亲水稳定的聚氨酯树脂。或者，可通过引入非离子亲水改性基团对聚氨酯树脂进行改性。聚氨酯树脂的合适阳离子、阴离子和/或非离子改性例如由wo2013/128011a1已知。
[0033]
可用于本发明水性底色漆组合物的聚氨酯树脂可以是通过本领域已知的任何方法制备的那些，或者可商购获得的那些。
[0034]
可用于本发明水性底色漆组合物的市售聚氨酯树脂的实例包括获自allnex resins germany gmbh的tw 1237/32wa和获自basf(china)company ltd的pu 1035w。
[0035]
此处，对丙烯酸类树脂没有特别的限制，其可以是任何水溶性或分散性聚(甲基)丙烯酸酯和改性聚(甲基)丙烯酸酯。合适的丙烯酸类树脂通常是含羟基的丙烯酸类树脂。含羟基的丙烯酸类树脂可以是含羟基的可聚合不饱和单体和至少一种可与含羟基的可聚
合不饱和单体共聚的不饱和单体的共聚产物，例如以水分散体的形式。
[0036]
含羟基的可聚合不饱和单体是本领域所已知的，并且可包括例如(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的单酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；(甲基)丙烯酸与具有2-8个碳原子的二元醇的单酯的ε-已内酯改性化合物；n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；和具有羟基封端的聚氧亚乙基链的(甲基)丙烯酸酯，如us9701866b2所述。
[0037]
对可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的所述至少一种不饱和单体没有特别的限制，其可根据含羟基丙烯酸类树脂所需的性质适当选择。可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的不饱和单体的实例可包括但不限于us9701866b2中所述的那些，即：
[0038]-(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯环己基、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯；
[0039]-含异冰片基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片基酯；
[0040]-含金刚烷基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；含三环癸烯基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯；
[0041]-含芳环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；
[0042]-含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；
[0043]-含氟化烷基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯和类似的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；和氟化烯烃等；
[0044]-具有可光聚合官能团的可聚合不饱和单体，例如马来酰亚胺；
[0045]-乙烯基化合物，如n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；
[0046]-含磷酸基团的可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯；
[0047]-含羧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；
[0048]-含氮可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵，以及(甲基)丙烯酸缩水甘油与胺的加成产物；
[0049]-每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；
[0050]-含环氧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基丙基酯和烯丙基缩水甘油醚；
[0051]-具有烷氧基封端的聚氧亚乙基链的(甲基)丙烯酸酯；
[0052]-含磺酸基团的可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸，以及这些磺酸的钠盐或铵盐；
[0053]-含uv吸收官能团的可聚合不饱和单体，例如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2
′‑
二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2
′‑
二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮和2-(2
′‑
羟基-5
′‑
甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2h-苯并三唑；
[0054]-光稳定的可聚合不饱和单体，例如4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-巴豆酰-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；
[0055]-含羰基的可聚合不饱和单体，例如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙氧基乙酯、甲酰基苯乙烯和c
4-7
乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)。
[0056]
含羟基的丙烯酸类树脂具有优选为1-200mg koh/g，更优选为2-180mg koh/g的酸值。
[0057]
可用于本发明水性底色漆组合物的含羟基丙烯酸类树脂可以是通过本领域已知的任何方法制备或者可以商购获得的那些。
[0058]
可用于本发明水性底色漆组合物的市售含羟基丙烯酸类树脂的实例包括获自allnex resins germany gmbh的6160、vsc 6800w/47wa和vsc 6276w/44wa。
[0059]
(b)固化剂
[0060]
作为固化剂，可以使用能够与水溶性或分散性成膜树脂(a)反应从而固化本发明的水性底色漆组合物的任何化合物。固化剂(b)的实例包括氨基树脂、多异氰酸酯、封闭的多异氰酸酯、含环氧基的化合物、含羧基的化合物和含碳化二亚胺基的化合物，它们可单独使用，也可以以两种或更多种的组合使用。在这些中，优选氨基树脂、多异氰酸酯化合物和封闭的多异氰酸酯化合物，特别优选氨基树脂。
[0061]
合适的氨基树脂的实例包括部分或完全羟甲基化的氨基树脂，其通过氨基组分(例如三聚氰胺、脲、苯代胍胺、乙酰胍胺、甾族胍胺、螺胍胺和双氰胺)与醛组分(例如甲醛、低聚甲醛、乙醛和苯甲醛)反应而获得。也可使用其中至少部分羟甲基已用适当的醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇和2-乙基己醇)烷基化的羟甲基化氨基树脂。
[0062]
作为氨基树脂的实例，三聚氰胺树脂可特别地用于本发明的水性底色漆组合物中。特别地，优选的是通过将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的至少部分羟甲基用甲醇醚化而获得的甲基化三聚氰胺树脂；通过将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的至少
部分羟甲基用丁醇醚化而获得的丁基化三聚氰胺树脂；通过将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的至少部分羟甲基用甲醇和丁醇醚化而获得的甲基化/丁基化三聚氰胺树脂。可用于本发明水性底色漆组合物的市售氨基树脂的实例包括获自allnex usa inc.的202、203、211、251、324、325、327、350、385、1130、1156、1116、1158；获自cytec industries inc.的204、238、303、323；以及获自mitsui chemicals,inc.的u-van
tm
120、u-van
tm
20hs、u-van
tm
20se60、u-van
tm
2021、u-van
tm
2028和u-van
tm
28-60。
[0063]
合适的多异氰酸酯的实例包括脂族多异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、α,α
’‑
二丙醚二异氰酸酯和反亚乙烯基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，例如1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、4,4
’‑
二亚环己基二异氰酸酯基甲烷、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二亚环己基二异氰酸酯基甲烷、降冰片烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；芳族多异氰酸酯，例如间-和对-苯二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸酯基甲基)苯、1,5-二甲基-2,4-双(异氰酸酯基甲基)苯、1,3,5-三异氰酸酯基苯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯，α,α,α’,α
’‑
四甲基邻-、间-、对-二甲苯二异氰酸酯，4,4
’‑
联苯二异氰酸酯基甲烷、4,4
’‑
联苯二异氰酸酯、3,3
’‑
二氯-4,4
’‑
联苯二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯；及其任何组合。
[0064]
多异氰酸酯的加合物，例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮和多异氰酸酯的预聚物也可用作固化剂。此外，异氰酸酯官能单体的(共)聚合物，例如α,α
’‑
二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯也可能是合适的。
[0065]
合适的封闭多异氰酸酯的实例包括通过用封闭剂封闭其异氰酸酯基(-n-c＝o基团)而改性的上述异氰酸酯及其加合物。封闭剂可为肟，例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、双乙酰单肟、二苯甲酮肟和环己烷肟；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇、苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；酚，例如苯酚、甲酚、二甲酚、硝基酚、乙基酚、羟基联苯、丁基酚、异丙基酚、壬基酚、辛基酚和羟基苯甲酸甲酯；醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；内酰胺，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；活性亚甲基化合物，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酰胺，例如乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸酰胺、硬脂酸酰胺和苯甲酰胺；酰亚胺，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；胺，例如二苯胺、苯基萘胺；二甲苯胺、n-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯基胺；咪唑或咪唑衍生物；脲，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；氨基甲酸酯，例如n-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺，例如
亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；亚硫酸盐，如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；和唑类，例如吡唑或吡唑衍生物。
[0066]
(c)有机溶剂
[0067]
令人惊讶地发现，通过在水性底色漆中使用包含(c1)至少一种选自多元醇的烷基或芳基醚的沸点为至少200℃的醚和(c2)至少一种分子量小于400g/mol的亲水性二醇的有机溶剂可以提供具有更好外观的漆膜。
[0068]
作为醚(c1)，可使用沸点至少为200℃且优选分子量不高于500g/mol的多元醇的任何烷基或芳基醚。更优选具有200-300℃的沸点的多元醇的烷基或芳基醚。此处，除非另有说明，否则沸点在每次出现时是指在1大气压的压力下的沸点。
[0069]
多元醇的烷基或芳基醚可以是多元醇的单烷基醚和二烷基醚，多元醇的单芳基醚和二芳基醚，尤其是二醇的单烷基醚和二烷基醚，二醇的单芳基醚和二芳基醚。多元醇的烷基或芳基醚的实例可包括但不限于亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚、亚烷基二醇单芳基醚、亚烷基二醇二芳基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇二烷基醚、二亚烷基二醇单芳基醚、二亚烷基二醇二芳基醚、三亚烷基二醇单烷基醚、三亚烷基二醇二烷基醚、三亚烷基二醇单芳基醚和三亚烷基二醇二芳基醚。
[0070]
可衍生多元醇的烷基或芳基醚的合适亚烷基二醇例如选自直链或支化c
2-c
20
亚烷基二醇，优选直链或支化c
2-c
10
亚烷基二醇，特别是直链或支化c
2-c6亚烷基二醇。亚烷基二醇的实例可包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇，2,5-己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇和1,18-十八烷二醇。
[0071]
可衍生多元醇的烷基或芳基醚的合适二亚烷基二醇例如为二-c
2-c
10
亚烷基二醇，优选二-c
2-c6亚烷基二醇，更优选二-c
2-c4亚烷基二醇。
[0072]
可衍生多元醇的烷基或芳基醚的合适三亚烷基二醇例如为三-c
2-c6亚烷基二醇，优选三-c
2-c4亚烷基二醇。
[0073]
多元醇的烷基醚中的烷基结构部分可以是直链或支化烷基，优选c
1-c
20
烷基，更优选c
3-c
10
烷基，最优选c
4-c8烷基。
[0074]
多元醇的烷基醚中的芳基结构部分可以是例如未取代或取代的苯基，优选苯基和c
1-c
10
烷基取代的苯基。
[0075]
多元醇的烷基或芳基醚的优选实例可包括但不限于二甘醇单丁醚(bdg)、三甘醇单丁醚(btg)、二甘醇单异丁醚(ibdg)、二甘醇单己基醚(hedg)、乙二醇单2-乙基己基醚(ehg)、二甘醇单2-乙基己基醚(ehdg)、乙二醇单苯基醚(phg)和二甘醇单苯基醚(phdg)。
[0076]
作为亲水性二醇(c2)，hlb值至少为9的二醇是合适的，特别是可以提及hlb值至少为9且分子量小于400g/mol的亚烷基二醇和二亚烷基二醇。此处，除非另有说明，否则在每次出现时hlb值是指根据griffin方法的值。
[0077]
特别地，可用的亚烷基二醇可选自直链或支化c
2-c
20
亚烷基二醇，优选直链或支化c
2-c
10
亚烷基二醇，特别是直链或支化c
2-c6亚烷基二醇。亲水性亚烷基二醇的实例可包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二
戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇和新戊二醇；酯二醇，如对苯二甲酸二(羟乙基)酯；聚醚二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三元或更高级多元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇和甘露醇，其可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[0089]
在树脂制备期间或之后，可例如用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等对含羟基的聚酯树脂进行改性。
[0090]
可用于本发明水性底色漆组合物的含羟基聚酯树脂可以是通过本领域已知的任何方法制备的或者可商购获得的那些。
[0091]
作为所述至少一种额外成膜树脂的进一步实例，还可提及聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂。可将除作为水溶性或分散性成膜树脂(a)的物质以外的至少一种成膜聚氨酯和/或丙烯酸类树脂用作所述至少一种额外成膜树脂。
[0092]
本发明的水性底色漆组合物还可任选包含本领域技术人员已知的一种或多种硬化/固化催化剂、增稠剂、表面改性剂、润湿剂、消泡剂、增塑剂、填料、成膜助剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等。
[0093]
本发明的水性底色漆组合物的配制剂没有特别的限制，其可呈单组分或多组分的形式。特别地，水性底色漆组合物可通过使用醚(c1)和亲水性二醇(c2)根据常规汽车水性底色漆配制剂配制。
[0094]
可以理解，本发明的水性底色漆组合物可能已经包含水介质的总量，从而可以提供用于涂漆目的的适当粘度。本发明的水性底色漆组合物也可在涂漆之前通过添加更多水和/或借助少量有机溶剂稀释至适当的粘度。
[0095]
对制备本发明水性底色漆组合物的方法没有特别的限制。可使用本领域已知的任何方法，例如捏合上述树脂和颜料等的混合物，并通过球磨机、砂磨机、分散器等进行分散。
[0096]
本发明的水性底色漆组合物可以通过任何常规涂覆方法来施加，例如空气喷涂、空气雾化静电涂覆、旋杯雾化静电涂覆等，优选地，在预先施加包括电沉积涂料和/或密封材料的底涂层之后，例如在汽车涂漆工艺中。
[0097]
通常，本发明的水性底色漆组合物以使得在固化后可获得厚度为5-100μm，优选10-60μm的漆膜的方式施加，然后例如在100-200℃，优选120-180℃的温度下固化适当的时间，例如10分钟至1小时，从而获得固化漆膜。
[0098]
将通过不旨在限制本发明范围的实施例来进一步描述本发明。
[0099]
实施方案
[0100]
实施方案1.一种水性底色漆组合物，其包含：
[0101]
(a)水溶性或分散性成膜树脂，其选自聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂及其组合；
[0102]
(b)固化剂；和
[0103]
(c)有机溶剂，其包含：
[0104]
(c1)至少一种沸点至少为200℃的醚，其选自多元醇的烷基或芳基醚；和
[0105]
(c2)至少一种分子量小于400g/mol的亲水性二醇。
[0106]
实施方案2.根据实施方案1所述的水性底色漆组合物，其中所述组合物进一步包含颜料，优选白色或黑色颜料。
[0107]
实施方案3.根据实施方案1-2中任一项所述的水性底色漆组合物，其中所述组分(c1)是选自沸点为200-300℃的多元醇的烷基或芳基醚中的至少一种。
[0108]
实施方案4.根据实施方案1-3中任一项所述的水性底色漆组合物，其中所述组分(c1)是选自分子量不超过500g/mol的多元醇的烷基或芳基醚中的至少一种。
[0109]
实施方案5.根据实施方案1-4中任一项所述的水性底色漆组合物，其中所述组分(c1)是选自多元醇的单烷基醚和二烷基醚以及多元醇的单芳基醚和二芳基醚中的至少一种，优选二醇的单烷基醚和二烷基醚以及二醇的单芳基醚和二芳基醚。
[0110]
实施方案6.根据实施方案1-5中任一项所述的水性底色漆组合物，其中所述组分(c1)为选自亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚、亚烷基二醇单芳基醚、亚烷基二醇二芳基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇二烷基醚、二亚烷基二醇单芳基醚，二亚烷基二醇二芳基醚、三亚烷基二醇单烷基醚、三亚烷基二醇二烷基醚、三亚烷基二醇单芳基醚和三亚烷基二醇二芳基醚中的至少一种。
[0111]
实施方案7.根据实施方案6所述的水性底色漆组合物，其中所述亚烷基二醇选自直链或支化c
2-c
20
亚烷基二醇，优选直链或支化c
2-c
10
亚烷基二醇，更优选直链或支化c
2-c6亚烷基二醇。
[0112]
实施方案8.根据实施方案6所述的水性底色漆组合物，其中所述二亚烷基二醇选自二-c
2-c
10
亚烷基二醇，优选二-c
2-c6亚烷基二醇，更优选二-c
2-c4亚烷基二醇。
[0113]
实施方案9.根据实施方案6所述的水性底色漆组合物，其中所述三亚烷基二醇选自三-c
2-c6亚烷基二醇，优选三-c
2-c4亚烷基二醇。
[0114]
实施方案10.根据实施方案6-9中任一项所述的水性底色漆组合物，其中多元醇的烷基醚中的所述烷基选自直链或支化烷基，优选c
1-c
20
烷基，更优选c
3-c
10
烷基，甚至更优选c
4-c8烷基。
[0115]
实施方案11.根据实施方案6-9中任一项所述的水性底色漆组合物，其中多元醇的烷基醚中的所述芳基选自未取代或取代的苯基，优选苯基和c
1-c
10
烷基取代的苯基。
[0116]
实施方案12.根据实施方案1-11中任一项所述的水性底色漆组合物，其中所述组分(c1)是选自二甘醇单丁醚(bdg)、三甘醇单丁醚(btg)、二甘醇单异丁醚(ibdg)、二甘醇单己基醚(hedg)、乙二醇单2-乙基己基醚(ehg)、二甘醇单2-乙基己基醚(ehdg)、乙二醇单苯基醚(phg)和二甘醇单苯基醚(phdg)中的至少一种。
[0117]
实施方案13.根据实施方案1-12中任一项所述的水性底色漆组合物，其中所述亲水性二醇具有至少9的hlb值。
[0118]
实施方案14.根据实施方案1-13中任一项所述的水性底色漆组合物，其中所述组分(c2)是选自二-c
2-c
10
亚烷基二醇，优选二-c
2-c6亚烷基二醇，更优选二-c
2-c4亚烷基二醇中的至少一种。
[0119]
实施方案15.根据实施方案1-12中任一项所述的水性底色漆组合物，其中所述组分(c2)是选自二甘醇和二丙二醇中的至少一种。
[0120]
实施方案16.根据实施方案1-15中任一项所述的水性底色漆组合物，其中组分(c1)与组分(c2)的重量比为5:2至2:5，优选为2:1至1:2，更优选为3:2至2:3。
[0121]
实施方案17.根据实施方案1-16中任一项所述的水性底色漆组合物，其中所述组分(c1)和(c2)的重量百分比为1-8重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-6重量％，基于水
性底色漆组合物的总重量。
[0122]
实施方案18.根据实施方案1-17中任一项所述的水性底色漆组合物，其中所述组合物包含(a)以固含量计为10-30重量％的成膜树脂；(b)以固含量计为3-10重量％的固化剂；(c)5-15重量％的有机溶剂；(d)以固含量计为0-5重量％的除组分(a)以外的任选成膜树脂；(e)0.5-5重量％的黑色颜料；(f)0-5重量％的添加剂；和(g)35-75重量％的水，基于水性底色漆组合物的总重量。
[0123]
实施方案19.根据实施方案1-17中任一项所述的水性底色漆组合物，其中所述组合物包含(a)以固含量计为5-20重量％的成膜树脂；(b)以固含量计为1-5重量％的固化剂；(c)5-15重量％的有机溶剂；(d)以固含量计为0-10重量％的除组分(a)以外的任选成膜树脂；(e)20-35重量％的白色颜料；(f)0-5重量％的添加剂；和(g)35-60重量％的水，基于水性底色漆组合物的总重量。
[0124]
实施方案20.根据实施方案1-19中任一项所述的水性底色漆组合物在汽车漆，优选汽车原始设备制造商(oem)漆中的用途。
实施例
[0125]
i.制备实施例
[0126]
实施例i.1水性底色漆组合物(极性白色)的制备
[0127]
将30份聚氨酯树脂(tw 1237/32wa，获自allnex，固含量约32重量％)、50份二氧化钛(tir-706，获自dupont)、5份乙二醇单丁醚、0.5份三乙醇胺和14.5份去离子水混合，然后研磨至粒度d
50
不超过10μm，从而获得白色颜料分散糊。
[0128]
将18份聚氨酯树脂(tw 1237/32wa，获自allnex，固含量约32重量％)，5份丙烯酸类树脂(6160，获自allnex，固含量约45重量％)，45.5份白色颜料分散糊，0.3份消泡剂，0.2份润湿剂和27.5份由22.5份去离子水、3份三甘醇单丁醚(btg)和2份乙二醇(eg)组成的含水介质引入分散容器中，然后分散至粒度d
50
不超过10μm。随后，添加3份三聚氰胺树脂(203，获自allnex，固含量约72重量％)和0.5份三乙醇胺，并均匀搅拌，以获得极性白色漆pw-1。
[0129]
基于表1所示的配方，采用相同的方法制备水性底色漆组合物pw-2至pw-8。
[0130]
表1
[0131][0132]1bdg：二甘醇单丁醚
[0133]2btg：三甘醇单丁醚
[0134]3eg：乙二醇
[0135]4pg：丙二醇
[0136]5消泡剂：104e，获自evonik
[0137]6润湿剂：347，获自byk
[0138]
实施例i.2水性底色漆组合物(深黑色)的制备
[0139]
将65份聚氨酯树脂(tw 1237/32wa，获自allnex，固含量约32重量％)、10份炭黑(1300，获自cabot)、10份二甘醇单丁醚、1份三乙醇胺和14份去离子水混合，然后研磨至粒度d
50
不超过8μm，从而获得黑色颜料分散糊。
[0140]
将35份聚氨酯树脂(tw 1237/32wa，获自allnex，固含量约32重量％)，3份丙烯酸类树脂(setaqua 6160，获自allnex，固含量约45重量％)、7份黑色颜料分散糊、0.3份消泡剂和49.2份由44.2份去离子水、2.5份三甘醇单丁醚(btg)和2.5份乙二醇(eg)组成的含水介质引入分散容器中，然后分散，直至粒径d
50
不超过10μm。随后，添加5份三聚氰胺树脂(203，获自allnex，固含量约72重量％)和0.5份三乙醇胺，并均匀搅拌以获得深黑色漆db 1。
[0141]
基于表2所示的配方，采用相同的方法制备水性底色漆组合物db-2至db-7。
[0142]
表2
[0143][0144]1bdg：二甘醇单丁醚
[0145]2btg：三甘醇单丁醚
[0146]3eg：乙二醇
[0147]4pg：丙二醇
[0148]5消泡剂：104e，获自evonik ii.工作实施例
[0149]
通过电沉积，用阳离子电沉积漆(800，获自basf coatics gmbh)涂覆磷酸锌处理的钢板，从而获得厚度为11μm的干漆膜，然后在175℃下烘烤25分钟。在以下工作实施例中，将获得的电沉积涂覆板用作涂漆基材(以下称为ed板)。
[0150]
实施例ii.1极性白色漆膜的制备和评估
[0151]
在23℃的温度和65％的湿度下，使用旋转雾化器(ecobell ii，获自德国d
ü
rr systems ag)(流出速率为380ml/分钟，转速：40000rpm，电压：60kv)用实施例i.1中制备的极性白色漆对ed板进行涂漆，以提供29μm的干膜厚度。在涂漆后，将板静置3分钟，然后在80℃下闪蒸10分钟。在冷却至23℃后，施加透明漆(获自basf coatings gmbh)，以提供50μm的干膜厚度。在涂漆后，将板静置10分钟，然后在140℃下水平烘烤30分钟，从而获得具有极性白色漆膜的最终板。
[0152]
根据相同的方法，在ed板上制备另一组极性白色漆膜，不同之处在于烘烤是在垂直放置板的情况下进行的。
[0153]
根据din en iso 2813，通过桔皮计(byk 4840wave scan dual，获自byk gardner gmbh)评估制得的极性白色漆膜的lw和sw光滑度以及doi(图像清晰度)光泽。测量结果汇总在表3中。
[0154]
表3
[0155][0156]
从表3所示的结果可以看出，与通过不含或含有机溶剂(c1)和(c2)中仅一种的水性底色漆组合物获得的漆膜相比，使用本发明的水性底色漆组合物(编号1-4和9-12)制得的漆膜具有更好的光滑度(这由较低的lw值表示)，同时显示出相当的光泽。
[0157]
实施例ii.2深黑色漆膜的制备和评估
[0158]
在23℃的温度和65％的湿度下，使用旋转雾化器(ecobell ii，获自德国d
ü
rr systems ag)(流出速率为380ml/分钟，转速：40000rpm，电压：60kv)用实施例i.2中制备的深黑色漆对ed板进行涂漆，以提供15μm的干膜厚度。在涂漆后，将板静置3分钟，然后在80℃下闪蒸10分钟。在冷却至23℃后，施加透明漆(获自basf coatings gmbh)，以提供50μm的干膜厚度。在涂漆后，将板静置10分钟，然后在140℃下水平烘烤30分钟，从而获得具有深黑色漆膜的最终板。
[0159]
以与实施例ii.1中所述相同的方式评估制得的深黑色漆膜的光滑度和光泽。测量结果汇总在表4中。
[0160]
表4
[0161][0162]
从表4所示的结果可以看出，与通过不含或含有机溶剂(c1)和(c2)中仅一种的水性底色漆组合物获得的漆膜相比，使用本发明的水性底色漆组合物(编号17-20)制得的漆膜具有更好的光滑度(这由较低的lw值表示)，同时显示出相当的光泽。
[0163]
实施例ii.3在门槛零件上商业制备极性白色漆膜的模拟
[0164]
将ed板加热至55℃，然后当板为50℃时，在23℃的温度和65％的湿度下通过旋转雾化器(ecobell ii，获自德国d
ü
rr systems ag)(流出速率为380ml/分钟，转速：40000rpm，电压：60kv)用如实施例i.1中制备的极性白色漆进行涂漆，以提供15μm的干膜厚度。在涂漆后，将板静置3分钟，然后在80℃下闪蒸10分钟。在冷却至23℃后，施加透明漆(获自basf coatings gmbh)，以提供37μm的干膜厚度。在涂漆后，将板静置10分钟，然后在140℃下水平烘烤30分钟，从而获得具有极性白色漆膜的最终板。
[0165]
以与实施例ii.1中所述相同的方式评估制得的极性白色漆膜的光滑度和光泽。测量结果汇总在表5中。
[0166]
表5
[0167][0168]
实施例ii.4在门槛零件上商业化制备深黑色漆膜的模拟
[0169]
将ed板加热至55℃，然后当板温为50℃时，在23℃的温度和65％的湿度下通过旋转雾化器(ecobell ii，获自德国d
ü
rr systems ag)(流出速率为380ml/分钟，转速：40000rpm，电压：60kv)用如实施例i.2中所制备的深黑色漆对ed板进行涂漆，以提供10μm的干膜厚度。在涂漆后，将板静置3分钟，然后在80℃下闪蒸10分钟。在冷却至23℃后，施加透明漆(获自basf coatings gmbh)，以提供37μm的干膜厚度。在涂漆后，将板静置10分钟，然后在140℃下水平烘烤30分钟，从而获得具有深黑色漆膜的最终板。
[0170]
以与实施例ii.1中所述相同的方法评估所制备的深黑色漆膜的光滑度和光泽。测量结果汇总在表6中。
[0171]
表6
[0172][0173]
从表5和表6中所示的结果可以看出，与通过不含或含有机溶剂(c1)和(c2)中仅一种的水性底色漆组合物获得的相应漆膜相比，使用本发明的水性底色漆组合物(极性白色24-27号和深黑色32-35号)制得的漆膜具有显著改善的光滑度，并且显示出更好的光泽。本发明的水性底色漆组合物在相当大的程度上防止了由于涂漆前基材温度升高而导致的膜光泽和光滑度的损失。可以预期，通过将本发明的水性底色漆组合物用于汽车oem涂漆，可以显著改善门槛零件上的漆膜外观。