有机聚合物半导体材料及其制备方法和应用

1.本公开涉及有机半导体材料领域，具体涉及一种有机聚合物半导体材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.半导体材料经历了许多年的发展与拓展，已成为当代社会必不可少的一部分。半导体材料能够在外界光、电、热、机械力等条件的刺激下，获取外部能量诱导材料产生电子与空穴，进而满足后续的物理、化学、生物或电子应用。目前，半导体材料已融入工业发展的方方面面，在集成电路、工业催化、抗菌抗污、水体净化等多个领域均占据着重要的地位。传统的半导体材料多为无机半导体材料，例如单晶硅、二氧化钛、砷化镓、碳化硅等。然而，传统半导体材料存在一系列亟待改进的不足之处。首先，传统无机半导体材料需要高纯度的晶体结构，其制备过程对生产环境有极高的要求；其次，传统无机半导体材料为满足实际应用场景通常需要掺杂改性调控其能级结构，常用的手段有高温扩散、离子注入、外延生长原位掺杂、中子辐射轰击掺杂等，此类方法对技术及反应环境均有很高的要求；其次，传统无机半导体材料存在加工困难的挑战，无机半导体材料具有硬而脆的物理性质且密度较大，难以工业化成膜或按特定形状加工。
3.有机聚合物半导体材料是一类新的半导体材料。与传统无机半导体材料的周期性晶体结构不同，其多样化的高分子结构赋予了有机聚合物半导体许多独特的优势。首先，不同于传统无机半导体材料结晶生长的制备过程，有机聚合物半导体材料可以通过高分子聚合的方式制得，相关有机原料容易获得、价格低廉且该过程具有显著的动力学优势。其次，有机聚合物半导体材料可通过化学手段调控其有机侧链的方式改变材料的整体结构，进而调控半导体材料的能级结构，相比于无机半导体材料采用的物理手段更适合工业化大规模生产。其次，有机聚合物半导体材料可采用高分子材料成型的工艺进行加工，例如热压成型、溶剂成型、旋涂等，工艺简单多样且有利于器件的大面积制备。不仅如此，高分子材料具有密度低、柔韧性高的优势，基于有机聚合物半导体能够制备高集成度的可穿戴柔性材料。然而，现阶段，有机聚合物半导体材料的发展也存在一定的挑战。首先，有机聚合物半导体材料多为含有杂原子的共轭结构，此类结构存在稳定性不足的问题，容易在使用过程中发生副反应破坏材料的结构。其次，有机聚合物半导体材料多采用阳离子聚合的方法进行制备，制备方式较为单一，难以满足日益多样化复杂化的工业生产。因此，发展新型有机聚合物半导体材料并拓展其相关应用解决现阶段半导体材料中的挑战，同时推进集成电路、新型催化剂、智能可穿戴材料等多个重要领域的发展。


技术实现要素：

4.本公开旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
5.为此，本公开第一方面实施例提供的有机聚合物半导体材料，具体为聚碲氧烷半导体材料，是一类全新的有机聚合物半导体材料，基于其高分子材料骨架中的碲氧化学键，
具有半导体性质，能够在光子激发下在材料中产生光致电子及空穴。本公开第一方面实施例提供的有机聚合物半导体材料的结构式为-[te(r2)-o]
n-，其中：重复单元为-te(r2)-o-，n为重复单元数，n为大于或等于2的整数；r-为疏水链段-(ch2)x-，x为重复单元数，x为0～21的正整数。
[0006]
本公开第一方面实施例提供的有机聚合物半导体材料，具有以下特点及有益效果：
[0007]
本公开第一方面实施例提供的有机聚合物半导体材料是一类以聚碲氧烷高分子为主体的有机聚合物半导体材料，将其称之为“聚碲氧烷半导体材料”，以碲氧化学键构筑半导体主链结构。基于碲氧重复单元结构所具有的化学性质与光学性质，聚碲氧烷半导体材料能够在外加光照的刺激下产生光致电子与光致空穴作为活性位点，进而发生一系列化学反应。相比传统半导体材料，聚碲氧烷半导体材料具有以下优点：1、聚碲氧烷半导体材料的制备工艺简单、原料价格低廉，相比传统半导体材料具有良好的经济优势；2.、聚碲氧烷半导体材料是一类高分子材料，适用于传统高分子材料的加工成型手段，易于大规模批量化制备，相比传统半导体材料具有工业化优势；3、聚碲氧烷半导体材料可通过调控有机侧链化学结构的方式对其能级结构进行调整与设计，相比传统半导体材料采用的高温扩散、离子注入、外延生长原位掺杂、中子辐射轰击掺杂等手段，具有更为温和的反应条件及更为多样的选择组合；4、聚碲氧烷半导体材料作为一类功能高分子材料，相比传统半导体材料具有良好的可拉伸性与弹性，在柔性电子器件、智能可穿戴材料等领域具有广阔的应用前景。
[0008]
本公开第二方面实施例提供的有机聚合物半导体材料的制备方法，包括：
[0009]
将含碲单体溶解于有机溶剂，得到含碲有机溶液体系，将所述含碲有机溶液体系与过氧化氢水溶液混合，进行界面聚合反应，得到反应物，将所述反应物干燥后得到所述有机聚合物半导体材料。
[0010]
本公开第二方面实施例提供的有机聚合物半导体材料的制备方法，具有以下特点及有有益效果：
[0011]
本公开第二方面实施例提供的有机聚合物半导体材料的制备方法是一种界面聚合方法，含碲单体溶解于有机溶剂形成有机相组分、氧化剂溶于去离子水形成水相组分，二者接触后于界面发生化学反应。反应过程中含碲单体中的反应位点碲醚结构具有较强的电负性，倾向于在两相界面组装为langmuir-blodgett膜的结构，有效增大碲醚结构的反应密度，进而为氧化聚合过程提供良好的动力学环境。反应过程中含碲单体中的碲元素失去电子被氧化至高价态，过氧化氢中的氧元素得到电子被还原至低价态。同时，含碲单体中的碲元素与过氧化氢中的氧元素结合形成聚合物的主链结构，进而制备得到聚碲氧烷半导体材料。与传统有机聚合物半导体材料的制备方法相比，有机聚合物半导体材料的界面聚合反应存在以下优势：1、该制备方法可在室温环境下进行，反应条件温和简便，无需采用高温高压、强酸强碱、金属催化剂、紫外辐照等常用聚合条件；2、该制备方法动力学优势显著，具有工业化高效生产的潜能；3、该制备方法无需严格控制反应单体与催化剂的化学计量比且反应过程不会被氧气、金属离子等常见阻聚剂干扰；4、该制备方法存在良好的可调性，可以通过调整有机相含碲单体的浓度控制反应所得有机聚合物半导体材料的分子量。
[0012]
在一些实施例中，所述含碲单体采用二甲基碲、二乙基碲、二丙基碲、二丁基碲、二
戊基碲、二己基碲、二庚基碲、二辛基碲、二壬基碲、二癸基碲、双十一烷基碲、双十二烷基碲、双十三烷基碲、双十四烷基碲、双十五烷基碲、双十六烷基碲中的任意一种或多种的混合物。
[0013]
在一些实施例中，所述有机溶剂采用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的任意一种或多种的混合物。
[0014]
在一些实施例中，所述含碲有机溶液体系的摩尔浓度为0.1mol/l～2mol/l。
[0015]
在一些实施例中，所述过氧化氢水溶液的摩尔浓度为0.1mol/l～5mol/l。
[0016]
在一些实施例中，所述含碲有机溶液体系与所述过氧化氢水溶液的体积比为0.1～10:1。
[0017]
在一些实施例中，所述干燥采用冻干、真空烘箱烘干、旋转蒸发除去溶剂或惰性气体吹干。
[0018]
本公开第三方面实施例提供的有机聚合物半导体材料的制备方法，包括：
[0019]
将含碲二卤化合物与去离子水以任意比例混合，进行水解聚合反应，得到反应物，将所述反应物干燥后得到所述有机聚合物半导体材料。
[0020]
本公开第三方面实施例提供的有机聚合物半导体材料的制备方法，具有以下特点及有有益效果：
[0021]
本公开第三方面实施例提供的有机聚合物半导体材料的制备方法是一种水解聚合方法，是以含碲二卤化合物及去离子水为原料，含碲二卤化合物提供碲元素，水分子提供氧元素，通过水解反应在破坏碲卤单键的同时构筑碲氧化学键，进而生成高分子主链结构，得到聚碲氧烷半导体材料。与传统有机聚合物半导体材料的制备方法相比，有机聚合物半导体材料的水解聚合反应存在以下优势：1、该制备方法的氧元素来源为最常见的水分子，来源广泛且绿色环保；2、该制备方法无需使用有机溶剂，降低了对操作人员及生态环境的危害。
[0022]
在一些实施例中，所述含碲二卤化合物采用二氯二甲基碲、二氯二乙基碲、二氯二丙基碲、二氯二丁基碲、二氯二戊基碲、二氯二己基碲、二氯二庚基碲、二氯二辛基碲、二氯二壬基碲、二氯二癸基碲、二氯双十一烷基碲、二氯双十二烷基碲、二氯双十三烷基碲、二氯双十四烷基碲、二氯双十五烷基碲、二氯双十六烷基碲、二溴二甲基碲、二溴二乙基碲、二溴二丙基碲、二溴二丁基碲、二溴二戊基碲、二溴二己基碲、二溴二庚基碲、二溴二辛基碲、二溴二壬基碲、二溴二癸基碲、二溴双十一烷基碲、二溴双十二烷基碲、二溴双十三烷基碲、二溴双十四烷基碲、二溴双十五烷基碲、二溴双十六烷基碲、二碘二甲基碲、二碘二乙基碲、二碘二丙基碲、二碘二丁基碲、二碘二戊基碲、二碘二己基碲、二碘二庚基碲、二碘二辛基碲、二碘二壬基碲、二碘二癸基碲、二碘双十一烷基碲、二碘双十二烷基碲、二碘双十三烷基碲、二碘双十四烷基碲、二碘双十五烷基碲、二碘双十六烷基碲中任意一种或多种的混合物。
[0023]
在一些实施例中，所述含碲二卤化合物按照以下步骤制备得到：将含碲单体溶解于有机溶剂，得到含碲有机溶液体系，将卤素单质加入所述含碲有机溶液体系，得到所述含碲二卤化合物。
[0024]
进一步地，所述含碲单体二甲基碲、二乙基碲、二丙基碲、二丁基碲、二戊基碲、二己基碲、二庚基碲、二辛基碲、二壬基碲、二癸基碲、双十一烷基碲、双十二烷基碲、双十三烷基碲、双十四烷基碲、双十五烷基碲、双十六烷基碲中的任意一种或多种的混合物。
[0025]
进一步地，所述有机溶剂采用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的任意一种或多种的混合物。
[0026]
进一步地，将1～5倍摩尔当量的所述卤素单质加入所述含碲有机溶液体系。
[0027]
在一些实施例中，所述含碲有机溶液体系的摩尔浓度为0.1mol/l～10mol/l。
[0028]
在一些实施例中，所述干燥采用冻干、真空烘箱烘干、旋转蒸发除去溶剂或惰性气体吹干。
[0029]
本公开第四方面实施例提供的有机聚合物半导体材料的制备方法，包括：
[0030]
将含碲单体溶解于有机溶剂，得到含碲有机溶液体系，向所述含碲有机溶液体系中加入有机电解质并施加电压，进行电化学聚合反应，得到反应物，将所述反应物干燥后得到所述有机聚合物半导体材料。
[0031]
本公开第四方面实施例提供的有机聚合物半导体材料的制备方法，具有以下特点及有有益效果：
[0032]
本公开第四方面实施例提供的有机聚合物半导体材料的制备方法是一种电化学聚合方法，是以含碲单体为原料，通过外加电源的方法使含碲单体失去电子转变为高价态，同时体系中溶解的氧气失去电子转变为低价态，二者结合构筑了高分子主链结构，得到聚碲氧烷半导体材料。与传统高分子的制备方法相比，聚碲氧烷半导体材料的电化学聚合反应存在以下优势：1、该制备方法中电子的转移由电化学过程控制，反应时间、反应速率、产物分子量均可通过外加电压及电流的大小精确调控；2、该制备方法的电化学反应原料为含碲单体与溶解氧气，反应过程具有副反应少，原子经济性高的优势。3、该制备方法可在电极表面原位生成聚碲氧烷薄膜材料，无需进一步开展后处理加工，且聚碲氧烷薄膜材料的物理性质可通过外加电压电流大小、含碲单体溶液浓度、电极材料种类等因素有效调控。
[0033]
在一些实施例中，所述含碲单体采用二甲基碲、二乙基碲、二丙基碲、二丁基碲、二戊基碲、二己基碲、二庚基碲、二辛基碲、二壬基碲、二癸基碲、双十一烷基碲、双十二烷基碲、双十三烷基碲、双十四烷基碲、双十五烷基碲、双十六烷基碲中的任意一种或多种的混合物。
[0034]
在一些实施例中，所述有机溶剂采用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的任意一种或多种的混合物。
[0035]
在一些实施例中，所述有机溶液体系的摩尔浓度为0.1mol/l～10mol/l。
[0036]
在一些实施例中，所述有机电解质采用四丁基铵四氟硼酸盐和四丁基六氟磷酸铵中的任意一种或多种的混合物。
[0037]
在一些实施例中，所述有机电解质在有机溶剂体系中的摩尔浓度为0.1mol/l～10mol/l。
[0038]
在一些实施例中，施加的所述电压为0.5v～2.0v。
[0039]
在一些实施例中，所述干燥采用冻干、真空烘箱烘干、旋转蒸发除去溶剂或惰性气体吹干。
[0040]
本公开第五方面实施例提供的有机聚合物半导体材料在光催化领域的应用。
[0041]
进一步地，所述应用为利用所述有机聚合物半导体材料光催化醇酮的氧化反应：将所述有机聚合物半导体材料与二级醇在溶剂中混合，在非密闭空气氛围下施加光照，可催化生成酮结构的反应产物。
[0042]
进一步地，所述溶剂采用乙腈、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二甲基亚砜和四氢呋喃中的任意一种或多种的混合物。
[0043]
进一步地，所述应用为利用所述有机聚合物半导体材料光催化频哪醇的偶联反应：将所述有机聚合物半导体材料与二级醇混合，在密闭惰性气体氛围下施加光照，可催化生成频哪醇结构的反应产物。
[0044]
进一步地，所述惰性气体采用氮气和/或氩气。
[0045]
本公开第五方面实施例提供的所述有机聚合物半导体材料在光催化领域的应用，具有以下特点及有有益效果：
[0046]
光催化是指在光照下，材料产生活性位点用于化学反应的过程。该过程以光为能量驱动反应进行，具有操作简单、能耗低、无二次污染、效率高的特点，是一类绿色环保的反应方式。同时，反应的进程、速率均可通过改变光照条件进行调控，具有良好的可控性。因此，光催化反应是推动绿色工业化合成的关键。本公开实施例的聚碲氧烷半导体材料可在光照条件下产生光致电子与光致空穴。其中光致电子位于氧元素，为还原反应催化位点；光致空穴位于碲元素，为氧化反应催化位点。同时，聚碲氧烷半导体的有机侧链影响材料的整体结构，是调控聚碲氧烷半导体光催化行为的重要参数。相比传统光催化剂，聚碲氧烷半导体还具有以下优点：1、聚碲氧烷半导体材料可通过简单改变反应条件的方式催化不同类型的反应，具有多样的功能性——在非密闭空气体系下，聚碲氧烷半导体材料可用于光催化二级醇的醇酮氧化反应；在非密闭惰性气体体系下，聚碲氧烷半导体材料可用于光催化二级醇的频哪醇偶联反应。2、聚碲氧烷半导体可通过改变有机侧链的方式调控其能级结构，进而表现出不同的催化活性，满足复杂多变的实际应用场景。3、聚碲氧烷半导体的光催化反应为异相反应，反应体系无需复杂的柱层析后处理过程，可通过简单的过滤进行产物提纯及催化剂回收。
附图说明
[0047]
图1为本公开实施例提出的聚碲氧烷半导体材料及其在光催化反应中的应用示意图。
[0048]
图2为本公开实施例提出的聚二丁基碲氧烷半导体材料的结构式及核磁共振氢谱。
[0049]
图3为本公开实施例提出的聚二己基碲氧烷半导体材料的结构式及核磁共振氢谱。
[0050]
图4为本公开实施例提出的聚二辛基碲氧烷半导体材料的结构式及核磁共振氢谱。
[0051]
图5为本公开实施例提出的聚双十二烷基碲氧烷半导体材料的结构式及核磁共振氢谱。
[0052]
图6为本公开实施例中聚碲氧烷半导体材料光化学沉积铂元素后的扫描透射电子显微镜图及能量色散x射线光谱元素分析。
[0053]
图7中a、b、c分别为本公开实施例中通过紫外漫反射光谱测量所得聚二丁基碲氧烷半导体材料、聚二己基碲氧烷半导体材料及聚二辛基碲氧烷半导体材料的带隙宽度。
[0054]
图8中a、b、c分别为本公开实施例中通过紫外光电子能谱测量所得聚二丁基碲氧
烷半导体材料、聚二己基碲氧烷半导体材料及聚二辛基碲氧烷半导体材料的价带能量。
[0055]
图9为本公开实施例中聚二丁基碲氧烷半导体材料、聚二己基碲氧烷半导体材料及聚二辛基碲氧烷半导体材料相对标准氢电极的能带结构。
[0056]
图10中a、b分别为本公开实施例中聚碲氧烷半导体催化反应前、后碲元素的x射线光电子能谱。
具体实施方式
[0057]
下面详细描述本技术的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
[0058]
以下描述本公开的具体实施例：
[0059]
实施例1：基于二甲基碲的界面聚合制备法聚二甲基碲氧烷半导体材料(ptoc1)
[0060]
将15.77mg二甲基碲溶于1ml二氯甲烷得到组分a，将30％过氧化氢水溶液稀释至5mol/l得到组分b。将1ml组分a与0.1ml组分b在反应瓶中充分混合。反应放出热量，有机相由黄色转变为无色，反应体系在溶剂界面处可观察到大量白色固体产生。将上述体系过滤，真空烘箱干燥，得到聚二甲基碲氧烷半导体材料。
[0061]
实施例2：基于二丁基碲的界面聚合法制备聚二丁基碲氧烷半导体材料(ptoc4)
[0062]
将120.92mg二丁基碲溶于1ml乙酸乙酯得到组分a，将30％过氧化氢水溶液稀释至2mol/l得到组分b。将1ml组分a与1ml组分b在反应瓶中充分混合。反应放出热量，有机相由黄色转变为无色，反应体系在溶剂界面处可观察到大量白色固体产生。将上述体系冻干，得到聚二丁基碲氧烷半导体材料。
[0063]
实施例3：基于二己基碲的界面聚合法制备聚二己基碲氧烷半导体材料(ptoc6)
[0064]
将354.05mg二己基碲溶于1ml甲苯得到组分a，将30％过氧化氢水溶液稀释至1mol/l得到组分b。将1ml组分a与2ml组分b在反应瓶中充分混合。反应放出热量，有机相由黄色转变为无色，反应体系在溶剂界面处可观察到大量白色固体产生。将上述体系旋转蒸发溶剂，得到聚二己基碲氧烷半导体材料。
[0065]
实施例4：基于二辛基碲的界面聚合法制备聚二辛基碲氧烷半导体材料(ptoc8)
[0066]
将699.39mg双十二烷基碲溶于1ml氯仿得到组分a，将30％过氧化氢水溶液稀释至0.5mol/l得到组分b。将1ml组分a与4ml组分b在反应瓶中充分混合。反应放出热量，有机相由黄色转变为无色，反应体系在溶剂界面处可观察到大量白色固体产生。将上述体系旋转蒸发溶剂，得到聚二辛基碲氧烷半导体材料。
[0067]
实施例5：基于双十二烷基碲的界面聚合法制备聚双十二烷基碲氧烷半导体材料(ptoc12)
[0068]
将1156.96mg双十二烷基碲溶于1ml四氢呋喃得到组分a，将30％过氧化氢水溶液稀释至0.2mol/l得到组分b。将1ml组分a与10ml组分b在反应瓶中充分混合。反应放出热量，有机相由黄色转变为无色，反应体系在溶剂界面处可观察到大量白色固体产生。将上述体系氮气吹干溶剂，得到聚双十二烷基碲氧烷半导体材料。
[0069]
实施例6：基于二丙基碲、二戊基碲的界面聚合法制备聚二丙基二戊基碲氧烷半导体材料(ptoc3-c5)
[0070]
将150.02mg二丙基碲与182.60mg二戊基碲溶于1ml甲苯得到组分a，将30％过氧化氢水溶液稀释至1mol/l得到组分b。将1ml组分a与2ml组分b在反应瓶中充分混合。反应放出热量，有机相由黄色转变为无色，反应体系在溶剂界面处可观察到大量白色固体产生。将上述体系旋转蒸发溶剂，得到聚二丙基二戊基碲氧烷半导体材料。
[0071]
实施例7：基于二甲基碲的水解聚合法制备聚二甲基碲氧烷半导体材料(ptoc1)
[0072]
将15.77mg二甲基碲溶于1ml二氯甲烷得到组分a，向组分a加入25.38mg单质碘得到组分b。通过真空烘箱烘干除去溶剂及未反应单质碘得到组分c。将组分c与去离子水充分混合搅拌。反应体系产生大量白色固体。将上述体系过滤，真空烘箱干燥，得到聚二甲基碲氧烷半导体材料。
[0073]
实施例8：基于二丁基碲的水解聚合法制备聚二丁基碲氧烷半导体材料(ptoc4)
[0074]
将120.92mg二丁基碲溶于1ml乙酸乙酯得到组分a，向组分a加入65.00mg单质碘得到组分b。通过真空烘箱烘干除去溶剂及未反应单质碘得到组分c。将组分c与去离子水充分混合搅拌。反应体系产生大量白色固体。将上述体系冻干，得到聚二丁基碲氧烷半导体材料。
[0075]
实施例9：基于二己基碲的水解聚合法制备聚二辛基碲氧烷半导体材料(ptoc6)
[0076]
将265.54mg二己基碲溶于1ml甲苯得到组分a，向组分a加入159.81mg液溴得到组分b。通过旋转蒸发除去溶剂及未反应液溴得到组分c。将组分c与去离子水充分混合搅拌。反应体系产生大量白色固体。将上述体系旋转蒸发溶剂，得到聚二辛基碲氧烷半导体材料。
[0077]
实施例10：基于双十二烷基碲的水解聚合法制备聚双十二烷基碲氧烷半导体材料(ptoc12)
[0078]
将699.39mg双十二烷基碲溶于1ml氯仿得到组分a，向组分a加入709.00mg氯气得到组分b。通过氮气吹干除去溶剂及未反应氯气得到组分c。将组分c与去离子水充分混合搅拌。将上述体系旋转蒸发溶剂，得到聚双十二烷基碲氧烷半导体材料。
[0079]
实施例11：基于双十六烷基碲的水解聚合法制备聚双十六烷基碲氧烷半导体材料(ptoc16)
[0080]
将1156.96mg双十六烷基碲溶于1ml四氢呋喃得到组分a，向组分a加入1015.24mg单质碘得到组分b。通过真空烘箱烘干除去溶剂及未反应单质碘得到组分c。将组分c与去离子水充分混合搅拌。反应体系产生大量白色固体。将上述体系氮气吹干溶剂，得到聚双十六烷基碲氧烷半导体材料。
[0081]
实施例12：基于二丙基碲、二戊基碲的水解聚合法制备聚二丙基二戊基碲氧烷半导体材料(ptoc3-c5)
[0082]
将150.02mg二丙基碲与182.60mg二戊基碲溶于1ml甲苯得到组分a，向组分a加入65.00mg单质碘得到组分b。通过真空烘箱烘干除去溶剂及未反应单质碘得到组分c。将组分c与去离子水充分混合搅拌。反应体系产生大量白色固体。将上述体系冻干，得到聚二丙基二戊基碲氧烷半导体材料。
[0083]
实施例13：基于二甲基碲的电化学聚合法制备聚二甲基碲氧烷半导体材料(ptoc1)
[0084]
将15.77mg二甲基碲溶于1ml二氯甲烷得到组分a，向上述体系加入38.74mg四丁基六氟磷酸铵，得到浓度为0.1mol/l的四丁基六氟磷酸铵有机溶液体系；对上述体系施加0.5v电压。将上述体系过滤，真空烘箱干燥，得到聚二甲基碲氧烷半导体材料。
[0085]
实施例14：基于二丁基碲的电化学聚合法制备聚二丁基碲氧烷半导体材料(ptoc4)
[0086]
将120.92mg二丁基碲溶于1ml乙酸乙酯得到组分a，向上述体系加入77.48mg四丁基六氟磷酸铵，得到浓度为0.2mol/l的四丁基六氟磷酸铵有机溶液体系；对上述体系施加1.0v电压。将上述体系冻干，得到聚二丁基碲氧烷半导体材料。
[0087]
实施例15：基于二辛基碲的电化学聚合法制备聚二辛基碲氧烷半导体材料(ptoc8)
[0088]
将354.05mg二辛基碲溶于1ml甲苯得到组分a，向上述体系加入154.96mg四丁基六氟磷酸铵，得到浓度为0.4mol/l的四丁基六氟磷酸铵有机溶液体系；对上述体系施加1.5v电压。将上述体系旋转蒸发溶剂，得到聚二辛基碲氧烷半导体材料。
[0089]
实施例16：基于双十二烷基碲的电化学聚合法制备粉末状聚双十二烷基碲氧烷半导体材料(ptoc12)
[0090]
将699.39mg双十二烷基碲溶于1ml氯仿得到组分a，向上述体系加入232.44mg四丁基六氟磷酸铵，得到浓度为0.6mol/l的四丁基六氟磷酸铵有机溶液体系；对上述体系施加2.0v电压。将上述体系旋转蒸发溶剂，得到聚双十二烷基碲氧烷半导体材料。
[0091]
实施例17：基于双十六烷基碲的电化学聚合法制备粉末状聚双十六烷基碲氧烷半导体材料(ptoc16)
[0092]
将1156.96mg双十六烷基碲溶于1ml四氢呋喃得到组分a，向上述体系加入309.92mg四丁基六氟磷酸铵，得到浓度为0.8mol/l的四丁基六氟磷酸铵有机溶液体系；对上述体系施加1.5v电压。将上述体系氮气吹干溶剂，得到聚双十六烷基碲氧烷半导体材料。
[0093]
实施例18：基于二丙基碲、二戊基碲的电化学聚合法制备粉末状聚二丙基二戊基碲氧烷半导体材料(ptoc3-c5)
[0094]
将150.02mg二丙基碲与182.60mg二戊基碲溶于1ml甲苯得到组分a，向上述体系加入232.44mg四丁基六氟磷酸铵，得到浓度为0.6mol/l的四丁基六氟磷酸铵有机溶液体系；对上述体系施加2.0v电压。将上述体系旋转蒸发溶剂，得到聚二丙基二戊基碲氧烷半导体材料。
[0095]
实施例19：基于聚二甲基碲氧烷半导体材料对醇酮氧化反应的光催化作用
[0096]
在反应瓶中称取0.1mg聚二甲基碲氧烷半导体材料、100mg 1-(4-氟苯基)乙烷-1-醇溶于1ml乙腈，200nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。旋转蒸发除去乙腈，得到1-(4-氟苯基)乙烷-1-酮。
[0097]
实施例20：基于聚二丁基碲氧烷半导体材料对醇酮氧化反应的光催化作用
[0098]
在反应瓶中称取1.0mg聚二丁基碲氧烷半导体材料、100mg 2-丙醇溶于1ml乙腈，250nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。冻干除去二甲基亚砜，得到丙酮。
[0099]
实施例21：基于聚二辛基碲氧烷半导体材料对醇酮氧化反应的光催化作用
[0100]
在反应瓶中称取5.0mg聚二辛基碲氧烷半导体材料、100mg双(4-甲氧基苯基)甲醇溶于1ml二甲基甲酰胺，300nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。冻干除去二甲基甲酰
胺，得到双(4-甲氧基苯基)甲酮。
[0101]
实施例22：基于聚双十二烷基碲氧烷半导体材料对醇酮氧化反应的光催化作用
[0102]
在反应瓶中称取10.0mg聚双十二烷碲氧烷半导体材料、100mg 2-癸醇溶于及1ml四氢呋喃，200nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。真空烘箱烘干除去四氢呋喃，得到2-癸酮。
[0103]
实施例23：基于聚双十六烷基碲氧烷半导体材料对醇酮氧化反应的光催化作用
[0104]
在反应瓶中称取20.0mg聚双十六烷基碲氧烷半导体材料、100mg十一烷-6-醇溶于及1ml乙酸乙酯，350nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。氮气吹干除去乙酸乙酯，得到十一烷-6-酮。
[0105]
实施例24：基于聚二丙基二戊基碲氧烷半导体材料对醇酮氧化反应的光催化作用
[0106]
在反应瓶中称取50.0mg聚二丙基二戊基碲氧烷半导体材料、100mg 1-(4-氟苯基)乙烷-1-醇溶于及1ml乙腈与乙酸乙酯混合溶剂，400nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。氩气吹干除去乙腈与乙酸乙酯混合溶剂，得到1-(4-氟苯基)乙烷-1-酮。
[0107]
实施例25：基于聚二丁基二己基二辛基碲氧烷半导体材料对醇酮氧化反应的光催化作用
[0108]
在反应瓶中称取100.0mg聚二丁基二己基二辛基碲氧烷半导体材料、100mg 1-(4-氟苯基)乙烷-1-醇溶于及1ml乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺混合溶剂，500nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。旋转蒸发除去乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺混合溶剂，得到1-(4-氟苯基)乙烷-1-酮。
[0109]
实施例26：基于聚二甲基碲氧烷半导体材料对频哪醇偶联反应的光催化作用
[0110]
在反应瓶中称取0.1mg聚二甲基碲碲氧烷半导体材料、100mg 1-(4-氟苯基)乙烷-1-醇溶于1ml乙腈，在氮气氛围下200nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。旋转蒸发除去乙腈，得到2,3-双(4-氟苯基)丁烷-2,3-二醇。
[0111]
实施例27：基于聚二丁基碲氧烷半导体材料对频哪醇偶联反应的光催化作用
[0112]
在反应瓶中称取1.0mg聚二丁基碲氧烷半导体材料、100mg 2-丙醇溶于1ml乙腈，在氩气氛围下250nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。冻干除去二甲基亚砜，得到2,3-二甲基丁烷-2,3-二醇。
[0113]
实施例28：基于聚二辛基碲氧烷半导体材料对频哪醇偶联反应的光催化作用
[0114]
在反应瓶中称取5.0mg聚二辛基碲氧烷半导体材料、100mg双(4-甲氧基苯基)甲醇溶于1ml二甲基甲酰胺，在氮气与氩气混合气体氛围下300nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。冻干除去二甲基甲酰胺，得到1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷-1,2-二醇。
[0115]
实施例29：基于聚双十二烷基碲氧烷半导体材料对频哪醇偶联反应的光催化作用
[0116]
在反应瓶中称取10.0mg聚双十二烷碲氧烷半导体材料、100mg 2-癸醇溶于及1ml四氢呋喃，在氮气氛围下200nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。真空烘箱烘干除去四氢呋喃，得到9,10-二甲基十八烷-9,10-二醇。
[0117]
实施例30：基于聚双十六烷基碲氧烷半导体材料对频哪醇偶联反应的光催化作用
[0118]
在反应瓶中称取20.0mg聚双十六烷基碲氧烷半导体材料、100mg十一烷-6-醇溶于及1ml乙酸乙酯，在氩气氛围下350nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。氮气吹干除去乙酸乙酯，得到6,7-二戊基十二烷-6,7-二醇。
[0119]
实施例31：基于聚二丙基二戊基碲氧烷半导体材料对频哪醇偶联反应的光催化作用
[0120]
在反应瓶中称取50.0mg聚二丙基二戊基碲氧烷半导体材料、100mg 1-(4-氟苯基)乙烷-1-醇溶于及1ml乙腈与乙酸乙酯混合溶剂，在氮气与氩气混合气体氛围下400nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。氩气吹干除去乙腈与乙酸乙酯混合溶剂，得到2,3-双(4-氟苯基)丁烷-2,3-二醇。
[0121]
实施例32：基于聚二丁基二己基二辛基碲氧烷半导体材料对频哪醇偶联反应的光催化作用
[0122]
在反应瓶中称取100.0mg聚二丁基二己基二辛基碲氧烷半导体材料、100mg 1-(4-氟苯基)乙烷-1-醇溶于及1ml乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺混合溶剂，在氮气氛围下500nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。旋转蒸发除去乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺混合溶剂，得到2,3-双(4-氟苯基)丁烷-2,3-二醇。
[0123]
以下对本公开实施例的有效性进行验证：
[0124]
1、聚碲氧烷半导体材料及其应用于光催化反应的反应机理
[0125]
参见图1，本公开实施例提供的聚碲氧烷半导体材料，以碲氧化学键构筑半导体主链结构。类似于二氧化钛的钛氧周期性结构，聚碲氧烷半导体材料具有碲氧重复单元。基于碲氧重复单元结构所具有的化学性质与光学性质，聚碲氧烷半导体材料能够在外加光照的刺激下产生光致电子与光致空穴作为活性位点，进而发生一系列化学反应。其中，光致电子位于氧元素，为还原反应催化位点；光致空穴位于碲元素，为氧化反应催化位点。同时，聚碲氧烷半导体的有机侧链影响材料的整体结构，是调控聚碲氧烷半导体光催化行为的重要参数。通过化学设计调控聚碲氧烷半导体材料的侧链，能够改变反应过程中反应物周围的化学微环境，进而有效控制化学反应的进行。实验结果显示，聚碲氧烷半导体材料能够用于光催化脱氢反应并在不同的反应条件下分别催化醇酮氧化反应及频哪醇偶联反应的进行，是一类全新的主族元素超分子催化剂。
[0126]
2、聚碲氧烷半导体材料的结构表征
[0127]
以实施例2(聚二丁基碲氧烷半导体材料)、实施例3(聚二己基碲氧烷半导体材料)、实施例4(聚二辛基碲氧烷半导体材料)及实施例5(聚双十二烷基碲氧烷半导体材料)为例，将所制备聚碲氧烷半导体材料溶解于氘代氯仿，通过核磁共振氢谱进行结构表征。表征结果如图2～图5所示，当含碲单体被转变为聚碲氧烷后，高分子结构的生成、小分子单体的裂分信号消失，生成具有聚合物特征的宽峰。通过化学位移的归属，可以证明通过本发明提供的制备方法得到目标聚碲氧烷半导体材料。其中图2～图5的信号d及信号d’来自于聚碲氧烷半导体材料的碲氧结构α-氢。随着氧化过程的进行，聚碲氧烷半导体分子量上升，微环境粘度上升，分子热运动减缓。碲氧结构α位置的两个氢原子出现化学不等价，产生d及d’两种信号。
[0128]
3、聚碲氧烷半导体材料的光化学沉积实验
[0129]
以实施例2(聚二丁基碲氧烷半导体材料)为例，向1ml浓度为1mm的氯铂酸溶液中加入10mg聚碲氧烷半导体材料，向反应体系施加365nm辐照12h。反应结束，离心、过滤收集固体。去离子水润洗三遍，干燥得到淡黄色固体。将上述固体通过扫描透射电子显微镜表征并采用能量色散x射线光谱进行氧元素、碲元素及铂元素的元素分析。参见图6中a～e，图6b
为聚碲氧烷半导体材料的扫描透射电子显微镜图；图6c为聚碲氧烷半导体材料的氧元素信号图；图6d为聚碲氧烷半导体材料的碲元素信号图；图6e为聚碲氧烷半导体材料的铂元素信号图；图6a为信号叠加图，证明了淡黄色固体中碲、氧、铂三种元素的存在。上述结果证明了铂元素在聚碲氧烷半导体表面的沉积。铂元素的沉积证明聚碲氧烷半导体材料可在紫外光激发下产生的光致电子及光致空穴，其中光致电子可作为还原位点将氯铂酸在聚碲氧烷半导体材料表面为单质铂。这一现象说明了聚碲氧烷具有半导体材料的性质。
[0130]
4、聚碲氧烷半导体材料的带隙宽度测定
[0131]
半导体的带隙是决定半导体材料性质的重要因素。以实施例2(聚二丁基碲氧烷半导体材料)、实施例3(聚二己基碲氧烷半导体材料)及实施例4(聚二辛基碲氧烷半导体材料)为例，通过紫外漫反射光谱测定聚碲氧烷半导体材料在200～700nm波段的光谱吸收。进一步通过kubelka-munk方程拟合所得数据，计算可得聚二丁基碲氧烷半导体材料的带隙宽度为2.92ev；聚二己基碲氧烷半导体材料的带隙宽度为2.94ev；聚二辛基碲氧烷半导体材料的带隙宽度为2.98ev。测定及拟合结果参见图7中a～c。
[0132]
5、聚碲氧烷半导体材料的价带能量测定
[0133]
半导体的价带位置是半导体材料反应活性的决定因素。以实施例2(聚二丁基碲氧烷半导体材料)、实施例3(聚二己基碲氧烷半导体材料)及实施例4(聚二辛基碲氧烷半导体材料)为例，通过紫外光电子能谱测定聚碲氧烷半导体材料在0～20ev的电子激发。进一步通过切线拟合处理所得数据，计算可得聚二丁基碲氧烷半导体材料的价带位置为1.74ev；聚二己基碲氧烷半导体材料的价带位置为1.96ev；聚二辛基碲氧烷半导体材料的价带位置为2.54ev。测定及拟合结果参见图8中a～c。
[0134]
6、聚碲氧烷半导体材料的能带结构
[0135]
基于聚碲氧烷半导体材料的带隙宽度及价带位置的测定，可以绘制出聚碲氧烷半导体材料的能级结构。以实施例2、实施例3及实施例4为例，可以得到聚二丁基碲氧烷半导体材料、聚二己基碲氧烷半导体材料及聚二辛基碲氧烷半导体材料的能带结构，参见图9。通过与现阶段商用无机半导体材料比较，可以发现聚二丁基碲氧烷半导体材料的能带位置与第三代半导体碳化硅材料相似；聚二辛基碲氧烷半导体材料的能带位置与二氧化钛半导体材料相似；聚二己基碲氧烷半导体材料介于二者之间，与磷化镓半导体材料类似。上述结果证明可以通过改变聚碲氧烷半导体材料的有机侧链，改变聚碲氧烷半导体材料的能带位置，进而调控其光电性质及化学反应活性，证明了聚碲氧烷半导体材料良好的能带可调性。
[0136]
7、聚碲氧烷半导体材料的催化作用验证
[0137]
参见图10中a、b，通过x射线光电子能谱分析闭环降解过程，结果显示光催化反应前聚碲氧烷半导体材料的3d
5/2
结合能576.0ev，光催化反应后聚碲氧烷半导体材料的3d
5/2
结合能576.1ev，二者无显著性差异，均来源于 4价碲元素，证明聚碲氧烷半导体材料反应前后未发生化学结构的变化，在反应中起催化剂作用。
[0138]
8、聚碲氧烷半导体材料对醇酮氧化反应的光催化作用
[0139]
醇结构向酮结构的转变是重要的化学反应，酮结构可以进一步发生加成或还原反应，是许多复杂化学结构合成中的核心原料，具有重要的经济效益与工业价值。为了研究聚碲氧烷半导体材料对氧化反应的催化作用，本技术开展了以下验证实验(实验结果参见表1)：在反应瓶中称取3mg聚碲氧烷半导体材料、100mg 1-(4-氟苯基)乙烷-1-醇溶于及1ml乙
腈，光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。除去乙腈，加入核磁溶剂。通过核磁共振氟谱对反应产物进行表征并通过信号积分的方式计算反应的产率。在该试验中，测试了气体组分、体系是否密闭、光源波长等条件对反应产率的影响，分别筛选了氮气氛围、氧气氛围、空气氛围的气体组分条件；密闭体系与非密闭体系的体系条件；365nm、385nm、405nm的波长条件。经过平行实验比对，聚碲氧烷半导体材料在空气氛围的非密闭体系365nm光照条件下对氧化反应具有最高的催化效率，反应产率高达90～95％。与此同时，进一步将聚碲氧烷半导体材料与两种常见的商用二氧化钛光催化剂(anatase及airoxide p25)进行比较，结果显示聚碲氧烷半导体材料对醇酮氧化反应的催化作用已达到了商用光催化剂的同等效果。
[0140]
表1
[0141]
催化剂种类波长(nm)反应体系产率聚二丁基碲氧烷365密闭氮气体系12-21％聚二丁基碲氧烷365密闭氧气体系64-66％聚二丁基碲氧烷365密闭空气体系28-50％聚二丁基碲氧烷365非密闭空气体系90-95％聚二丁基碲氧烷385非密闭空气体系22-25％聚二丁基碲氧烷405非密闭空气体系13-15％二氧化钛(锐钛矿型)365非密闭空气体系70％二氧化钛(airoxidep25)365非密闭空气体系62％二氧化碲365非密闭空气体系95％碲酸365非密闭空气体系53％碲365非密闭空气体系73％二丁基碲365非密闭空气体系93％二氧化钛(锐钛矿型)365密闭氮气体系97％二氧化钛(airoxidep25)365密闭氮气体系95％二氧化碲365密闭氮气体系96％碲酸365密闭氮气体系78％碲365密闭氮气体系52％二丁基碲365密闭氮气体系76％
[0142]
9、聚碲氧烷半导体材料对频哪醇偶联偶联反应的光催化作用
[0143]
频哪醇偶联反应可用于连接多个醇结构片段，生成具有二醇结构的频哪醇结构，是药物合成中必不可少的步骤。然而，传统的频哪醇偶联反应需要以金属镁作为反应物，反应具有一定的危险性。聚碲氧烷半导体材料可以对频哪醇偶联偶联反应开展绿色高效的光催化。为了研究聚碲氧烷半导体材料对频哪醇偶联偶联反应的催化作用，本技术开展了以下验证实验(实验结果参见表2)：在反应瓶中称取3mg聚碲氧烷半导体材料、100mg双(4-甲氧基苯基)甲醇溶于及1ml乙腈，密闭氮气氛围365nm光照12h。将体系离心过滤，收集滤液。除去乙腈，加入核磁溶剂。通过核磁共振氢谱对反应产物进行表征并通过信号积分的方式计算反应的产率。核磁结果显示，聚二丁基碲氧烷半导体材料、聚二己基碲氧烷半导体材料及聚二辛基碲氧烷半导体材料对频哪醇偶联反应均可实现产率高达90～95％的光催化产率，产物为1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷-1,2-二醇。进一步将聚碲氧烷半导体材料与商
用二氧化钛光催化剂(anatase及airoxide p25)进行比较，结果显示商用二氧化钛光催化剂无法对频哪醇偶联反应实现良好的催化作用，产物为组分复杂的混合物。上述结果验证了聚碲氧烷半导体材料对频哪醇偶联偶联反应良好的光催化作用。除此以外，基于表1与表2的结果，聚碲氧烷半导体材料可通过改变反应气氛、反应密闭与否等简单因素对同一种反应物表现出不同的催化行为，进而得到不同结构的产物，该过程具有良好的专一性。
[0144]
表2
[0145]
催化剂种类反应体系产率聚二丁基碲氧烷密闭氮气体系90-95％聚二戊基碲氧烷密闭氮气体系90-95％聚二辛基碲氧烷密闭氮气体系90-95％二氧化钛(锐钛矿型)密闭氮气体系副反应较多，产物为复杂混合物二氧化钛(airoxidep25)密闭氮气体系副反应较多，产物为复杂混合物二氧化碲密闭氮气体系副反应较多，产物为复杂混合物碲酸密闭氮气体系仅发生氧化反应碲密闭氮气体系副反应较多，产物为复杂混合物二丁基碲密闭氮气体系25％氧化反应。75％偶联反应无密闭氮气体系57％无密闭空气体系副反应较多，产物为复杂混合物无非密闭空气体系仅发生氧化反应
[0146]
此外，在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0147]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。