一种结构可控且响应性能可调的水凝胶及其制备方法

1.本发明涉及水凝胶材料的技术领域。


背景技术：

2.水凝胶是由亲水性聚合物组成的、大量含水的三维网络，其可以在水中溶胀，但不会发生溶解，兼具固体和液体的某些特性。关于水凝胶的研究工作已从最初的基础科学研究拓宽到组织工程、药物递送、生物科研、可穿戴电子设备和软体机器人等领域，如今，水凝胶已成为跨学科领域中研究最为广泛的材料之一。不断拓展的应用领域也对水凝胶结构的多样化、响应刺激种类的可控性和制备工艺的简单化及安全性等提出了更高的要求。
3.通过交联亲水型聚合物或聚合含交联剂的水溶性单体合成的水凝胶通常具有无定形和各向同性的结构，这在一定程度上限制了水凝胶的应用。近年来，随着微流控技术、3d打印技术等的发展，水凝胶结构的可设计性、响应行为的可调控性取得了一些突破，但采用简单安全的合成方法、大规模生产符合应用需要的水凝胶仍然是一个巨大的技术难题。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种可快速合成结构可控、且可对多重刺激进行有效响应的水凝胶的方法及所得水凝胶材料，所述方法工艺操作简单安全、成本低廉且适用于批量化生产。
5.本发明的技术方案如下：
6.结构可控且响应性能可调的水凝胶材料的制备方法，其包括：
7.获得锂藻土的水分散液；
8.向所述水分散液中加入水凝胶材料单体及引发剂，合成基础水凝胶体系；
9.将所述基础水凝胶体系进行换水浸泡，其后去除未反应完的所述单体、交联剂及引发剂，再将该体系进行干燥、研磨，筛选出其中的微米级凝胶粉，即微凝胶粉；
10.向所述微凝胶粉中加入溶胀剂后进行密闭固化，得到所述结构可控且响应性能可调的水凝胶材料。
11.根据本发明的一些优选实施方式，所述溶胀剂选自乙醇和/或水。
12.根据本发明的一些优选实施方式，所述引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮和二苯甲酮的混合溶液。
13.根据本发明的一些优选实施方式，所述锂藻土水分散液中锂藻土的质量分数为15-115mg/ml。
14.根据本发明的一些优选实施方式，所述1-羟基环己基苯基甲酮和二苯甲酮的混合溶液中，1-羟基环己基苯基甲酮与二苯甲酮的质量之比为1:1。
15.根据本发明的一些优选实施方式，所述1-羟基环己基苯基甲酮和二苯甲酮的混合溶液的溶剂选自乙醇。
16.根据本发明的一些优选实施方式，所述1-羟基环己基苯基甲酮和二苯甲酮的加入
质量为所述单体的质量的0.2-2％。
17.根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法具体包括：
18.向所述锂藻土的水分散液中加入n-异丙基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺，至其溶解后再加入所述1-羟基环己基苯基甲酮和二苯甲酮的混合溶液，将得到的混合体系在紫外光照射下密封合成，得到第一所述基础水凝胶体系。
19.其进一步优选的，其中，丙烯酰胺和/或所述n-异丙基丙烯酰胺在所述锂藻土的水分散液中的浓度为0.9～1.1mol/l；和/或，所述丙烯酰胺与所述n-异丙基丙烯酰胺的物质的量之比为0:1～3:7。
20.根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法具体包括：
21.获得片状氧化石墨烯的水分散液；
22.向所述氧化石墨烯的水分散液中加入所述锂藻土，获得含有氧化石墨烯的所述锂藻土的水分散液；
23.向所述锂藻土的水分散液中加入n-异丙基丙烯酰胺，至其溶解后再加入所述1-羟基环己基苯基甲酮和二苯甲酮的混合溶液，将得到的混合体系在紫外光照射下密封合成，得到第二所述基础水凝胶体系。
24.其进一步优选的，其中，n-异丙基丙烯酰胺在所述含有氧化石墨烯的所述锂藻土水分散液中的浓度为0.9～1.1mol/l，和/或，所述氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的浓度为0～1mg/ml。
25.根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法具体包括：
26.获得fe3o4纳米颗粒的水分散液；
27.向所述锂藻土的水分散液中加入n-异丙基丙烯酰胺，至其溶解后再加入所述fe3o4纳米颗粒的水分散液，至混合均匀后再加入所述1-羟基环己基苯基甲酮和二苯甲酮的混合溶液，将得到的混合体系在紫外光照射下密封合成，得到第三所述基础水凝胶体系。
28.其进一步优选的，其中，n-异丙基丙烯酰胺在所述锂藻土的水分散液中的浓度为0.9～1.1mol/l；和/或fe3o4纳米颗粒的水分散液中，fe3o4纳米颗粒的浓度为0～10mg/ml。
29.根据本发明的一些优选实施方式，所述基础水凝胶体系包括所述第一所述基础水凝胶体系、所述第二所述基础水凝胶体系、所述第三所述基础水凝胶体系中的一种或多种。
30.本发明进一步提供了根据上述任一制备方法制备得到的结构可控且响应性能可调的水凝胶材料，该材料具有致密的层状堆叠结构，再在加入去离子水形成水凝胶后具有多孔结构，其孔结构可根据添加微凝胶粉的尺寸进行调控。
31.本发明的制备方法可将所得基础水凝胶体系在去离子水中充分溶胀，使凝胶网络中的聚合物链处于伸长、舒展状态，当凝胶碎成小块，其内部的聚合物长链断裂成聚合物短链，促使大凝胶分解成多个内部为均一网络结构、表面携带多个聚合物短链的凝胶单元，再将凝胶从去离子水中取出干燥后，随着凝胶单元内部水分汽化并被周围的不饱和湿空气带走，湿凝胶失水后变成干凝胶，体积大大缩小，内部的多孔结构也由于聚合物链失水后坍塌、蜷缩在一起形成致密的层状堆叠结构，使聚合物链处于收缩状态，最后将干凝胶置于密闭容器内，加入适量体积液体，由于溶胀体积受限，干凝胶吸收液体溶胀后，表面聚合物短链舒展后易伸长至邻近溶胀凝胶内部，其携带的-conh(r)基团则易与邻近锂藻土片表面的si-oh，si-o-si基团形成氢键作用，形成稳固的、新的交联结构。
32.本发明具备以下有益效果：
33.(1)本发明提供了一种快速合成多重刺激响应水凝胶的方法，由制备的微凝胶与适量液体混合后数分钟内即可成胶。
34.(2)本发明提供的方法适用同种、不同种微凝胶与适量液体混合后成胶。
35.(3)本发明所制备的多重刺激响应水凝胶的结构、响应性能可以按需调整。
36.(4)本发明提供的制备工艺操作简单安全、成本低廉且适用于批量化生产。
附图说明
37.图1为实施例2中微凝胶粉的扫描电镜图，其中，右图为左图的局部放大。
38.图2为实施例2中微凝胶粉与去离子水混合后形成的凝胶产品的扫描电镜图。
39.图3为实施例2中所得凝胶产品的温度响应特性表征图。
40.图4为实施例3中所得微凝胶粉的扫描电镜图，其中，右图为左图的局部放大。
41.图5为实施例3中微凝胶粉与去离子水混合后形成的凝胶产品的扫描电镜图。
42.图6为实施例3中所得凝胶产品的温度响应特性表征图。
43.图7为实施例4中根据第二凝胶得到的凝胶产品的扫描电镜图。
44.图8为实施例4中所得凝胶产品的温度响应特性表征图。
45.图9为实施例4中所得凝胶产品的近红外光响应特性表征图。
46.图10为实施例5中根据第三凝胶得到的凝胶产品的扫描电镜图。
47.图11为实施例5中所得凝胶产品的温度响应特性表征图。
48.图12为实施例5中所得凝胶产品的近红外光响应特性表征图。
49.图13为实施例5中所得凝胶产品的磁场响应特性表征图。
50.图14为实施例6中根据第一～三凝胶得到的凝胶产品的扫描电镜图。
具体实施方式
51.以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
52.根据本发明的技术方案，一些具体的制备所述结构可控且响应性能可调的水凝胶的方法包括：
53.(1)合成具有温度响应性能的纳米复合水凝胶；
54.(2)合成具有温度和近红外光双重刺激响应的纳米复合水凝胶；
55.(3)合成具有温度、近红外光和磁场三重刺激响应的纳米复合水凝胶；
56.(4)将步骤(1)、(2)和(3)所得各纳米复合水凝胶换水静置，除去未反应完的单体、交联剂和引发剂后进行粉碎，再置于环境中干燥，待其完全干燥后研磨成粉，并筛选出其中尺寸在微米级的微凝胶粉；
57.(5)向所得微凝胶粉中加入溶胀剂，密闭并静置一段时间，待其固化后即形成所述结构可控且响应性能可调的水凝胶；
58.其中，步骤(1)可更进一步包括：
59.加入一定量锂藻土于去离子水进行分散，得到其澄清且透明的分散液；
60.向所述分散液中加入单体n-异丙基丙烯酰胺(nipam)和丙烯酰胺(am)，至所加单体完全溶解后，最后加入用等量的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和二苯甲酮溶解在乙醇中配置而成的混合溶液，至所得混合体系分散均匀后，将其注入透明模具内密封，在紫外光(波长如365nm)下照射合成所述具有温度响应性能的纳米复合水凝胶。
61.步骤(2)可进一步包括：
62.获得干燥的片状氧化石墨烯；
63.将所得氧化石墨烯加入去离子水中经超声振荡分散，其后加入锂藻土，剧烈搅拌至形成澄清透明的混合分散液；
64.向混合分散液中加入单体nipam，至其完全溶解，最后加入用等量的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和二苯甲酮溶解在乙醇中配置而成的混合溶液，至所得混合体系分散均匀后，将其注入透明模具内密封，在紫外光(波长如365nm)下照射即可合成所述具有温度和近红外光双重刺激响应的纳米复合水凝胶。
65.其中，所述干燥的片状氧化石墨烯可进一步参照现有技术得到，如参照hummers方法制备氧化石墨烯的分散液(journal ofthe american chemical society,1958,80,1339-1339)，将分散液干燥后得到片状氧化石墨烯。
66.步骤(3)可进一步包括：
67.获得fe3o4纳米颗粒的水分散液；
68.将锂藻土使用去离子水分散，得到澄清透明的分散液；
69.向分散液内加入单体nipam，搅拌至其完全溶解后在连续震荡搅拌下加入一定量所得fe3o4纳米颗粒的水分散液，待其混合均匀后，再加入用等量的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和二苯甲酮溶解在乙醇中配置而成的混合溶液，至所得混合体系分散均匀后，将其注入透明模具内密封，在紫外光(波长如365nm)下照射即可合成所述具有温度、近红外光和磁场三重刺激响应的纳米复合水凝胶。
70.其中，所述fe3o4纳米颗粒的水分散液可进一步参照现有技术得到，如参照文献soft matter,2012,8,3295-3299的方法制备。
71.步骤(5)中所述溶胀剂可选自去离子水和/或乙醇。
72.实施例1
73.(1)于25ml烧杯内加入10ml去离子水，加入0.15～1.15g的锂藻土laponite xls，剧烈搅拌直至得到澄清且透明的分散液，再加入0.01mol单体n-异丙基丙烯酰胺(nipam)和丙烯酰胺(am)，其中，n-异丙基丙烯酰胺(nipam)与丙烯酰胺(am)的物质的量之比为1:0～7:3，以单体完全溶解为限，最后加入100μl用等量的光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)和二苯甲酮溶解在乙醇中配置而成的irg.500溶液，搅拌使其分散均匀后所得溶液注入透明模具内密封好，用波长365nm的紫外光照射5min合成第一凝胶。
74.(2)首先参照hummers方法制备氧化石墨烯的分散液，干燥后得到片状氧化石墨烯，其后于25ml烧杯内加入10ml去离子水和5～15mg氧化石墨烯片，超声下振荡分散0.5h，加入0.15～1.15g的锂藻土laponite xls，剧烈搅拌直至氧化石墨烯和锂藻土在水中分散均匀并形成澄清透明的分散液；再加入0.01mol单体nipam，以单体完全溶解为限；最后加入100μl用等量的光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)和二苯甲酮溶解在乙醇中配置而成的irg.500溶液，搅拌使其分散均匀后所得溶液注入透明模具内密封好，用波长365nm的紫
外光照射5min，合成第二凝胶。
75.(3)于25ml烧杯内加入9ml去离子水和0.15～1.15g的锂藻土，剧烈搅拌使锂藻土分散均匀并形成澄清透明的分散液；再加入0.01mol单体nipam，继续搅拌至单体完全溶解；在连续震荡搅拌下加入1ml fe3o4纳米颗粒的水分散液，其中fe3o4纳米颗粒的水分散液的中fe3o4纳米颗粒的浓度为5-15mg/ml，待其混合均匀后，加入100μl用等量的光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)和二苯甲酮溶解在乙醇中配置而成的irg.500溶液，搅拌使其分散均匀后所得溶液注入透明模具内密封好，用波长365nm的紫外光照射5min，合成第三凝胶。
76.(4)将步骤(1)、(2)和(3)合成的凝胶换水一周，除去未反应完的单体、交联剂和引发剂后，粉碎后，置于25℃左右、相对湿度50～75％的环境中干燥，待其完全干燥后研磨成粉，并用不锈钢筛网筛分出需求尺寸的微凝胶粉。
77.(5)称取步骤(4)所制备的微凝胶粉置于容器内，再加入适量液体去离子水或乙醇，密闭后静置一段时间，待其固化后即形成产品凝胶。
78.实施例2
79.(1)于25ml烧杯内加入10ml去离子水，为了便于观察加入0.0020g染料，待染料完全溶解后，加入0.3808g的锂藻土laponite xls，剧烈搅拌4h使锂藻土分散均匀，得到澄清且透明的分散液后，再将烧杯置于冰浴中，加入0.01mol单体nipam，继续搅拌2h后加入100μl与实施例1相同的irg.500溶液，迅速搅拌均匀后转移至透明的聚四氟乙烯管内密封好，冰浴下紫外光照射5min后取出，得到第一凝胶。
80.(2)将步骤(1)所合成的凝胶换水一周，除去未反应完的单体、交联剂和引发剂后，用刀片切碎，置于适宜温度(25℃左右)、相对湿度50～75％的环境中干燥，待凝胶完全干燥后转移至研钵中研磨成粉，并用不锈钢筛网筛分出需求尺寸的微凝胶粉，所得微凝胶粉的尺寸不均一，但均在100μm以下，得到第一凝胶产品。
81.对所得第一凝胶产品进行微观结构表征，其扫描电镜如附图1所示，可以看出，所得产品为致密的层状堆叠结构。
82.(3)称取适量步骤(2)制备的微凝胶粉置于容器内，再加入去离子水，微凝胶粉与去离子水的质量比控制在0.1～0.2，密闭后静置数分钟，即可形成凝胶，对所得凝胶进行微观结构表征，其扫描电镜如附图2所示，可以看出，形成的凝胶具备稳固的多孔结构。
83.对步骤(3)得到的凝胶进行温敏响应行为测试，表征方法为：将装有层状第一凝胶的石英槽用盖玻片密封后置于热台上，通过控制热台温度对石英槽进行加热，通过热成像仪实时测定温度，通过样品槽上部的相机实时记录样品体积变化，获得升温过程中第一凝胶的体积-温度-时间曲线，其结果如附图3所示，可以看出，在26℃到55℃的升温过程中，凝胶产生明显的体积收缩，收缩至初始的29％，且内部结构稳固，未观察到任何破碎现象。
84.实施例3
85.(1)于25ml烧杯内加入10ml去离子水，为了便于观察加入0.0020g染料，待染料完全溶解后，加入1.1424g的锂藻土laponite xls，剧烈搅拌4h使锂藻土分散均匀，得到澄清且透明的分散液后，再将烧杯置于冰浴中，加入0.01mol单体nipam，继续搅拌2h后加入100μl与实施例1相同的irg.500溶液，迅速搅拌均匀后转移至透明的聚四氟乙烯管内密封好，冰浴下紫外光照射5min后取出，得到第一凝胶。
86.(2)将步骤(1)所合成的凝胶换水一周，除去未反应完的单体、交联剂和引发剂后，用刀片切碎，置于适宜温度(25℃左右)、相对湿度50～75％的环境中干燥，待凝胶完全干燥后转移至研钵中研磨成粉，并用不锈钢筛网筛分出需求尺寸的微凝胶粉，所得微凝胶粉的尺寸不均一，但均在100μm以下，得到第一凝胶产品。
87.对所得第一凝胶产品进行微观结构表征，其扫描电镜如附图4所示，可以看出，所得产品为致密的层状堆叠结构。
88.(3)称取适量步骤(2)制备的微凝胶粉置于容器内，再加入去离子水，微凝胶粉与去离子水的质量比控制在0.1～0.2，密闭后静置数分钟，即可形成凝胶，对所得凝胶进行微观结构表征，其扫描电镜如附图5所示，可以看出，形成的凝胶具备稳固的多孔结构。
89.对步骤(3)得到的凝胶进行温敏响应行为测试，表征方法为：将装有层状第一凝胶的石英槽用盖玻片密封后置于热台上，通过控制热台温度对石英槽进行加热，通过热成像仪实时测定温度，通过样品槽上部的相机实时记录样品体积变化，获得升温过程中第一凝胶的体积-温度-时间变化曲线，其结果如附图6所示，可以看出，在26℃到55℃的升温过程中，凝胶产生明显的体积收缩，收缩至初始的50％，且内部结构稳固，未观察到任何破碎现象。
90.实施例4
91.(1)于25ml烧杯内加入10ml去离子水和10mg氧化石墨烯片，超声下振荡分散0.5h，待其完全溶解后，加入0.3808g的锂藻土laponite xls，剧烈搅拌4h使锂藻土分散均匀，得到澄清且透明的分散液后，再将烧杯置于冰浴中，加入0.01mol单体nipam，继续搅拌2h后加入100μl与实施例1相同的irg.500溶液，迅速搅拌均匀后转移至透明的聚四氟乙烯管内密封好，冰浴下紫外光照射5min后取出，得到第二凝胶。
92.(2)将步骤(1)所合成的凝胶换水一周，除去未反应完的单体、交联剂和引发剂后，用刀片切碎，置于适宜温度(25℃左右)、相对湿度50～75％的环境中干燥，待凝胶完全干燥后转移至研钵中研磨成粉，并用不锈钢筛网筛分出需求尺寸的微凝胶粉，所得微凝胶粉的尺寸不均一，但均在100μm以下，得到第二凝胶产品。
93.(3)称取适量步骤(2)制备的微凝胶粉置于容器内，再加入去离子水，微凝胶粉与去离子水的质量比控制在0.1～0.2，密闭后静置数分钟，即可形成凝胶，对所得凝胶进行微观结构表征，其扫描电镜如附图7所示，可以看出，形成的凝胶具备稳固的多孔结构。
94.对所得第二凝胶产品进行温度响应特性表征，表征方法为：将装有层状第二凝胶的石英槽用盖玻片密封后置于热台上，通过控制热台温度对石英槽进行加热，通过热成像仪实时测定温度，通过样品槽上部的相机实时记录样品体积变化，获得升温过程中第二凝胶的体积-温度-时间变化曲线，其结果如附图8所示，可以看出，在21℃到62℃的升温过程中，凝胶产生明显的体积收缩，收缩至初始的36％，且内部结构稳固，未观察到任何破碎现象。
95.对所得第二凝胶产品进行近红外光响应特性表征，表征方法为：将制备的层状第二凝胶置于装有去离子水的石英槽内，用盖玻片密封好，距离石英槽正上方10～20cm安装激光系统，可以发射近红外光，波长为808nm，设定功率为2～5w；打开光源，并确定第二凝胶在近红外光的照射范围内，通过热成像仪实时测定温度，通过样品槽上部的相机实时记录样品体积变化，获得光照过程中第二凝胶的温度-体积-时间变化曲线，其结果如附图9所
示，可以看出，在光照10min内，第二凝胶的温度从25℃升高至57℃，体积收缩至初始的39％，且结构稳固，未观察到任何破碎现象。
96.实施例5
97.(1)于25ml烧杯内加入9ml去离子水和0.3808g的锂藻土laponite xls，剧烈搅拌4h使锂藻土分散均匀，得到澄清且透明的分散液后，再将烧杯置于冰浴中，加入0.01mol单体nipam，继续搅拌2h后在连续震荡搅拌下加入1ml fe3o4纳米颗粒的水分散液，待其混合均匀后加入100μl与实施例1相同的irg.500溶液，迅速搅拌均匀后转移至透明的聚四氟乙烯管内密封好，冰浴下紫外光照射5min后取出，得到第三凝胶。
98.(2)将步骤(1)所合成的凝胶换水一周，除去未反应完的单体、交联剂和引发剂后，用刀片切碎，置于适宜温度(25℃左右)、相对湿度50～75％的环境中干燥，待凝胶完全干燥后转移至研钵中研磨成粉，并用不锈钢筛网筛分出需求尺寸的微凝胶粉，所得微凝胶粉的尺寸不均一，但均在100μm以下，得到第三凝胶产品。
99.(3)称取适量步骤(2)制备的微凝胶粉置于容器内，再加入去离子水，微凝胶粉与去离子水的质量比控制在0.1～0.2，密闭后静置数分钟，即可形成凝胶，对所得凝胶进行微观结构表征，其扫描电镜如附图10所示，可以看出，形成的凝胶具备多孔的结构。
100.对所得第三凝胶产品进行温度响应特性表征，表征方法为：将装有层状第三凝胶的石英槽用盖玻片密封后置于热台上，通过控制热台温度对石英槽进行加热，通过热成像仪实时测定温度，通过样品槽上部的相机实时记录样品体积变化，获得升温过程中第三凝胶的体积-温度-时间变化曲线，其结果如附图11所示，可以看出，在21℃到61℃的升温过程中，凝胶产生明显的体积收缩，收缩至初始的17％，且内部结构稳固，未观察到任何破碎现象。
101.对所得第三凝胶产品进行近红外光响应特性表征，表征方法为：将制备的层状第三凝胶置于装有去离子水的石英槽内，用盖玻片密封好，距离石英槽正上方10～20cm安装激光系统，可以发射近红外光，波长为808nm，设定功率为2～5w；打开光源，并确定第三凝胶在近红外光的照射范围内，通过热成像仪实时测定温度，通过样品槽上部的相机实时记录样品体积变化，获得光照过程中第三凝胶的温度-体积-时间变化曲线，其结果如附图12所示，可以看出，在光照10min内，第二凝胶的温度从24℃升高至44℃，体积收缩至初始的13％，且结构稳固，未观察到任何破碎现象。
102.对所得第三凝胶产品进行磁场响应特性表征，表征方法为：将第三凝胶置入装有去离子水的石英槽中，用磁铁慢慢接触凝胶，其结果如附图13所示，可以看出，凝胶确实具有磁性，可以被磁铁吸住并跟随其运动。
103.实施例6
104.称取适量实施例2，实施例3和实施例5所制备的微凝胶粉置于容器内，再加入去离子水，微凝胶粉与去离子水的质量比控制在0.1～0.2，密闭后静置数分钟，即可形成复合凝胶，对所得凝胶进行微观结构表征，其扫描电镜如附图14所示，可以看出，形成的凝胶具备多孔的结构。说明本发明在微凝胶粉可直接与液体混合后在较短的时间内稳固成胶，过程安全、环保。
105.以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领
域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。