制备聚氧化烯聚酯多元醇的方法
1.本发明的主题是一种通过使具有泽列维季诺夫活性h原子的起始剂化合物、环状二羧酸酐和脂肪酸酯与烯化氧在碱性催化剂的存在下反应制备聚氧化烯聚酯多元醇的方法。本发明的另一主题也是由该方法得到的聚氧化烯聚酯多元醇以及通过根据本发明的聚氧化烯聚酯多元醇的反应制备聚氨酯的方法。
2.基于可再生原料的多元醇如脂肪酸甘油三酯、糖、山梨糖醇、甘油和二聚脂肪醇已经以多种方式用作制造聚氨酯材料的原料。未来此类组分的使用将继续增加，因为来自可再生来源的产品将在生命周期评估中得到有利的评估，并且从长远来看，石化原料的供应将下降。此外，通过在制备基于具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂的烯化氧加成产物中有针对性地使用甘油三酯，可以获得聚醚酯多元醇，其特征在于对通常用于硬质泡沫配制剂中的基于（部分卤代的）烃的发泡剂的提高的溶解能力。
3.ep 1923417 a1公开了一种通过在碱催化下在作为可再生原料的脂肪酸酯存在下的具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物（“h-官能起始剂化合物”）与烯化氧的反应制备聚醚酯多元醇的一阶段方法，其中脂肪酸酯的脂肪酸残基不含游离的oh基团。这些聚醚酯多元醇在制备pur/pir硬质泡沫时与其他多元醇一起用作配制剂中的组分，其中这些pur/pir体系的特征在于良好的脱模特性。
4.ep 2807199 a1中公开了一种通过使用碱性咪唑催化剂使泽列维季诺夫活性起始剂化合物与脂肪酸酯、烯化氧反应来制备聚氧化烯聚醚酯多元醇的方法，其中该制备另外在二羧酸的环状酸酐存在下进行。所得聚醚酯多元醇同样在制备硬质泡沫时使用。估计聚氧化烯聚酯多元醇最终产物中芳族二羧酸结构单元的存在应该导致改进的阻燃性能。
5.然而，ep 2807199 a1中未能提供导致最终产品尽可能浅色的方法。然而，当使用胺类催化剂用于烯化氧加成时，特别是基于芳族胺的那些，例如咪唑及其衍生物或n,n-二甲基氨基吡啶，它们a)以高活性为特征并且b)与使用例如koh作为烯化氧加成催化剂相比，它们的特征在于它们可以保留在最终产品中，观察到形成非常强烈变色的产品。很少变色的产品在除了技术要求而外还应满足光学要求的应用中是有利的。例如，这适用于涂料。
6.从现有技术出发，本发明的目的在于提供一种制备单相聚氧化烯聚酯多元醇的改进方法，特别是数均官能度大于或等于2的单相聚氧化烯聚酯多元醇，其产生很少变色的多元醇产品。此外，聚氧化烯聚酯多元醇产品应可通过易于实施、尽可能节能的方法获得，特别是在聚醚酯多元醇的制备中提供的混合功率输入应该在技术上容易获得的范围内。
7.令人惊讶地，该目的可以通过一种通过在碱性催化剂(5)的存在下使具有泽列维季诺夫活性h原子的起始剂化合物(1)、环状二羧酸酐(2)和脂肪酸酯(3)与烯化氧(4)反应来制备聚氧化烯聚酯多元醇的方法得以实现，所述方法包括以下步骤：(i) 提供包含起始剂化合物(1)和脂肪酸酯(3)的混合物(i)，其中该混合物(i)不含环状二羧酸酐(2)；(ii) 使来自步骤(i)的混合物(i)与部分量(v1)的烯化氧(4)反应，其中起始剂化合物(1)中每1 mol的泽列维季诺夫活性氢原子添加至少0.15 mol烯化氧(4)，形成化合物(ii)；
(iii) 通过添加二羧酸酐(2)使步骤(ii)中形成的化合物(ii)反应，形成化合物(iii)；(iv) 使来自步骤(iii)的化合物(iii)与部分量(v2)的烯化氧(4)反应，其中每1 mol的二羧酸酐(2)添加至少1.15 mol的烯化氧(4)。
8.将本发明范围内，聚氧化烯聚酯多元醇应理解为是指具有泽列维季诺夫活性h原子的起始剂化合物(1)、环状二羧酸酐(2)、脂肪酸酯(3)和烯化氧(4)反应的产物，其中可以通过脂肪酸酯与环状二羧酸酐的反应得到酯单元，而烯化氧的开环产物也产生醚键。在这样的方法中，由泽列维季诺夫活性h原子形成羟基端基和在中间还形成羧基官能团。
9.将本发明意义上的具有泽列维季诺夫活性h原子的起始剂化合物(1)(h-官能起始剂化合物)理解为是指具有至少一个泽列维季诺夫-活性氢原子的化合物。如果键合在n、o或s上的氢根据由泽列维季诺夫发现的方法通过与甲基碘化镁反应产生甲烷，则将其称为泽列维季诺夫活性氢（或称为“活性氢”）。具有泽列维季诺夫活性氢的化合物的典型实例是含有羧基、羟基、氨基、亚氨基或硫醇基团作为官能团的化合物。
10.合适的h-官能起始剂化合物(“起始剂”)优选具有2至8的官能度，但在特定情况下还具有至多35的官能度。其摩尔质量为17 g/mol至1200 g/mol。除了羟基官能的起始剂化合物以外，也可以使用氨基官能的起始剂化合物。优选的起始剂具有大于或等于2至小于或等于4的官能度。羟基官能起始剂化合物的实例是丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、十二烷-1,12-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、双酚f、双酚a、1,3,5-三羟基苯、得自甲醛和苯酚或三聚氰胺或尿素的含羟甲基缩合物，以及曼尼希碱。也可以使用基于氢化淀粉水解产物的高官能度起始剂化合物。这些例如描述在ep-a 1 525 244中。含氨基的起始剂化合物的实例是氨、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、苯胺、甲苯胺的异构体、二氨基甲苯的异构体、二氨基二苯甲烷的异构体，以及在苯胺与甲醛生成二氨基二苯甲烷的缩合中形成的高级多环产物。
11.起始剂化合物(1)单独使用或作为至少两种起始剂化合物的混合物使用。
12.此外，该方法中可以另外使用所提到的低分子量起始剂化合物的预制烯化氧加成产物，即具有100-1000 mg koh/g的oh值的聚醚多元醇作为起始剂。这种预制烯化氧加成产物的制备例如也可以在步骤(i)中在添加脂肪酸酯之前通过将足量的烯化氧计量添加到起始剂化合物(1)中原位进行。欧洲专利申请ep 2177555 a2教导了这种方式是有利的，特别是当在聚醚酯制备过程中使用熔点高于室温的起始剂化合物时，因为由此可以显著改善这种固体起始剂化合物的转化率。除了起始剂化合物之外，在根据本发明的方法中还可以使用具有6-800 mg koh/g范围内的oh值的聚酯多元醇。适用于此的聚酯多元醇可以例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子多元醇，优选二醇来制备。
13.在根据本发明的方法的一个实施方案中，起始剂化合物是一种或多种化合物并且选自丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、六亚甲基二胺、苯胺、甲苯胺的异构体、二氨基甲苯的异构体，特别是具有彼此邻位的氨基的那些，二氨基二苯基甲烷的异构体和在苯胺与甲醛生成二氨基二苯基甲
烷的缩合中形成的高级多环产物。
14.适用于本发明方法的羧酸酐尤其是环状二羧酸酐，选自邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐以及烯基琥珀酸酐及其混合物。在一个实施方案中，二羧酸的环状酸酐也可以是衣康酸酐。
15.在此，烯基琥珀酸酐可选自c12-c20-烷基链取代的琥珀酸酐和摩尔质量为500-2000 g/mol的聚(异丁烯)琥珀酸酐。
16.在根据本发明的方法的一个实施方案中，环状二羧酸酐(2)是芳族环状二羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐、1,8-萘二羧酸酐和1,2,4-苯三羧酸酐。特别优选邻苯二甲酸酐。
17.环状二羧酸酐(2)单独使用或作为至少两种二羧酸酐的混合物使用。
18.上位概念“脂肪酸酯”在下文是指脂肪酸甘油酯，尤其是脂肪酸甘油三酯，和/或基于其他单官能和多官能醇的脂肪酸酯。脂肪酸酯的脂肪酸残基可以，如蓖麻油中的情况，本身带有羟基。当然，在根据本发明的方法中也可以使用其脂肪酸残基随后被羟基改性的脂肪酸酯。如此改性的脂肪酸残基可以例如通过烯属双键的环氧化和随后借助于亲核试剂将环氧乙烷环开环或通过加氢甲酰化/氢化来获得。为此目的，通常也可以在高温下用空气氧处理不饱和油。
19.所有甘油三酯都适合作为本发明方法的底物。实例可提及棉籽油、花生油、椰子油、亚麻籽油、棕榈仁油、橄榄油、玉米油、棕榈油、蓖麻油、雷斯克勒油、菜籽油、大豆油、葵花油、鲱鱼油、沙丁鱼油和牛油。当然，在根据本发明的方法中，也可以使用其他一元或多元醇的脂肪酸酯以及每个甘油分子具有少于3个脂肪酸残基的脂肪酸甘油酯。脂肪酸(三)甘油酯和其它一元和多元醇的脂肪酸酯也可混合使用。
20.在根据本发明的方法的一个实施方案中，脂肪酸酯(3)在脂肪酸残基中没有游离羟基。
21.在根据本发明的方法的一个实施方案中，在脂肪酸残基中没有游离羟基的脂肪酸酯(3)是一种或多种化合物并且选自棉籽油、花生油、椰子油、亚麻籽油、棕榈仁油、橄榄油、玉米油、棕榈油、麻风树油、菜籽油、大豆油、葵花籽油、鲱鱼油、沙丁鱼油和牛油，优选大豆油。
22.在根据本发明的聚氧化烯聚酯多元醇的制备中，脂肪酸酯(3)的用量为10重量％至70重量％，优选10重量％至40重量％，特别优选10重量％至30重量％，基于所有组分的总和计。
23.脂肪酸酯(3)单独使用或作为至少两种起始剂化合物的混合物使用。
24.合适的烯化氧例如是环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。优选将环氧丙烷和环氧乙烷单独地、混合地或相继地供应到反应混合物中。如果相继地计量加入烯化氧，则制备的产物包含具有嵌段结构的聚醚链。例如，在步骤(iv)中可以计量添加不同于在步骤(ii)中的另外的烯化氧。具有环氧乙烷嵌段的产物的特征通常是伯端基浓度升高，这赋予该体系为模塑泡沫应用所需的异氰酸酯反应性。优选使用的烯化氧是环氧丙烷和/或环氧乙烷，特别优选使用环氧乙烷，因为后者赋予基于这种聚醚酯制备的聚氨酯材料提高的阻燃性。
25.在根据本发明的方法的一个实施方案中，在步骤(ii)中加入的烯化氧(4)的部分量(v1)和在步骤(iv)中加入的烯化氧(4)的部分量(v2)的总和相应于所加入的烯化氧(4)
218中对可以使用的胺进行了全面概述。优选使用脂族叔胺或链烷醇胺以及咪唑和提及的咪唑衍生物或吡啶衍生物。基于最终产物的量计，催化剂可以以200 ppm至10 000 ppm的浓度使用，优选200 ppm至5000 ppm的浓度范围。
34.在本发明方法的另一个不太优选的实施方案中，所用的碱性催化剂是碱金属或碱土金属的羧酸盐。相关的羧酸可以是一元的或多元的。实例是乙酸、丙酸和己二酸的盐。基于最终产物的量计，此类碱金属或碱土金属羧酸盐的用量通常为0.04至2重量％。
35.本发明方法的步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)具体如下所述进行：在根据本发明的方法的步骤(i)中提供包含起始剂化合物(1)和脂肪酸酯(3)的混合物(i)，其中混合物(i)不含环状二羧酸酐(2)。
36.混合物(i)通过搅拌或经由起分散作用的设备的循环泵送来制备。混合物(i) 通常是非均相的，因为起始剂化合物(1)和脂肪酸酯(3)，特别是当它是其脂肪酸残基不带游离oh基团的脂肪酸甘油三酯时，或当预制烯化氧加成产物使用低分子量起始剂化合物时，通常彼此不相容。为了易于混合/分散组分，可在升高的温度，例如在50℃至150℃下搅拌/循环泵送。通常不需要遵守特定的最小搅拌时间或最小循环泵送时间。
37.将包含起始剂化合物(1)、脂肪酸酯(3)和任选地催化剂(5)的混合物(i)预先装入反应器中并在惰性气体气氛下在80-170℃，优选100-150℃（在使用胺催化剂时为80-150℃）的温度下与部分量(v1)的烯化氧(4)反应。该烯化氧部分量(v1)是起始剂化合物(1)中每1 mol的泽列维季诺夫-活性氢原子至少0.15 mol烯化氧(4)。为了确实排除水的存在，还可以在添加脂肪酸酯(3)之前在真空下在80-150℃（在使用胺催化剂时为40-130℃）的温度下脱水，任选地通过用惰性气体进行额外的汽提。如果胺用作催化剂，这些也可以在这样的脱水步骤之后才添加。以不超过所用反应器系统的安全技术压力极限的方式以常规方式将烯化氧(4)连续供应到反应器中。此类反应通常在10 mbar至10 bar的压力范围内进行。特别是在计量加入含环氧乙烷的烯化氧混合物或纯环氧乙烷的情况下，应注意在启动阶段和计量添加阶段期间在反应器内保持足够的惰性气体分压。这可以例如通过稀有气体或氮气来建立。烯化氧(4)可以以不同方式供应到反应器中：可以计量添加到气相中或直接计量添加到液相中，例如通过浸管或靠近反应器底部的位于良好混合区域中的分配环。在计量添加到液相中的情况下，计量添加设备应该设计成自排空的，例如通过将计量添加孔安置在分配环的下侧。通过设备措施，例如通过安装止回阀，可以有利地防止反应介质回流到输送烯化氧的管道和计量添加设备或烯化氧储存容器中。烯化氧部分量(v1)与混合物(i)的反应优选在70℃至170℃的温度下进行，特别优选在100℃至150℃的温度下进行。在烯化氧计量添加阶段，温度可以在所述限值内变化：为了在使用敏感的起始剂化合物（例如蔗糖）时在烯化氧的高转化率和低副产物形成之间实现最佳平衡，可以首先在低反应温度（例如70至110℃）下进行烷氧基化，在足够的起始物转化率（即一旦至少50重量%所使用的起始物化合物(1)已在至少一个泽列维季诺夫-活性氢原子上与烯化氧反应）下才转入到更高的反应温度（例如至110℃至130℃）。在烯化氧部分量(v1)的计量添加阶段结束后，紧接着通常是剩余的烯化氧反应的后反应阶段。后反应可以任选地在较高的温度下(即在将温度升高到100℃至170℃，优选100℃至150℃之后)进行。当在反应釜中检测不到进一步的压降或仅还检测到非常缓慢的压降时，就达到了这种后反应阶段的结束。
38.通过冷却将放热的烯化氧加成反应的温度保持在所需水平。根据用于设计放热反
应用聚合反应器的现有技术（例如，ullmann's encyclopedia of industrial chemistry，第b4卷，第167页及其以后几页，第5版，1992），这种冷却通常通过反应器壁（例如双夹套、半盘管）以及借助于布置在反应器内部和/或循环泵送回路外部的其他热交换面，例如在冷却盘管、冷却筒或板式热交换器、管束式热交换器或混合器热交换器上进行。这些应该有利地设计成使得即使在计量添加阶段开始时，即在低填充水平和/或在可能存在非均相反应器内容物的情况下(例如在存在固体分散体或悬浮液的情况下)，也能够有效地冷却。
39.现将环状二羧酸酐(2)供应到由步骤(ii)产生的反应混合物中。在这种情况下，通常每1 mol经由起始剂化合物(1)引入的泽列维季诺夫活性氢原子使用0.05至1 mol的环状二羧酸酐(2)。有利的是，通常以固体形式存在的这种环状二羧酸酐(2)以熔体形式供应到反应混合物中。在70℃至170℃的常规反应温度下，通过环状二羧酸酐与起始剂化合物(1)的反应非常快地形成作为环状二羧酸酐(2)基础的二羧酸的半酯，也参见例如de 3916340，因此通常可以省去直到半酯形成完成的单独的等待时间。相反，建议在计量加入环状二羧酸酐(2)之后快速继续进行步骤(iv)，以尽量抑制可能发生的酯化过程。
40.在根据本发明的方法的步骤(iv)中，在惰性气体气氛下在80-170℃，优选100-150℃的温度下(80-150℃在催化剂(5)存在下)，优选在胺催化剂存在下，使从步骤(iii)获得的化合物(iii)与部分量(v2)的烯化氧(4)反应。烯化氧部分量(v2)为至少1.15 mol每1 mol在步骤(iii)中添加的环状二羧酸酐(2)。推荐的反应条件和设备技术参数相应于对于步骤(ii)已经描述的那些。步骤(iv)通常还以后反应步骤结束，该后反应步骤同样可以在较高的温度下(即在将温度升高至100℃至170℃，优选100℃至150℃之后)进行。当在反应釜中检测不到进一步的压降或仅还检测到非常缓慢的压降时，就达到了这种后反应阶段的结束。如果制备长链聚氧化烯聚醚酯多元醇，例如oh值低于100 mg koh/g的那些，并为此使用强碱，例如碱金属氢氧化物作为催化剂，建议在升高的温度下或在反应温度下进行后反应阶段的持续时间不应超过绝对必要的时间。例如，如果达到或低于所确定的作为后反应持续时间的终点标准的压降速率，则应将温度降低至低于100℃的值，优选低于80℃的值，以抑制形成不希望的次要组分。如果压降速率下降到20 mbar/h或更低的值，则通常可以认为后反应阶段已经结束。
41.在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(i)和/或步骤(iii)和/或步骤(iv)中加入碱性催化剂(5)。其优选在步骤(i)中加入。
42.由步骤(iv)得到的粗聚氧化烯聚醚酯多元醇可以任选地经受后处理步骤，以除去可能的痕量催化剂。在用胺催化的烯化氧加成反应的情况下，通常不需要这样的后处理步骤。从由步骤(iv)得到的粗聚氧化烯聚醚酯多元醇中任选除去催化剂可以以不同的方式进行：例如，碱性催化剂，例如koh，可以用稀无机酸如硫酸或磷酸中和。如果使用稀的无机强酸（第一解离阶段的pka《2.8）进行中和，则中和应在相对低的温度下，例如在20至80℃，优选在20-60℃进行，并且中和所需的酸量尽可能快地供应给碱性烯化氧加成产物，从而同时水解和中和碱性反应产物。因此建议省去在添加中和酸之前的单独的水解步骤。用这样的方式尽量排除了在聚氧化烯聚醚酯多元醇的酯键处的副反应。分离在中和时形成的盐，例如通过过滤。在ep-a 2028211和wo-a 2009106244中描述的聚醚多元醇制备方法是例外。或者，可以用羟基羧酸(例如乳酸，如wo-a 9820061和us-a 2004167316中所述)进行中和。羧酸例如甲酸(参见us 4,521,548)或己二酸同样适用于中和。为了在聚氧化烯聚醚酯多元醇
中实现对于所寻求的应用而言足够高的质子浓度，(羟基)羧酸通常以相对于要中和的碱性催化剂的量明显过量的量来使用。在用一些羧酸(例如羟基羧酸或甲酸)中和后形成的金属羧酸盐明显可溶于聚氧化烯聚醚酯多元醇中，因此此处可省略盐的分离。还可以例如通过添加环状二羧酸酐如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐来进行中和，其中同样获得可溶于根据本发明的聚氧化烯聚醚酯多元醇中的盐。同样地，可以使用环状羧酸酐与多元醇的开环产物，即二羧酸半酯，作为中和剂。最后还应指出的是，磷的不完全烷氧基化的含氧酸同样适合作为中和酸。同样可以使用酸性阳离子交换剂去除催化剂，例如在de-a 100 24 313中描述的。此外，可以借助于吸附剂例如层状硅酸盐(膨润土、凹凸棒土)、硅藻土或合成镁硅酸盐（如ambosol
®
或britesorb
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）来分离催化剂。此类纯化方法描述于ro 118433、us 4,507,475、ep-a 0693513和ep-a 1751213中。相分离方法原则上代表分离催化剂残留物的进一步可能性，但聚氧化烯聚醚酯多元醇的水溶性对于有效进行相分离方法而言通常过高。相分离方法例如描述于wo-a 0114456、jp-a 6-157743、wo-a 9620972和us-a 3823145中。
43.根据本发明的聚氧化烯聚醚酯多元醇可以添加(例如基于苯酚衍生物和/或基于芳族胺的)抗氧化剂。如果使用碱金属氢氧化物用于催化烯化氧加成到所用的起始剂化合物上，则建议在中和/分离这些痕量催化剂之后才添加此类抗氧化剂，因为以此方式可以获得很少强烈变色的聚氧化烯聚醚酯多元醇。
44.在根据本发明的方法的一个实施方案中，基于步骤(iv)结束后（即在完成所有反应物的计量添加之后）的液体体积计，引入的功率输入为0.8至5 w/l，优选0.8至3 w/l。
45.在所有反应阶段中，反应器内容物的良好混合通常应通过配置和使用市售的搅拌元件来确保，其中单级或多级搅拌器或作用于整个填充高度的搅拌器类型在此是特别合适的（参见，例如，handbuch apparate；vulkan-verlag essen，第1版（1990年），第188-208页）。在此技术上特别相关的是，在整个反应器内容物上引入的平均混合功率，在所有反应物计量添加结束时，其在0.8至5 w/1的范围内，优选在0.8至3 w/1的范围内，在搅拌元件本身的区域中和任选在较低的填充水平下具有相应较高的局部功率输入。为了实现最佳搅拌效果，在根据通用现有技术的反应器内可以布置折流板（例如扁平或管状折流板）和冷却盘管（或冷却筒）的组合，其还可以在整个容器底部延伸。混合设备的搅拌功率也可以在计量添加阶段期间依赖于填充水平而变化，以确保在关键反应阶段中输入特别高的能量。例如，特别剧烈地混合可能在反应开始时例如在使用蔗糖的情况下存在的含固体分散体可能是有利的。此外，特别是在使用固体h-官能起始剂化合物时，应通过选择搅拌器设备来确保固体在反应混合物中的充分分散。在此优选使用底部常用的搅拌级以及特别适用于悬浮的搅拌元件。此外，搅拌器的几何形状应有助于减少反应产物的起泡。反应混合物的起泡例如可以在计量添加-和后反应阶段结束之后观察到，当在真空下在1-500 mbar的绝对压力下另外除去残余的烯化氧时。对于这种情况，已发现实现液体表面连续混合的搅拌元件是合适的。根据要求，搅拌轴在容器内具有底部轴承和任选的其他支撑轴承。在此，搅拌轴可以从上或下进行驱动（中心或偏心布置轴）。
46.或者，也可以仅通过经由热交换器运行的循环泵送回路来实现必要的混合和所需的混合功率输入，或者除了搅拌设备以外将其作为另外的混合部件运行，其中根据需要循环泵送反应器内容物（通常每小时1到50次）。借助于循环泵送，例如通过外置热交换器通过
其或在再循环到反应器中的情况下通过喷嘴或喷射器引入的比混合功率同样合计为平均0.8至5 w/l，优选0.8至3 w/l的值，其中这是基于在完成计量添加所有反应物之后存在于反应器和循环泵送中的液体体积计的。
47.建议不仅在不存在氧气的情况下进行本发明的聚氧化烯聚酯多元醇的制备，而且在不存在氧气的情况下处理和储存完成后处理的、无盐且通过添加抗氧化剂稳定化的根据本发明的聚氧化烯聚酯多元醇。适合于此的惰性气体例如是稀有气体或氮气或二氧化碳，稀有气体或氮气是特别适合的。通过防止氧气进入可以尽量避免进一步的产品变色，在通常用于通过降低产品粘度来使成品产品的处理变得容易的高温下尤其适用。此外，在惰性气体气氛下也形成明显更少的过氧化物基团，这些过氧化物基团解离存在的聚醚键，有助于形成其他低分子量氧化降解产物，例如乙醛、甲醇、甲酸、甲酸酯、丙酮和甲醛。因此，可以在成品产品储存期间使质量下降最小化，降低挥发性有机化合物的含量，并避免气味滋扰和对健康的损害。
48.本发明的另一主题是可通过本发明方法获得的聚氧化烯聚酯多元醇。
49.在一个实施方案中，所得聚氧化烯聚酯多元醇具有100至300 mg koh/g的oh值，其中oh值根据din 53240的规范测定。
50.可通过根据本发明的方法获得的聚氧化烯聚酯多元醇的数均oh官能度优选为至少1.8，特别优选1.8至3，其中数均官能度fn根据下式(1)计算，其中fi是h-官能起始剂化合物i的h-官能度，mi是h-官能起始剂化合物i使用的摩尔数，fj是脂肪酸酯j的h-官能度，mj是所用脂肪酸酯j的摩尔数。例如，大豆油不含具有oh基团的脂肪酸残基，因此f
大豆油
=0。相反，蓖麻油的平均oh官能度为2.7，因此f
蓖麻油
=2.7。
51.在一个实施方案中，所得聚氧化烯聚酯多元醇具有2.0至8.0，优选3.0至7.5的根据gardner方法测量的色数，其中借助于gardner方法测量的色数根据实验部分中给出的方法来确定。
52.本发明的另一主题是一种通过使根据本发明制备的聚氧化烯聚酯多元醇与多异氰酸酯反应制备聚氨酯的方法。聚氧化烯聚酯多元醇可用作制备例如用于绝缘目的的涂料或硬质泡沫材料以及聚氨酯弹性体的实心或发泡聚氨酯材料的起始组分。聚氨酯材料和聚氨酯弹性体还可以包含异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-和缩二脲结构单元。
53.为了制备发泡或实心的聚氨酯材料，将根据本发明的聚氧化烯聚酯多元醇任选与其他异氰酸酯反应性组分混合，并与有机多异氰酸酯任选在发泡剂存在下、在催化剂存在下和任选在其他添加剂例如泡孔稳定剂存在下反应。
54.作为另外的异氰酸酯反应性组分，根据本发明的聚氧化烯聚酯多元醇可任选地与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚酯碳酸酯多元醇和/或具有6至1870 mg koh/g的oh值或nh值的低分子量扩链剂和/或交联剂混合。
55.适用于此的聚醚多元醇例如可通过在作为催化剂的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的存在下并在加入至少一种键合含有2-8个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂分子的情
况下的烯化氧的阴离子聚合或通过在路易斯酸（如五氯化锑、三氟化硼醚合物或三(五氟苯基)硼烷）存在下的烯化氧的阳离子聚合获得。当然，合适的催化剂也是双金属氰化物络合物类型的那些，所谓的dmc催化剂，其例如描述于us-a 3 404 109、us-a 3 829 505、us-a 3 941 849、us-a 5 158 922、us-a 5 470 813、ep-a 700 949、ep-a 743 093、ep-a 761 708、wo 97/40086、wo 98/16310和wo 00/47649中。合适的烯化氧和一些合适的起始剂化合物已描述在前面的段落中。补充提及的是四氢呋喃作为路易斯酸性可聚合的环状醚和水作为起始剂分子。聚醚多元醇，优选聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，优选具有200至8000 da的数均摩尔质量。合适的聚醚多元醇此外是聚合改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些，其有利地通过丙烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯和苯乙烯的混合物的原位聚合，例如以90:10至10:90，优选70:30至30:70的重量比，方便地制备在上述聚醚多元醇中，以及聚醚多元醇分散体，其通常以1-50重量％、优选2-25重量％的量包含无机填料、聚脲、聚酰肼、结合包含叔氨基的聚氨酯和/或三聚氰胺作为分散相。
56.合适的聚酯多元醇可以例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇，优选二醇来制备。作为二羧酸例如可以考虑：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸在此可以单独使用或相互混合使用。代替游离二羧酸，也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1-4个碳原子的醇的二羧酸单酯和/或二酯或二羧酸酐。优选使用琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，以例如20-35/40-60/20-36重量份的量比，特别是己二酸。二元醇和多元醇的实例是乙二醇、二甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、二丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选使用1,2-乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷或所述多元醇中至少两种的混合物，特别是乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物，甘油和/或三羟甲基丙烷。也可使用由内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如羟基己酸和羟基乙酸)制成的聚酯多元醇。
57.为了制备聚酯多元醇，有机、芳族或脂族多元羧酸和/或多元羧酸衍生物和多元醇可以无催化剂地或在酯化催化剂存在下，方便地在惰性气体（例如氮气、氦气或氩气）的气氛下，以及在150至300℃、优选180至230℃的温度下，在熔体中，任选在减压下缩聚，直至所需的酸值和oh值。这种聚酯多元醇的酸值有利地小于10，优选小于2.5 mg koh/g。
58.根据一个优选的制备方法，酯化混合物在上述温度下在标准压力下和随后在小于500 mbar、优选1至150 mbar的压力下缩聚，直至80-30 mg koh/g、优选40-30 mg koh/g的酸值。考虑的酯化催化剂是例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁-、镉-、钴-、铅-、锌-、锑-、镁-、钛-和锡催化剂。然而，芳族或脂族羧酸与多元醇的缩聚也可以在液相中在稀释剂和/或夹带剂例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯的存在下进行，以共沸蒸馏除去缩合水。
59.为获得所需的oh值、官能度和粘度而选择的二羧酸(衍生物)和多元醇的比率，以及要选择的醇官能度，可以由本领域技术人员以简单的方式确定。
60.合适的聚碳酸酯多元醇是本身已知类型的那些，它们例如可以通过二醇与碳酸二芳基酯和/或碳酸二烷基酯的反应来制备，所述二醇如1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、低聚四亚甲基二醇和/或低聚六亚甲基二醇，所述碳酸二芳基
酯和/或碳酸二烷基酯例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和α-ω-二氯甲酸酯或光气。同样合适的聚醚碳酸酯多元醇通过环状环氧化物和二氧化碳的共聚获得；这种共聚优选在高压下进行并由dmc化合物催化。
61.可将低分子量双官能扩链剂和/或低分子量、优选三或四官能交联剂混入根据本发明要使用的聚氧化烯聚酯多元醇中以改变pur材料的机械性能，尤其是硬度。合适的扩链剂如链烷二醇、二亚烷基二醇和聚亚烷基多元醇和交联剂，例如三元或四元醇和官能度为3至4的低聚聚亚烷基多元醇，通常具有《800，优选18至400，特别是60至300 da的分子量。优选使用的扩链剂是具有2至12个碳原子的链烷二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇，尤其是1,4-丁二醇和具有4-8个碳原子的二亚烷基二醇，例如二甘醇和二丙二醇以及聚氧化烯二醇。合适的也是具有通常不多于12个碳原子的支链和/或不饱和的链烷二醇，例如1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸-双-乙二醇酯或对苯二甲酸-双-1,4-丁二醇酯，以及氢醌或间苯二酚的羟基亚烷基醚，例如1,4-二-(β-羟基乙基)氢醌或1,3-(β-羟基乙基)间苯二酚。也可以使用具有2至12个碳原子的链烷醇胺，如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2,2-二甲基丙醇，n-烷基二链烷醇胺，例如n-甲基-和n-乙基-二乙醇胺，具有2至15个碳原子的脂（环）族二胺，如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,4-环己二胺和4,4'-二氨基二环己基甲烷、n-烷基-、n,n'-二烷基-取代的和芳族的二胺，它们也可以在芳族基团上被n-烷基中具有1-20、优选1-4个碳原子的烷基取代，例如n,n'-二乙基-、n,n'-二-仲戊基-、n,n'-二-仲己基-、n,n'-二-仲癸基-和n,n'-二环己基-，对-或间-苯二胺、n,n'-二甲基-、n,n'-二乙基-、n,n'-二异丙基-、n,n'-二-仲丁基-、n,n'-二环己基-4,4'-二氨基-二苯基甲烷、n,n'-二仲丁基联苯胺、亚甲基-双-(4-氨基-3-苯甲酸甲酯)、2,4-氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4-和2,6-甲苯二胺。合适的交联剂是例如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。
62.也可以使用不同扩链剂和交联剂的彼此的混合物以及扩链剂和交联剂的混合物。
63.合适的有机多异氰酸酯是脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，如其例如由w. siefken记载在justus liebigs annalen der chemie，562，第75至136页中，例如式q(nco)n的那些，其中n=2-4、优选2，q表示具有2-18、优选6-10个碳原子的脂族烃基，具有4-15、优选5-10个碳原子的脂环族烃基，具有6-15、优选6-13个碳原子的芳族烃基，或具有8-15、优选8-13个碳原子的芳脂族烃基。合适的是例如乙二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物，1-异氰酸酯根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（de-b 1 202 785，us-a 3,401,190）、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、六氢-1,3-和-1,4-苯二异氰酸酯、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯(de-a 196 27 907)、1,4-杜烯二异氰酸酯(ddi)、4,4'-茋二异氰酸酯(de-a 196 28 145)、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯(dibdi)(de-a 195 09 819)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)以及这些异构体的任意混合物、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)或萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)。
64.根据本发明还合适的是例如：三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯，如其通过苯胺-甲醛缩合和随后的光气化获得并且描述于例如gb-a 874 430和gb-a 848 671中，根据us-a 3 454 606的间-和对-异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯，全氯化的芳基多异氰酸酯，如其描述在us-a 3 277 138中，含有碳二亚胺基团的多异氰酸酯，如其描述在us-a 3 152 162和de-a 25 04 400、25 37 685和25 52 350中，根据us-a 3 492 301的降冰片烷二异氰酸酯，具有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，如其描述在gb-a 994 890、be-b 761 626和nl-a 7 102 524中，具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，如其描述在us-a 3 001 9731、de-c 10 22 789、12 22 067和1 027 394以及de-a 1 929 034和2 004 048中，具有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，如其描述在be-b 752 261或us-a 3 394 164和3 644 457中，根据de-c 1 230 778的具有酰化脲基团的多异氰酸酯，具有缩二脲基团的多异氰酸酯，如其描述在us-a 3 124 605、3 201 372和3 124 605和gb-b 889 050中，通过调聚反应制备的多异氰酸酯，如其描述在us-a 3 654 106中，具有酯基的多异氰酸酯，如其描述在gb-b 965 474和1 072 956、us-a 3 567 763和de-c 12 31 688中，上述异氰酸酯与根据de-c 1 072 385的缩醛的反应产物和根据us-a 3 455 883的含有聚合脂肪酸酯的多异氰酸酯。
65.也可以使用在工业制备异氰酸酯中产生的具有异氰酸酯基团的蒸馏残余物，任选溶解在一种或多种上述多异氰酸酯中。此外可以使用上述多异氰酸酯的任意混合物。
66.优选使用技术上容易获得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(“tdi”)；如通过苯胺-甲醛缩合和随后的光气化制备的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯（“粗mdi”），以及具有碳二亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯（“改性多异氰酸酯”），尤其是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。亚萘基-1,5-二异氰酸酯和上述多异氰酸酯的混合物也是良好合适的。
67.还可以使用具有异氰酸酯基团的预聚物，该预聚物可通过使部分量或全部量的根据本发明使用的聚氧化烯聚酯多元醇和/或部分量或全部量的任选混入根据本发明使用的聚氧化烯聚酯多元醇的上述异氰酸酯反应性组分与至少一种选自tdi、mdi、dibdi、ndi、ddi的芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯，优选与4,4'-mdi和/或2,4-tdi和/或1,5-ndi生成具有氨基甲酸酯基团，优选氨基甲酸酯基团和异氰酸酯基团的加聚产物的反应获得。这种加聚产物具有0.05至40.0重量％的nco含量。根据一个优选使用的实施方案，含有异氰酸酯基团的预聚物通过仅较高分子量的多羟基化合物，即根据本发明使用的聚氧化烯聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯，优选4,4'-mdi、2,4-tdi和/或1,5-ndi的反应来制备。
68.具有异氰酸酯基团的预聚物可以在催化剂存在下制备。然而，也可以在不存在催化剂的情况下制备具有异氰酸酯基团的预聚物，并将这些预聚物添加到用于制备pur材料的反应混合物中。
69.用于泡沫材料制备目的的任选使用的发泡剂可以是水，其与有机多异氰酸酯或与具有异氰酸酯基团的预聚物原位反应，形成二氧化碳和氨基，后者进而与其他异氰酸酯基团进一步反应形成脲基团，因此充当扩链剂。如果将水添加到聚氨酯配制剂中以调节所需的密度，则其用量通常为0.001至6.0%，基于所用根据本发明的聚氧化烯聚酯多元醇、任选
620 984中所述的具有碳-硅键的硅胺，例如2,2,4-三甲基-2-硅吗啉和1,3-二乙基-氨基甲基-四甲基-二硅氧烷。此外还考虑了含氮碱如四烷基氢氧化铵和六氢三嗪类。nco基团和泽列维季诺夫活性氢原子之间的反应也通过内酰胺和氮杂内酰胺大大加速，其中首先在内酰胺和具有酸性氢的化合物之间形成加合物。
74.如果聚氨酯反应的催化使用胺作为催化剂，则自然必须考虑根据本发明在胺催化下制备的聚氧化烯聚酯多元醇已经任选含有催化活性胺。然而，本领域技术人员可以通过合适的实验系列容易地确定任选仍待添加的胺催化剂的量。
75.此外，可以使用常规有机金属化合物作为用于此目的的催化剂，优选有机锡化合物，如有机羧酸的锡(ii)盐，例如乙酸锡(ii)、辛酸锡(ii)、乙基己酸锡(ii)和牛磺酸锡(ii)，以及无机酸或有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡和二氯化二丁基锡。此外，也可以使用含硫化合物，如硫醇二正辛基锡(us-a 3,645,927)。
76.特别催化nco基团三聚的催化剂用于制备具有高比例的所谓的聚(异氰脲酸酯)结构的聚氨酯材料(“pir泡沫材料”)。此类材料的制备通常采用nco基团比oh基团显著过量的配方。pir泡沫材料通常以180至450的特征数来制备，其中特征数定义为异氰酸酯基团与羟基的比率乘以因子100。有助于异氰脲酸酯结构形成的催化剂是金属盐，例如乙酸钾或乙酸钠、辛酸钠和氨基化合物如1,3,5-三(3-二甲基氨基丙基)六氢三嗪。
77.基于具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物的总量计，催化剂/催化剂组合的使用量通常为约0.001至10重量％，特别是0.01至4重量％。
78.在制备致密的或发泡的pur材料时也可以任选地共同使用添加剂。例如可提及表面活性添加剂，如乳化剂、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、阻燃剂、成核剂、氧化延滞剂、稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料、分散助剂和颜料。合适的乳化剂是例如蓖麻油磺酸的钠盐或脂肪酸与胺的盐如油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺。磺酸如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸或脂肪酸如蓖麻油酸或聚合脂肪酸的碱金属盐或铵盐也可作为表面活性添加剂共同使用。合适的泡沫稳定剂特别包括聚醚硅氧烷。这些化合物通常构建得使环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物连接到聚二甲基硅氧烷残基上。此类泡沫稳定剂可能对异氰酸酯具有反应性或通过末端oh基团的醚化对异氰酸酯没有反应性。例如，它们记载在us-a 2 834 748、2 917 480和3 629 308中。这种泡沫稳定剂的通用结构反映在g. oertel (编辑)：“kunststoff-handbuch”，第vii卷，carl-hanser-verlag，慕尼黑，维也纳1993，第113-115页中。特别感兴趣的是根据de-a 25 58 523通过脲基甲酸酯基团多支化的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物。其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇和石蜡油、和泡孔调节剂如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷也是合适的。此外，适用于改善乳化作用、填料的分散、泡孔结构和/或用于其稳定化的是具有聚氧化烯-和氟代烷烃基团作为侧基的低聚聚丙烯酸酯。基于100重量份的具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物的总量计，表面活性物质的用量通常为0.01至5重量份。还可以添加反应延滞剂，例如酸性反应性物质如盐酸或有机酸和酰卤，以及颜料或染料和本身已知的阻燃剂，例如磷酸三(氯乙酯)、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯或磷酸铵和多磷酸铵，此外，抗老化和风化影响的稳定剂，增塑剂和起杀真菌和杀细菌作用的物质。任选根据本发明共同使用的表面活性添加剂和泡沫稳定剂以及泡孔调节剂、反应延滞剂、稳定剂、阻燃物质、增塑剂、染料和填料以及起杀真菌和杀细菌作用的物质的其它实例以及关
于这些添加剂的使用和作用方式的细节记载在r. vieweg，a. h
ö
chtlen (编辑)：“kunststoff-handbuch”，第vii卷，carl-hanser-verlag，慕尼黑1966，第103-113页中。
79.为制备pur/pir材料，可以强烈改变多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与含于具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物总量中的异氰酸酯反应性氢的量比。0.7:1至5:1的比率是惯用的。
80.pur材料可以通过文献中描述的方法，例如一锅法或预聚物法，借助于本领域技术人员原则上已知的混合装置来制备。
81.用于制备根据本发明的聚氧化烯聚酯多元醇的实例使用的原材料：大豆油：大豆油（精制，即脱卵磷脂、中和、脱色和汽提），从sigma-aldrich chemie gmbh，慕尼黑获得。
82.irganox
®ꢀ
1076：3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯。
83.方法：oh值测定oh值根据din 53240的规范测定。
84.粘度的测定借助于stabinger粘度计（stabinger svm 3000，制造商：anton paar）根据din 53019的规范测定粘度酸值的测定酸值根据din en iso 2114的规范通过电位法测定。
85.色数的测定色数通过gardner方法(astm d 4890-88)确定。除非另有说明，否则将样品以1:2的重量比溶解在二甲亚砜中以确定色数。
86.实施例1（比较）在氮气气氛下，将516.6克二甘醇(deg)、357.9克甘油、1703.4克大豆油、9.533克n-甲基咪唑(nmi)和2179.4克邻苯二甲酸酐装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，在室温下通过5次给高压釜加载以氮气直至4 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.5 bar。在此温度下，在总共6.2小时的时间内计量加入总共1278.4克环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是4.4小时的后反应时间。然后将产物在真空（25 mbar）下在120℃加热25分钟的时间。在冷却阶段期间加入3.073 g irganox
®ꢀ
1076。获得了在40℃下为两相的具有212 mg koh/g的oh值和44 ppm koh的酸值的产物。它在25℃下的粘度为5950 mpas。色数（gardner）为8.3。
87.实施例2（比较）在氮气气氛下，将513.2克deg、356.4克甘油、1703.3克大豆油、9.025克nmi和
2179.4克邻苯二甲酸酐装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，在室温下通过5次给高压釜加载以氮气直至4 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（100转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.6 bar。在此温度下，计量加入总共1278.5克环氧乙烷。最初的840 g环氧乙烷以140 g/h的计量添加速率供应，而剩余的环氧乙烷量以216 g/h的计量添加速率供应。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是6.2小时的后反应时间。然后将产物在真空（15 mbar）下在120℃加热30分钟的时间。在冷却阶段期间加入3.016 g irganox
®ꢀ
1076。获得了在40℃下为单相的具有209 mg koh/g的oh值和4 ppm koh的酸值的产物。它在25℃下的粘度为6725 mpas。色数（gardner）为9.3。
88.实施例3（比较）在氮气气氛下，将513.4克deg、356.8克甘油、1703.4克大豆油、9.049克nmi和2178.0克邻苯二甲酸酐装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至4 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到242 bar。在该温度下，始终以220 g/h的计量加入速率计量加入总共1278.7 g环氧乙烷。在计量加入426.3 g环氧乙烷后，使混合物后反应15分钟，并在关闭搅拌器的情况下使反应器冷却过夜。在重新启动搅拌器并重新加热至120℃后，计量加入剩余的环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是2.72小时的后反应时间。然后将产物在真空（27 mbar）下在120℃加热40分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入3.005 g irganox
®ꢀ
1076。获得了在40℃下为两相的具有208 mg koh/g的oh值和0 ppm koh的酸值的产物。它在25℃下的粘度为6220 mpas。色数（gardner）为8.9。
89.实施例4（比较）在氮气气氛下，将514.3克deg、356.4克甘油、1704.3克大豆油和9.027克nmi装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至4 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.4 bar。在该温度下，首先以213 g/h的计量加入速率计量加入542.4 g环氧乙烷。随后进行1.35小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2177.9克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(200转/min)后，在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至4 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在200转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min，并以217 g/h的计量加入速率供应另外736.2 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续3.1小时的后反应时间。然后将产物在真空（25 mbar）下在120℃加热40分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入3.006 g irganox
® 1076。获得了在40℃下浅色但为两相的具有193 mg koh/g的oh值和43 ppm koh的酸值的产物。无法确定粘度(25℃)和色数。
90.实施例5（比较）在氮气气氛下，将514.3克deg、357.9克甘油和9.024克nmi装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至4 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.4 bar。在该温度下，首先以500 g/h的计量加入速率计量加入2243.3 g环氧乙烷。随后进行1.02小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2179.4克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(200转/min)后，在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在200转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，将反应器压力升至2.4 bar，搅拌器转数增加到350转/min，并以220 g/h的计量加入速率供应738.8 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续3.4小时的后反应时间。然后将产物在真空（15 mbar）下在120℃加热40分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入3.002 g irganox
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1076。获得了在40℃下深色、单相的具有201mg koh/g的oh值和14 ppm koh的酸值的产物。它在25℃时的粘度为8790 mpas。色数（gardner）为10.2。
91.实施例6（比较）在氮气气氛下，将513.2克deg、356.4克甘油和9.119克nmi装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.4 bar。在该温度下，首先以500 g/h的计量加入速率计量加入2126.3 g环氧乙烷。随后进行0.67小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2178.3克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(200转/min)后，在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在200转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，将反应器压力升至2.4 bar，搅拌器转数增加到350转/min，并以220 g/h的计量加入速率供应855.3 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续6小时的后反应时间。然后将产物在真空（20 mbar）下在120℃加热40分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入2.999 g irganox
®ꢀ
1076。获得了在40℃下深色、单相的具有204 mg koh/g的oh值和3 ppm koh的酸值的产物。它在25℃时的粘度为9325 mpas。色数（gardner）为16.3。
92.实施例7（比较）在氮气气氛下，将513.1克deg、357.4克甘油、9.013克nmi和2179.1克邻苯二甲酸酐装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.1 bar。在该温度下，首先在4.83 h内计量加入2243.3 g环氧乙
烷。随后进行短暂的后反应，并以220 g/h的计量加入速率供应另外的738.7 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续3.3小时的后反应时间。然后将产物在真空（13 mbar）下在120℃加热50分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入2.999 g irganox
® 1076。获得了在40℃下深色、单相的具有215 mg koh/g的oh值和0 ppm koh的酸值的产物。它在25℃时的粘度为7300 mpas。色数（gardner）超过20。
93.实施例8（比较）在氮气气氛下，将513.6克deg、359.5克甘油、1703.6克大豆油和9.018克nmi装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.2 bar。在该温度下，首先在3.05h的时间内计量加入852.5 g环氧乙烷。随后进行0.65小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2179.5克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(200转/min)后，在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在200转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，将搅拌器转数增加到350转/min，反应器压力升至2.3 bar，并在3.01 h的时间内供应另外426.1 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续0.53小时的后反应时间。然后将产物在真空（20 mbar）下在120℃加热1.1 h的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入2.995 g irganox
® 1076。获得了在40℃下两相的具有139 mg koh/g的oh值和56.9 ppm koh的酸值的产物。由于最终产物的两相性，无法确定粘度(25℃)和色数。
94.实施例9（本发明的）在氮气气氛下，将513.6克deg、360.3克甘油、1703.2克大豆油和9.037克nmi装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至4.5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.6 bar。在该温度下，首先在3.07 h的时间内计量加入426.1 g环氧乙烷。随后进行0.8小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2178.8克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(200转/min)后，在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在200转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，将反应器压力升至2.6 bar，搅拌器转数增加到350转/min，并在3.3h的时间内供应852.5 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续3.78小时的后反应时间。然后将产物在真空（23 mbar）下在120℃加热31分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入3.037 g irganox
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1076。获得了在40℃下单相的具有202 mg koh/g的oh值和酸值《0.1 ppm koh的产物。它在25℃时的粘度为6690 mpas。色数（gardner）为5.5。
95.实施例10（本发明的）在氮气气氛下，将522.4克deg、364.2克甘油、1734.1克大豆油和9.221克nmi装入
10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.5 bar。在该温度下，首先在1.12 h的时间内计量加入223.2 g环氧乙烷。随后进行1.35小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2217.6克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(200转/min)后，在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在200转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，将反应器压力升至2.7 bar，搅拌器转数增加到350转/min，并在4.5 h的时间内供应1074.2 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续5.7小时的后反应时间。然后将产物在真空（18 mbar）下在120℃加热27分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入3.021 g irganox
® 1076。获得了在40℃下单相的具有202 mg koh/g的oh值和酸值为8 ppm koh的产物。它在25℃时的粘度为6285 mpas。色数（gardner）为7.2。
96.实施例11（本发明的）在氮气气氛下，将514.3克deg、357.5克甘油、1703.2克大豆油和9.377克nmi装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到300转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计1.2 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.8 bar。在该温度下，首先在3.03 h的时间内计量加入426.2 g环氧乙烷。随后进行0.66小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2178.5克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(200转/min)后，在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在200转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，将反应器压力升至2.5 bar，搅拌器转数增加到300转/min，并在3.02 h的时间内供应852.5 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续5.4小时的后反应时间。然后将产物在真空（24 mbar）下在120℃加热60分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入3.073 g irganox
® 1076。获得了在40℃下oh值为201 mg koh/g的单相产物。它在25℃时的粘度为5805 mpas。色数（gardner）为6.7。
97.实施例12（本发明的）在氮气气氛下，将513.2克deg、358.1克甘油、1703.2克大豆油和9.012克nmi装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到250转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计0.8 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.5 bar。在该温度下，首先在3.10 h的时间内计量加入426.1 g环氧乙烷。随后进行1.27小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2179.8克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(250转/min)后，
在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在250转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，将反应器压力升至2.5 bar，搅拌器转数保持250转/min，并在3.70 h的时间内供应852.5 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续5.0小时的后反应时间。然后将产物在真空（23 mbar）下在120℃加热60分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入3.068 g irganox
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1076。获得了在40℃下oh值为201 mg koh/g的单相产物。它在25℃时的粘度为6780 mpas。色数（gardner）为6.5。
1.本发明的主题是一种通过使具有泽列维季诺夫活性h原子的起始剂化合物、环状二羧酸酐和脂肪酸酯与烯化氧在碱性催化剂的存在下反应制备聚氧化烯聚酯多元醇的方法。本发明的另一主题也是由该方法得到的聚氧化烯聚酯多元醇以及通过根据本发明的聚氧化烯聚酯多元醇的反应制备聚氨酯的方法。
2.基于可再生原料的多元醇如脂肪酸甘油三酯、糖、山梨糖醇、甘油和二聚脂肪醇已经以多种方式用作制造聚氨酯材料的原料。未来此类组分的使用将继续增加，因为来自可再生来源的产品将在生命周期评估中得到有利的评估，并且从长远来看，石化原料的供应将下降。此外，通过在制备基于具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂的烯化氧加成产物中有针对性地使用甘油三酯，可以获得聚醚酯多元醇，其特征在于对通常用于硬质泡沫配制剂中的基于（部分卤代的）烃的发泡剂的提高的溶解能力。
3.ep 1923417 a1公开了一种通过在碱催化下在作为可再生原料的脂肪酸酯存在下的具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物（“h-官能起始剂化合物”）与烯化氧的反应制备聚醚酯多元醇的一阶段方法，其中脂肪酸酯的脂肪酸残基不含游离的oh基团。这些聚醚酯多元醇在制备pur/pir硬质泡沫时与其他多元醇一起用作配制剂中的组分，其中这些pur/pir体系的特征在于良好的脱模特性。
4.ep 2807199 a1中公开了一种通过使用碱性咪唑催化剂使泽列维季诺夫活性起始剂化合物与脂肪酸酯、烯化氧反应来制备聚氧化烯聚醚酯多元醇的方法，其中该制备另外在二羧酸的环状酸酐存在下进行。所得聚醚酯多元醇同样在制备硬质泡沫时使用。估计聚氧化烯聚酯多元醇最终产物中芳族二羧酸结构单元的存在应该导致改进的阻燃性能。
5.然而，ep 2807199 a1中未能提供导致最终产品尽可能浅色的方法。然而，当使用胺类催化剂用于烯化氧加成时，特别是基于芳族胺的那些，例如咪唑及其衍生物或n,n-二甲基氨基吡啶，它们a)以高活性为特征并且b)与使用例如koh作为烯化氧加成催化剂相比，它们的特征在于它们可以保留在最终产品中，观察到形成非常强烈变色的产品。很少变色的产品在除了技术要求而外还应满足光学要求的应用中是有利的。例如，这适用于涂料。
6.从现有技术出发，本发明的目的在于提供一种制备单相聚氧化烯聚酯多元醇的改进方法，特别是数均官能度大于或等于2的单相聚氧化烯聚酯多元醇，其产生很少变色的多元醇产品。此外，聚氧化烯聚酯多元醇产品应可通过易于实施、尽可能节能的方法获得，特别是在聚醚酯多元醇的制备中提供的混合功率输入应该在技术上容易获得的范围内。
7.令人惊讶地，该目的可以通过一种通过在碱性催化剂(5)的存在下使具有泽列维季诺夫活性h原子的起始剂化合物(1)、环状二羧酸酐(2)和脂肪酸酯(3)与烯化氧(4)反应来制备聚氧化烯聚酯多元醇的方法得以实现，所述方法包括以下步骤：(i) 提供包含起始剂化合物(1)和脂肪酸酯(3)的混合物(i)，其中该混合物(i)不含环状二羧酸酐(2)；(ii) 使来自步骤(i)的混合物(i)与部分量(v1)的烯化氧(4)反应，其中起始剂化合物(1)中每1 mol的泽列维季诺夫活性氢原子添加至少0.15 mol烯化氧(4)，形成化合物(ii)；
(iii) 通过添加二羧酸酐(2)使步骤(ii)中形成的化合物(ii)反应，形成化合物(iii)；(iv) 使来自步骤(iii)的化合物(iii)与部分量(v2)的烯化氧(4)反应，其中每1 mol的二羧酸酐(2)添加至少1.15 mol的烯化氧(4)。
8.将本发明范围内，聚氧化烯聚酯多元醇应理解为是指具有泽列维季诺夫活性h原子的起始剂化合物(1)、环状二羧酸酐(2)、脂肪酸酯(3)和烯化氧(4)反应的产物，其中可以通过脂肪酸酯与环状二羧酸酐的反应得到酯单元，而烯化氧的开环产物也产生醚键。在这样的方法中，由泽列维季诺夫活性h原子形成羟基端基和在中间还形成羧基官能团。
9.将本发明意义上的具有泽列维季诺夫活性h原子的起始剂化合物(1)(h-官能起始剂化合物)理解为是指具有至少一个泽列维季诺夫-活性氢原子的化合物。如果键合在n、o或s上的氢根据由泽列维季诺夫发现的方法通过与甲基碘化镁反应产生甲烷，则将其称为泽列维季诺夫活性氢（或称为“活性氢”）。具有泽列维季诺夫活性氢的化合物的典型实例是含有羧基、羟基、氨基、亚氨基或硫醇基团作为官能团的化合物。
10.合适的h-官能起始剂化合物(“起始剂”)优选具有2至8的官能度，但在特定情况下还具有至多35的官能度。其摩尔质量为17 g/mol至1200 g/mol。除了羟基官能的起始剂化合物以外，也可以使用氨基官能的起始剂化合物。优选的起始剂具有大于或等于2至小于或等于4的官能度。羟基官能起始剂化合物的实例是丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、十二烷-1,12-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、双酚f、双酚a、1,3,5-三羟基苯、得自甲醛和苯酚或三聚氰胺或尿素的含羟甲基缩合物，以及曼尼希碱。也可以使用基于氢化淀粉水解产物的高官能度起始剂化合物。这些例如描述在ep-a 1 525 244中。含氨基的起始剂化合物的实例是氨、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、苯胺、甲苯胺的异构体、二氨基甲苯的异构体、二氨基二苯甲烷的异构体，以及在苯胺与甲醛生成二氨基二苯甲烷的缩合中形成的高级多环产物。
11.起始剂化合物(1)单独使用或作为至少两种起始剂化合物的混合物使用。
12.此外，该方法中可以另外使用所提到的低分子量起始剂化合物的预制烯化氧加成产物，即具有100-1000 mg koh/g的oh值的聚醚多元醇作为起始剂。这种预制烯化氧加成产物的制备例如也可以在步骤(i)中在添加脂肪酸酯之前通过将足量的烯化氧计量添加到起始剂化合物(1)中原位进行。欧洲专利申请ep 2177555 a2教导了这种方式是有利的，特别是当在聚醚酯制备过程中使用熔点高于室温的起始剂化合物时，因为由此可以显著改善这种固体起始剂化合物的转化率。除了起始剂化合物之外，在根据本发明的方法中还可以使用具有6-800 mg koh/g范围内的oh值的聚酯多元醇。适用于此的聚酯多元醇可以例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子多元醇，优选二醇来制备。
13.在根据本发明的方法的一个实施方案中，起始剂化合物是一种或多种化合物并且选自丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、六亚甲基二胺、苯胺、甲苯胺的异构体、二氨基甲苯的异构体，特别是具有彼此邻位的氨基的那些，二氨基二苯基甲烷的异构体和在苯胺与甲醛生成二氨基二苯基甲
烷的缩合中形成的高级多环产物。
14.适用于本发明方法的羧酸酐尤其是环状二羧酸酐，选自邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐以及烯基琥珀酸酐及其混合物。在一个实施方案中，二羧酸的环状酸酐也可以是衣康酸酐。
15.在此，烯基琥珀酸酐可选自c12-c20-烷基链取代的琥珀酸酐和摩尔质量为500-2000 g/mol的聚(异丁烯)琥珀酸酐。
16.在根据本发明的方法的一个实施方案中，环状二羧酸酐(2)是芳族环状二羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐、1,8-萘二羧酸酐和1,2,4-苯三羧酸酐。特别优选邻苯二甲酸酐。
17.环状二羧酸酐(2)单独使用或作为至少两种二羧酸酐的混合物使用。
18.上位概念“脂肪酸酯”在下文是指脂肪酸甘油酯，尤其是脂肪酸甘油三酯，和/或基于其他单官能和多官能醇的脂肪酸酯。脂肪酸酯的脂肪酸残基可以，如蓖麻油中的情况，本身带有羟基。当然，在根据本发明的方法中也可以使用其脂肪酸残基随后被羟基改性的脂肪酸酯。如此改性的脂肪酸残基可以例如通过烯属双键的环氧化和随后借助于亲核试剂将环氧乙烷环开环或通过加氢甲酰化/氢化来获得。为此目的，通常也可以在高温下用空气氧处理不饱和油。
19.所有甘油三酯都适合作为本发明方法的底物。实例可提及棉籽油、花生油、椰子油、亚麻籽油、棕榈仁油、橄榄油、玉米油、棕榈油、蓖麻油、雷斯克勒油、菜籽油、大豆油、葵花油、鲱鱼油、沙丁鱼油和牛油。当然，在根据本发明的方法中，也可以使用其他一元或多元醇的脂肪酸酯以及每个甘油分子具有少于3个脂肪酸残基的脂肪酸甘油酯。脂肪酸(三)甘油酯和其它一元和多元醇的脂肪酸酯也可混合使用。
20.在根据本发明的方法的一个实施方案中，脂肪酸酯(3)在脂肪酸残基中没有游离羟基。
21.在根据本发明的方法的一个实施方案中，在脂肪酸残基中没有游离羟基的脂肪酸酯(3)是一种或多种化合物并且选自棉籽油、花生油、椰子油、亚麻籽油、棕榈仁油、橄榄油、玉米油、棕榈油、麻风树油、菜籽油、大豆油、葵花籽油、鲱鱼油、沙丁鱼油和牛油，优选大豆油。
22.在根据本发明的聚氧化烯聚酯多元醇的制备中，脂肪酸酯(3)的用量为10重量％至70重量％，优选10重量％至40重量％，特别优选10重量％至30重量％，基于所有组分的总和计。
23.脂肪酸酯(3)单独使用或作为至少两种起始剂化合物的混合物使用。
24.合适的烯化氧例如是环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。优选将环氧丙烷和环氧乙烷单独地、混合地或相继地供应到反应混合物中。如果相继地计量加入烯化氧，则制备的产物包含具有嵌段结构的聚醚链。例如，在步骤(iv)中可以计量添加不同于在步骤(ii)中的另外的烯化氧。具有环氧乙烷嵌段的产物的特征通常是伯端基浓度升高，这赋予该体系为模塑泡沫应用所需的异氰酸酯反应性。优选使用的烯化氧是环氧丙烷和/或环氧乙烷，特别优选使用环氧乙烷，因为后者赋予基于这种聚醚酯制备的聚氨酯材料提高的阻燃性。
25.在根据本发明的方法的一个实施方案中，在步骤(ii)中加入的烯化氧(4)的部分量(v1)和在步骤(iv)中加入的烯化氧(4)的部分量(v2)的总和相应于所加入的烯化氧(4)
218中对可以使用的胺进行了全面概述。优选使用脂族叔胺或链烷醇胺以及咪唑和提及的咪唑衍生物或吡啶衍生物。基于最终产物的量计，催化剂可以以200 ppm至10 000 ppm的浓度使用，优选200 ppm至5000 ppm的浓度范围。
34.在本发明方法的另一个不太优选的实施方案中，所用的碱性催化剂是碱金属或碱土金属的羧酸盐。相关的羧酸可以是一元的或多元的。实例是乙酸、丙酸和己二酸的盐。基于最终产物的量计，此类碱金属或碱土金属羧酸盐的用量通常为0.04至2重量％。
35.本发明方法的步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)具体如下所述进行：在根据本发明的方法的步骤(i)中提供包含起始剂化合物(1)和脂肪酸酯(3)的混合物(i)，其中混合物(i)不含环状二羧酸酐(2)。
36.混合物(i)通过搅拌或经由起分散作用的设备的循环泵送来制备。混合物(i) 通常是非均相的，因为起始剂化合物(1)和脂肪酸酯(3)，特别是当它是其脂肪酸残基不带游离oh基团的脂肪酸甘油三酯时，或当预制烯化氧加成产物使用低分子量起始剂化合物时，通常彼此不相容。为了易于混合/分散组分，可在升高的温度，例如在50℃至150℃下搅拌/循环泵送。通常不需要遵守特定的最小搅拌时间或最小循环泵送时间。
37.将包含起始剂化合物(1)、脂肪酸酯(3)和任选地催化剂(5)的混合物(i)预先装入反应器中并在惰性气体气氛下在80-170℃，优选100-150℃（在使用胺催化剂时为80-150℃）的温度下与部分量(v1)的烯化氧(4)反应。该烯化氧部分量(v1)是起始剂化合物(1)中每1 mol的泽列维季诺夫-活性氢原子至少0.15 mol烯化氧(4)。为了确实排除水的存在，还可以在添加脂肪酸酯(3)之前在真空下在80-150℃（在使用胺催化剂时为40-130℃）的温度下脱水，任选地通过用惰性气体进行额外的汽提。如果胺用作催化剂，这些也可以在这样的脱水步骤之后才添加。以不超过所用反应器系统的安全技术压力极限的方式以常规方式将烯化氧(4)连续供应到反应器中。此类反应通常在10 mbar至10 bar的压力范围内进行。特别是在计量加入含环氧乙烷的烯化氧混合物或纯环氧乙烷的情况下，应注意在启动阶段和计量添加阶段期间在反应器内保持足够的惰性气体分压。这可以例如通过稀有气体或氮气来建立。烯化氧(4)可以以不同方式供应到反应器中：可以计量添加到气相中或直接计量添加到液相中，例如通过浸管或靠近反应器底部的位于良好混合区域中的分配环。在计量添加到液相中的情况下，计量添加设备应该设计成自排空的，例如通过将计量添加孔安置在分配环的下侧。通过设备措施，例如通过安装止回阀，可以有利地防止反应介质回流到输送烯化氧的管道和计量添加设备或烯化氧储存容器中。烯化氧部分量(v1)与混合物(i)的反应优选在70℃至170℃的温度下进行，特别优选在100℃至150℃的温度下进行。在烯化氧计量添加阶段，温度可以在所述限值内变化：为了在使用敏感的起始剂化合物（例如蔗糖）时在烯化氧的高转化率和低副产物形成之间实现最佳平衡，可以首先在低反应温度（例如70至110℃）下进行烷氧基化，在足够的起始物转化率（即一旦至少50重量%所使用的起始物化合物(1)已在至少一个泽列维季诺夫-活性氢原子上与烯化氧反应）下才转入到更高的反应温度（例如至110℃至130℃）。在烯化氧部分量(v1)的计量添加阶段结束后，紧接着通常是剩余的烯化氧反应的后反应阶段。后反应可以任选地在较高的温度下(即在将温度升高到100℃至170℃，优选100℃至150℃之后)进行。当在反应釜中检测不到进一步的压降或仅还检测到非常缓慢的压降时，就达到了这种后反应阶段的结束。
38.通过冷却将放热的烯化氧加成反应的温度保持在所需水平。根据用于设计放热反
应用聚合反应器的现有技术（例如，ullmann's encyclopedia of industrial chemistry，第b4卷，第167页及其以后几页，第5版，1992），这种冷却通常通过反应器壁（例如双夹套、半盘管）以及借助于布置在反应器内部和/或循环泵送回路外部的其他热交换面，例如在冷却盘管、冷却筒或板式热交换器、管束式热交换器或混合器热交换器上进行。这些应该有利地设计成使得即使在计量添加阶段开始时，即在低填充水平和/或在可能存在非均相反应器内容物的情况下(例如在存在固体分散体或悬浮液的情况下)，也能够有效地冷却。
39.现将环状二羧酸酐(2)供应到由步骤(ii)产生的反应混合物中。在这种情况下，通常每1 mol经由起始剂化合物(1)引入的泽列维季诺夫活性氢原子使用0.05至1 mol的环状二羧酸酐(2)。有利的是，通常以固体形式存在的这种环状二羧酸酐(2)以熔体形式供应到反应混合物中。在70℃至170℃的常规反应温度下，通过环状二羧酸酐与起始剂化合物(1)的反应非常快地形成作为环状二羧酸酐(2)基础的二羧酸的半酯，也参见例如de 3916340，因此通常可以省去直到半酯形成完成的单独的等待时间。相反，建议在计量加入环状二羧酸酐(2)之后快速继续进行步骤(iv)，以尽量抑制可能发生的酯化过程。
40.在根据本发明的方法的步骤(iv)中，在惰性气体气氛下在80-170℃，优选100-150℃的温度下(80-150℃在催化剂(5)存在下)，优选在胺催化剂存在下，使从步骤(iii)获得的化合物(iii)与部分量(v2)的烯化氧(4)反应。烯化氧部分量(v2)为至少1.15 mol每1 mol在步骤(iii)中添加的环状二羧酸酐(2)。推荐的反应条件和设备技术参数相应于对于步骤(ii)已经描述的那些。步骤(iv)通常还以后反应步骤结束，该后反应步骤同样可以在较高的温度下(即在将温度升高至100℃至170℃，优选100℃至150℃之后)进行。当在反应釜中检测不到进一步的压降或仅还检测到非常缓慢的压降时，就达到了这种后反应阶段的结束。如果制备长链聚氧化烯聚醚酯多元醇，例如oh值低于100 mg koh/g的那些，并为此使用强碱，例如碱金属氢氧化物作为催化剂，建议在升高的温度下或在反应温度下进行后反应阶段的持续时间不应超过绝对必要的时间。例如，如果达到或低于所确定的作为后反应持续时间的终点标准的压降速率，则应将温度降低至低于100℃的值，优选低于80℃的值，以抑制形成不希望的次要组分。如果压降速率下降到20 mbar/h或更低的值，则通常可以认为后反应阶段已经结束。
41.在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(i)和/或步骤(iii)和/或步骤(iv)中加入碱性催化剂(5)。其优选在步骤(i)中加入。
42.由步骤(iv)得到的粗聚氧化烯聚醚酯多元醇可以任选地经受后处理步骤，以除去可能的痕量催化剂。在用胺催化的烯化氧加成反应的情况下，通常不需要这样的后处理步骤。从由步骤(iv)得到的粗聚氧化烯聚醚酯多元醇中任选除去催化剂可以以不同的方式进行：例如，碱性催化剂，例如koh，可以用稀无机酸如硫酸或磷酸中和。如果使用稀的无机强酸（第一解离阶段的pka《2.8）进行中和，则中和应在相对低的温度下，例如在20至80℃，优选在20-60℃进行，并且中和所需的酸量尽可能快地供应给碱性烯化氧加成产物，从而同时水解和中和碱性反应产物。因此建议省去在添加中和酸之前的单独的水解步骤。用这样的方式尽量排除了在聚氧化烯聚醚酯多元醇的酯键处的副反应。分离在中和时形成的盐，例如通过过滤。在ep-a 2028211和wo-a 2009106244中描述的聚醚多元醇制备方法是例外。或者，可以用羟基羧酸(例如乳酸，如wo-a 9820061和us-a 2004167316中所述)进行中和。羧酸例如甲酸(参见us 4,521,548)或己二酸同样适用于中和。为了在聚氧化烯聚醚酯多元醇
中实现对于所寻求的应用而言足够高的质子浓度，(羟基)羧酸通常以相对于要中和的碱性催化剂的量明显过量的量来使用。在用一些羧酸(例如羟基羧酸或甲酸)中和后形成的金属羧酸盐明显可溶于聚氧化烯聚醚酯多元醇中，因此此处可省略盐的分离。还可以例如通过添加环状二羧酸酐如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐来进行中和，其中同样获得可溶于根据本发明的聚氧化烯聚醚酯多元醇中的盐。同样地，可以使用环状羧酸酐与多元醇的开环产物，即二羧酸半酯，作为中和剂。最后还应指出的是，磷的不完全烷氧基化的含氧酸同样适合作为中和酸。同样可以使用酸性阳离子交换剂去除催化剂，例如在de-a 100 24 313中描述的。此外，可以借助于吸附剂例如层状硅酸盐(膨润土、凹凸棒土)、硅藻土或合成镁硅酸盐（如ambosol
®
或britesorb
®
）来分离催化剂。此类纯化方法描述于ro 118433、us 4,507,475、ep-a 0693513和ep-a 1751213中。相分离方法原则上代表分离催化剂残留物的进一步可能性，但聚氧化烯聚醚酯多元醇的水溶性对于有效进行相分离方法而言通常过高。相分离方法例如描述于wo-a 0114456、jp-a 6-157743、wo-a 9620972和us-a 3823145中。
43.根据本发明的聚氧化烯聚醚酯多元醇可以添加(例如基于苯酚衍生物和/或基于芳族胺的)抗氧化剂。如果使用碱金属氢氧化物用于催化烯化氧加成到所用的起始剂化合物上，则建议在中和/分离这些痕量催化剂之后才添加此类抗氧化剂，因为以此方式可以获得很少强烈变色的聚氧化烯聚醚酯多元醇。
44.在根据本发明的方法的一个实施方案中，基于步骤(iv)结束后（即在完成所有反应物的计量添加之后）的液体体积计，引入的功率输入为0.8至5 w/l，优选0.8至3 w/l。
45.在所有反应阶段中，反应器内容物的良好混合通常应通过配置和使用市售的搅拌元件来确保，其中单级或多级搅拌器或作用于整个填充高度的搅拌器类型在此是特别合适的（参见，例如，handbuch apparate；vulkan-verlag essen，第1版（1990年），第188-208页）。在此技术上特别相关的是，在整个反应器内容物上引入的平均混合功率，在所有反应物计量添加结束时，其在0.8至5 w/1的范围内，优选在0.8至3 w/1的范围内，在搅拌元件本身的区域中和任选在较低的填充水平下具有相应较高的局部功率输入。为了实现最佳搅拌效果，在根据通用现有技术的反应器内可以布置折流板（例如扁平或管状折流板）和冷却盘管（或冷却筒）的组合，其还可以在整个容器底部延伸。混合设备的搅拌功率也可以在计量添加阶段期间依赖于填充水平而变化，以确保在关键反应阶段中输入特别高的能量。例如，特别剧烈地混合可能在反应开始时例如在使用蔗糖的情况下存在的含固体分散体可能是有利的。此外，特别是在使用固体h-官能起始剂化合物时，应通过选择搅拌器设备来确保固体在反应混合物中的充分分散。在此优选使用底部常用的搅拌级以及特别适用于悬浮的搅拌元件。此外，搅拌器的几何形状应有助于减少反应产物的起泡。反应混合物的起泡例如可以在计量添加-和后反应阶段结束之后观察到，当在真空下在1-500 mbar的绝对压力下另外除去残余的烯化氧时。对于这种情况，已发现实现液体表面连续混合的搅拌元件是合适的。根据要求，搅拌轴在容器内具有底部轴承和任选的其他支撑轴承。在此，搅拌轴可以从上或下进行驱动（中心或偏心布置轴）。
46.或者，也可以仅通过经由热交换器运行的循环泵送回路来实现必要的混合和所需的混合功率输入，或者除了搅拌设备以外将其作为另外的混合部件运行，其中根据需要循环泵送反应器内容物（通常每小时1到50次）。借助于循环泵送，例如通过外置热交换器通过
其或在再循环到反应器中的情况下通过喷嘴或喷射器引入的比混合功率同样合计为平均0.8至5 w/l，优选0.8至3 w/l的值，其中这是基于在完成计量添加所有反应物之后存在于反应器和循环泵送中的液体体积计的。
47.建议不仅在不存在氧气的情况下进行本发明的聚氧化烯聚酯多元醇的制备，而且在不存在氧气的情况下处理和储存完成后处理的、无盐且通过添加抗氧化剂稳定化的根据本发明的聚氧化烯聚酯多元醇。适合于此的惰性气体例如是稀有气体或氮气或二氧化碳，稀有气体或氮气是特别适合的。通过防止氧气进入可以尽量避免进一步的产品变色，在通常用于通过降低产品粘度来使成品产品的处理变得容易的高温下尤其适用。此外，在惰性气体气氛下也形成明显更少的过氧化物基团，这些过氧化物基团解离存在的聚醚键，有助于形成其他低分子量氧化降解产物，例如乙醛、甲醇、甲酸、甲酸酯、丙酮和甲醛。因此，可以在成品产品储存期间使质量下降最小化，降低挥发性有机化合物的含量，并避免气味滋扰和对健康的损害。
48.本发明的另一主题是可通过本发明方法获得的聚氧化烯聚酯多元醇。
49.在一个实施方案中，所得聚氧化烯聚酯多元醇具有100至300 mg koh/g的oh值，其中oh值根据din 53240的规范测定。
50.可通过根据本发明的方法获得的聚氧化烯聚酯多元醇的数均oh官能度优选为至少1.8，特别优选1.8至3，其中数均官能度fn根据下式(1)计算，其中fi是h-官能起始剂化合物i的h-官能度，mi是h-官能起始剂化合物i使用的摩尔数，fj是脂肪酸酯j的h-官能度，mj是所用脂肪酸酯j的摩尔数。例如，大豆油不含具有oh基团的脂肪酸残基，因此f
大豆油
=0。相反，蓖麻油的平均oh官能度为2.7，因此f
蓖麻油
=2.7。
51.在一个实施方案中，所得聚氧化烯聚酯多元醇具有2.0至8.0，优选3.0至7.5的根据gardner方法测量的色数，其中借助于gardner方法测量的色数根据实验部分中给出的方法来确定。
52.本发明的另一主题是一种通过使根据本发明制备的聚氧化烯聚酯多元醇与多异氰酸酯反应制备聚氨酯的方法。聚氧化烯聚酯多元醇可用作制备例如用于绝缘目的的涂料或硬质泡沫材料以及聚氨酯弹性体的实心或发泡聚氨酯材料的起始组分。聚氨酯材料和聚氨酯弹性体还可以包含异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-和缩二脲结构单元。
53.为了制备发泡或实心的聚氨酯材料，将根据本发明的聚氧化烯聚酯多元醇任选与其他异氰酸酯反应性组分混合，并与有机多异氰酸酯任选在发泡剂存在下、在催化剂存在下和任选在其他添加剂例如泡孔稳定剂存在下反应。
54.作为另外的异氰酸酯反应性组分，根据本发明的聚氧化烯聚酯多元醇可任选地与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚酯碳酸酯多元醇和/或具有6至1870 mg koh/g的oh值或nh值的低分子量扩链剂和/或交联剂混合。
55.适用于此的聚醚多元醇例如可通过在作为催化剂的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的存在下并在加入至少一种键合含有2-8个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂分子的情
况下的烯化氧的阴离子聚合或通过在路易斯酸（如五氯化锑、三氟化硼醚合物或三(五氟苯基)硼烷）存在下的烯化氧的阳离子聚合获得。当然，合适的催化剂也是双金属氰化物络合物类型的那些，所谓的dmc催化剂，其例如描述于us-a 3 404 109、us-a 3 829 505、us-a 3 941 849、us-a 5 158 922、us-a 5 470 813、ep-a 700 949、ep-a 743 093、ep-a 761 708、wo 97/40086、wo 98/16310和wo 00/47649中。合适的烯化氧和一些合适的起始剂化合物已描述在前面的段落中。补充提及的是四氢呋喃作为路易斯酸性可聚合的环状醚和水作为起始剂分子。聚醚多元醇，优选聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，优选具有200至8000 da的数均摩尔质量。合适的聚醚多元醇此外是聚合改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些，其有利地通过丙烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯和苯乙烯的混合物的原位聚合，例如以90:10至10:90，优选70:30至30:70的重量比，方便地制备在上述聚醚多元醇中，以及聚醚多元醇分散体，其通常以1-50重量％、优选2-25重量％的量包含无机填料、聚脲、聚酰肼、结合包含叔氨基的聚氨酯和/或三聚氰胺作为分散相。
56.合适的聚酯多元醇可以例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇，优选二醇来制备。作为二羧酸例如可以考虑：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸在此可以单独使用或相互混合使用。代替游离二羧酸，也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1-4个碳原子的醇的二羧酸单酯和/或二酯或二羧酸酐。优选使用琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，以例如20-35/40-60/20-36重量份的量比，特别是己二酸。二元醇和多元醇的实例是乙二醇、二甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、二丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选使用1,2-乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷或所述多元醇中至少两种的混合物，特别是乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物，甘油和/或三羟甲基丙烷。也可使用由内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如羟基己酸和羟基乙酸)制成的聚酯多元醇。
57.为了制备聚酯多元醇，有机、芳族或脂族多元羧酸和/或多元羧酸衍生物和多元醇可以无催化剂地或在酯化催化剂存在下，方便地在惰性气体（例如氮气、氦气或氩气）的气氛下，以及在150至300℃、优选180至230℃的温度下，在熔体中，任选在减压下缩聚，直至所需的酸值和oh值。这种聚酯多元醇的酸值有利地小于10，优选小于2.5 mg koh/g。
58.根据一个优选的制备方法，酯化混合物在上述温度下在标准压力下和随后在小于500 mbar、优选1至150 mbar的压力下缩聚，直至80-30 mg koh/g、优选40-30 mg koh/g的酸值。考虑的酯化催化剂是例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁-、镉-、钴-、铅-、锌-、锑-、镁-、钛-和锡催化剂。然而，芳族或脂族羧酸与多元醇的缩聚也可以在液相中在稀释剂和/或夹带剂例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯的存在下进行，以共沸蒸馏除去缩合水。
59.为获得所需的oh值、官能度和粘度而选择的二羧酸(衍生物)和多元醇的比率，以及要选择的醇官能度，可以由本领域技术人员以简单的方式确定。
60.合适的聚碳酸酯多元醇是本身已知类型的那些，它们例如可以通过二醇与碳酸二芳基酯和/或碳酸二烷基酯的反应来制备，所述二醇如1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、低聚四亚甲基二醇和/或低聚六亚甲基二醇，所述碳酸二芳基
酯和/或碳酸二烷基酯例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和α-ω-二氯甲酸酯或光气。同样合适的聚醚碳酸酯多元醇通过环状环氧化物和二氧化碳的共聚获得；这种共聚优选在高压下进行并由dmc化合物催化。
61.可将低分子量双官能扩链剂和/或低分子量、优选三或四官能交联剂混入根据本发明要使用的聚氧化烯聚酯多元醇中以改变pur材料的机械性能，尤其是硬度。合适的扩链剂如链烷二醇、二亚烷基二醇和聚亚烷基多元醇和交联剂，例如三元或四元醇和官能度为3至4的低聚聚亚烷基多元醇，通常具有《800，优选18至400，特别是60至300 da的分子量。优选使用的扩链剂是具有2至12个碳原子的链烷二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇，尤其是1,4-丁二醇和具有4-8个碳原子的二亚烷基二醇，例如二甘醇和二丙二醇以及聚氧化烯二醇。合适的也是具有通常不多于12个碳原子的支链和/或不饱和的链烷二醇，例如1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸-双-乙二醇酯或对苯二甲酸-双-1,4-丁二醇酯，以及氢醌或间苯二酚的羟基亚烷基醚，例如1,4-二-(β-羟基乙基)氢醌或1,3-(β-羟基乙基)间苯二酚。也可以使用具有2至12个碳原子的链烷醇胺，如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2,2-二甲基丙醇，n-烷基二链烷醇胺，例如n-甲基-和n-乙基-二乙醇胺，具有2至15个碳原子的脂（环）族二胺，如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,4-环己二胺和4,4'-二氨基二环己基甲烷、n-烷基-、n,n'-二烷基-取代的和芳族的二胺，它们也可以在芳族基团上被n-烷基中具有1-20、优选1-4个碳原子的烷基取代，例如n,n'-二乙基-、n,n'-二-仲戊基-、n,n'-二-仲己基-、n,n'-二-仲癸基-和n,n'-二环己基-，对-或间-苯二胺、n,n'-二甲基-、n,n'-二乙基-、n,n'-二异丙基-、n,n'-二-仲丁基-、n,n'-二环己基-4,4'-二氨基-二苯基甲烷、n,n'-二仲丁基联苯胺、亚甲基-双-(4-氨基-3-苯甲酸甲酯)、2,4-氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4-和2,6-甲苯二胺。合适的交联剂是例如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。
62.也可以使用不同扩链剂和交联剂的彼此的混合物以及扩链剂和交联剂的混合物。
63.合适的有机多异氰酸酯是脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，如其例如由w. siefken记载在justus liebigs annalen der chemie，562，第75至136页中，例如式q(nco)n的那些，其中n=2-4、优选2，q表示具有2-18、优选6-10个碳原子的脂族烃基，具有4-15、优选5-10个碳原子的脂环族烃基，具有6-15、优选6-13个碳原子的芳族烃基，或具有8-15、优选8-13个碳原子的芳脂族烃基。合适的是例如乙二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物，1-异氰酸酯根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（de-b 1 202 785，us-a 3,401,190）、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、六氢-1,3-和-1,4-苯二异氰酸酯、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯(de-a 196 27 907)、1,4-杜烯二异氰酸酯(ddi)、4,4'-茋二异氰酸酯(de-a 196 28 145)、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯(dibdi)(de-a 195 09 819)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)以及这些异构体的任意混合物、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)或萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)。
64.根据本发明还合适的是例如：三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯，如其通过苯胺-甲醛缩合和随后的光气化获得并且描述于例如gb-a 874 430和gb-a 848 671中，根据us-a 3 454 606的间-和对-异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯，全氯化的芳基多异氰酸酯，如其描述在us-a 3 277 138中，含有碳二亚胺基团的多异氰酸酯，如其描述在us-a 3 152 162和de-a 25 04 400、25 37 685和25 52 350中，根据us-a 3 492 301的降冰片烷二异氰酸酯，具有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，如其描述在gb-a 994 890、be-b 761 626和nl-a 7 102 524中，具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，如其描述在us-a 3 001 9731、de-c 10 22 789、12 22 067和1 027 394以及de-a 1 929 034和2 004 048中，具有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，如其描述在be-b 752 261或us-a 3 394 164和3 644 457中，根据de-c 1 230 778的具有酰化脲基团的多异氰酸酯，具有缩二脲基团的多异氰酸酯，如其描述在us-a 3 124 605、3 201 372和3 124 605和gb-b 889 050中，通过调聚反应制备的多异氰酸酯，如其描述在us-a 3 654 106中，具有酯基的多异氰酸酯，如其描述在gb-b 965 474和1 072 956、us-a 3 567 763和de-c 12 31 688中，上述异氰酸酯与根据de-c 1 072 385的缩醛的反应产物和根据us-a 3 455 883的含有聚合脂肪酸酯的多异氰酸酯。
65.也可以使用在工业制备异氰酸酯中产生的具有异氰酸酯基团的蒸馏残余物，任选溶解在一种或多种上述多异氰酸酯中。此外可以使用上述多异氰酸酯的任意混合物。
66.优选使用技术上容易获得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(“tdi”)；如通过苯胺-甲醛缩合和随后的光气化制备的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯（“粗mdi”），以及具有碳二亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯（“改性多异氰酸酯”），尤其是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。亚萘基-1,5-二异氰酸酯和上述多异氰酸酯的混合物也是良好合适的。
67.还可以使用具有异氰酸酯基团的预聚物，该预聚物可通过使部分量或全部量的根据本发明使用的聚氧化烯聚酯多元醇和/或部分量或全部量的任选混入根据本发明使用的聚氧化烯聚酯多元醇的上述异氰酸酯反应性组分与至少一种选自tdi、mdi、dibdi、ndi、ddi的芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯，优选与4,4'-mdi和/或2,4-tdi和/或1,5-ndi生成具有氨基甲酸酯基团，优选氨基甲酸酯基团和异氰酸酯基团的加聚产物的反应获得。这种加聚产物具有0.05至40.0重量％的nco含量。根据一个优选使用的实施方案，含有异氰酸酯基团的预聚物通过仅较高分子量的多羟基化合物，即根据本发明使用的聚氧化烯聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯，优选4,4'-mdi、2,4-tdi和/或1,5-ndi的反应来制备。
68.具有异氰酸酯基团的预聚物可以在催化剂存在下制备。然而，也可以在不存在催化剂的情况下制备具有异氰酸酯基团的预聚物，并将这些预聚物添加到用于制备pur材料的反应混合物中。
69.用于泡沫材料制备目的的任选使用的发泡剂可以是水，其与有机多异氰酸酯或与具有异氰酸酯基团的预聚物原位反应，形成二氧化碳和氨基，后者进而与其他异氰酸酯基团进一步反应形成脲基团，因此充当扩链剂。如果将水添加到聚氨酯配制剂中以调节所需的密度，则其用量通常为0.001至6.0%，基于所用根据本发明的聚氧化烯聚酯多元醇、任选
620 984中所述的具有碳-硅键的硅胺，例如2,2,4-三甲基-2-硅吗啉和1,3-二乙基-氨基甲基-四甲基-二硅氧烷。此外还考虑了含氮碱如四烷基氢氧化铵和六氢三嗪类。nco基团和泽列维季诺夫活性氢原子之间的反应也通过内酰胺和氮杂内酰胺大大加速，其中首先在内酰胺和具有酸性氢的化合物之间形成加合物。
74.如果聚氨酯反应的催化使用胺作为催化剂，则自然必须考虑根据本发明在胺催化下制备的聚氧化烯聚酯多元醇已经任选含有催化活性胺。然而，本领域技术人员可以通过合适的实验系列容易地确定任选仍待添加的胺催化剂的量。
75.此外，可以使用常规有机金属化合物作为用于此目的的催化剂，优选有机锡化合物，如有机羧酸的锡(ii)盐，例如乙酸锡(ii)、辛酸锡(ii)、乙基己酸锡(ii)和牛磺酸锡(ii)，以及无机酸或有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡和二氯化二丁基锡。此外，也可以使用含硫化合物，如硫醇二正辛基锡(us-a 3,645,927)。
76.特别催化nco基团三聚的催化剂用于制备具有高比例的所谓的聚(异氰脲酸酯)结构的聚氨酯材料(“pir泡沫材料”)。此类材料的制备通常采用nco基团比oh基团显著过量的配方。pir泡沫材料通常以180至450的特征数来制备，其中特征数定义为异氰酸酯基团与羟基的比率乘以因子100。有助于异氰脲酸酯结构形成的催化剂是金属盐，例如乙酸钾或乙酸钠、辛酸钠和氨基化合物如1,3,5-三(3-二甲基氨基丙基)六氢三嗪。
77.基于具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物的总量计，催化剂/催化剂组合的使用量通常为约0.001至10重量％，特别是0.01至4重量％。
78.在制备致密的或发泡的pur材料时也可以任选地共同使用添加剂。例如可提及表面活性添加剂，如乳化剂、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、阻燃剂、成核剂、氧化延滞剂、稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料、分散助剂和颜料。合适的乳化剂是例如蓖麻油磺酸的钠盐或脂肪酸与胺的盐如油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺。磺酸如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸或脂肪酸如蓖麻油酸或聚合脂肪酸的碱金属盐或铵盐也可作为表面活性添加剂共同使用。合适的泡沫稳定剂特别包括聚醚硅氧烷。这些化合物通常构建得使环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物连接到聚二甲基硅氧烷残基上。此类泡沫稳定剂可能对异氰酸酯具有反应性或通过末端oh基团的醚化对异氰酸酯没有反应性。例如，它们记载在us-a 2 834 748、2 917 480和3 629 308中。这种泡沫稳定剂的通用结构反映在g. oertel (编辑)：“kunststoff-handbuch”，第vii卷，carl-hanser-verlag，慕尼黑，维也纳1993，第113-115页中。特别感兴趣的是根据de-a 25 58 523通过脲基甲酸酯基团多支化的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物。其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇和石蜡油、和泡孔调节剂如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷也是合适的。此外，适用于改善乳化作用、填料的分散、泡孔结构和/或用于其稳定化的是具有聚氧化烯-和氟代烷烃基团作为侧基的低聚聚丙烯酸酯。基于100重量份的具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物的总量计，表面活性物质的用量通常为0.01至5重量份。还可以添加反应延滞剂，例如酸性反应性物质如盐酸或有机酸和酰卤，以及颜料或染料和本身已知的阻燃剂，例如磷酸三(氯乙酯)、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯或磷酸铵和多磷酸铵，此外，抗老化和风化影响的稳定剂，增塑剂和起杀真菌和杀细菌作用的物质。任选根据本发明共同使用的表面活性添加剂和泡沫稳定剂以及泡孔调节剂、反应延滞剂、稳定剂、阻燃物质、增塑剂、染料和填料以及起杀真菌和杀细菌作用的物质的其它实例以及关
于这些添加剂的使用和作用方式的细节记载在r. vieweg，a. h
ö
chtlen (编辑)：“kunststoff-handbuch”，第vii卷，carl-hanser-verlag，慕尼黑1966，第103-113页中。
79.为制备pur/pir材料，可以强烈改变多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与含于具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物总量中的异氰酸酯反应性氢的量比。0.7:1至5:1的比率是惯用的。
80.pur材料可以通过文献中描述的方法，例如一锅法或预聚物法，借助于本领域技术人员原则上已知的混合装置来制备。
81.用于制备根据本发明的聚氧化烯聚酯多元醇的实例使用的原材料：大豆油：大豆油（精制，即脱卵磷脂、中和、脱色和汽提），从sigma-aldrich chemie gmbh，慕尼黑获得。
82.irganox
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1076：3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯。
83.方法：oh值测定oh值根据din 53240的规范测定。
84.粘度的测定借助于stabinger粘度计（stabinger svm 3000，制造商：anton paar）根据din 53019的规范测定粘度酸值的测定酸值根据din en iso 2114的规范通过电位法测定。
85.色数的测定色数通过gardner方法(astm d 4890-88)确定。除非另有说明，否则将样品以1:2的重量比溶解在二甲亚砜中以确定色数。
86.实施例1（比较）在氮气气氛下，将516.6克二甘醇(deg)、357.9克甘油、1703.4克大豆油、9.533克n-甲基咪唑(nmi)和2179.4克邻苯二甲酸酐装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，在室温下通过5次给高压釜加载以氮气直至4 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.5 bar。在此温度下，在总共6.2小时的时间内计量加入总共1278.4克环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是4.4小时的后反应时间。然后将产物在真空（25 mbar）下在120℃加热25分钟的时间。在冷却阶段期间加入3.073 g irganox
®ꢀ
1076。获得了在40℃下为两相的具有212 mg koh/g的oh值和44 ppm koh的酸值的产物。它在25℃下的粘度为5950 mpas。色数（gardner）为8.3。
87.实施例2（比较）在氮气气氛下，将513.2克deg、356.4克甘油、1703.3克大豆油、9.025克nmi和
2179.4克邻苯二甲酸酐装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，在室温下通过5次给高压釜加载以氮气直至4 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（100转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.6 bar。在此温度下，计量加入总共1278.5克环氧乙烷。最初的840 g环氧乙烷以140 g/h的计量添加速率供应，而剩余的环氧乙烷量以216 g/h的计量添加速率供应。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是6.2小时的后反应时间。然后将产物在真空（15 mbar）下在120℃加热30分钟的时间。在冷却阶段期间加入3.016 g irganox
®ꢀ
1076。获得了在40℃下为单相的具有209 mg koh/g的oh值和4 ppm koh的酸值的产物。它在25℃下的粘度为6725 mpas。色数（gardner）为9.3。
88.实施例3（比较）在氮气气氛下，将513.4克deg、356.8克甘油、1703.4克大豆油、9.049克nmi和2178.0克邻苯二甲酸酐装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至4 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到242 bar。在该温度下，始终以220 g/h的计量加入速率计量加入总共1278.7 g环氧乙烷。在计量加入426.3 g环氧乙烷后，使混合物后反应15分钟，并在关闭搅拌器的情况下使反应器冷却过夜。在重新启动搅拌器并重新加热至120℃后，计量加入剩余的环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是2.72小时的后反应时间。然后将产物在真空（27 mbar）下在120℃加热40分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入3.005 g irganox
®ꢀ
1076。获得了在40℃下为两相的具有208 mg koh/g的oh值和0 ppm koh的酸值的产物。它在25℃下的粘度为6220 mpas。色数（gardner）为8.9。
89.实施例4（比较）在氮气气氛下，将514.3克deg、356.4克甘油、1704.3克大豆油和9.027克nmi装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至4 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.4 bar。在该温度下，首先以213 g/h的计量加入速率计量加入542.4 g环氧乙烷。随后进行1.35小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2177.9克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(200转/min)后，在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至4 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在200转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min，并以217 g/h的计量加入速率供应另外736.2 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续3.1小时的后反应时间。然后将产物在真空（25 mbar）下在120℃加热40分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入3.006 g irganox
® 1076。获得了在40℃下浅色但为两相的具有193 mg koh/g的oh值和43 ppm koh的酸值的产物。无法确定粘度(25℃)和色数。
90.实施例5（比较）在氮气气氛下，将514.3克deg、357.9克甘油和9.024克nmi装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至4 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.4 bar。在该温度下，首先以500 g/h的计量加入速率计量加入2243.3 g环氧乙烷。随后进行1.02小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2179.4克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(200转/min)后，在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在200转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，将反应器压力升至2.4 bar，搅拌器转数增加到350转/min，并以220 g/h的计量加入速率供应738.8 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续3.4小时的后反应时间。然后将产物在真空（15 mbar）下在120℃加热40分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入3.002 g irganox
®ꢀ
1076。获得了在40℃下深色、单相的具有201mg koh/g的oh值和14 ppm koh的酸值的产物。它在25℃时的粘度为8790 mpas。色数（gardner）为10.2。
91.实施例6（比较）在氮气气氛下，将513.2克deg、356.4克甘油和9.119克nmi装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.4 bar。在该温度下，首先以500 g/h的计量加入速率计量加入2126.3 g环氧乙烷。随后进行0.67小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2178.3克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(200转/min)后，在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在200转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，将反应器压力升至2.4 bar，搅拌器转数增加到350转/min，并以220 g/h的计量加入速率供应855.3 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续6小时的后反应时间。然后将产物在真空（20 mbar）下在120℃加热40分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入2.999 g irganox
®ꢀ
1076。获得了在40℃下深色、单相的具有204 mg koh/g的oh值和3 ppm koh的酸值的产物。它在25℃时的粘度为9325 mpas。色数（gardner）为16.3。
92.实施例7（比较）在氮气气氛下，将513.1克deg、357.4克甘油、9.013克nmi和2179.1克邻苯二甲酸酐装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.1 bar。在该温度下，首先在4.83 h内计量加入2243.3 g环氧乙
烷。随后进行短暂的后反应，并以220 g/h的计量加入速率供应另外的738.7 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续3.3小时的后反应时间。然后将产物在真空（13 mbar）下在120℃加热50分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入2.999 g irganox
® 1076。获得了在40℃下深色、单相的具有215 mg koh/g的oh值和0 ppm koh的酸值的产物。它在25℃时的粘度为7300 mpas。色数（gardner）超过20。
93.实施例8（比较）在氮气气氛下，将513.6克deg、359.5克甘油、1703.6克大豆油和9.018克nmi装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.2 bar。在该温度下，首先在3.05h的时间内计量加入852.5 g环氧乙烷。随后进行0.65小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2179.5克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(200转/min)后，在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在200转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，将搅拌器转数增加到350转/min，反应器压力升至2.3 bar，并在3.01 h的时间内供应另外426.1 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续0.53小时的后反应时间。然后将产物在真空（20 mbar）下在120℃加热1.1 h的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入2.995 g irganox
® 1076。获得了在40℃下两相的具有139 mg koh/g的oh值和56.9 ppm koh的酸值的产物。由于最终产物的两相性，无法确定粘度(25℃)和色数。
94.实施例9（本发明的）在氮气气氛下，将513.6克deg、360.3克甘油、1703.2克大豆油和9.037克nmi装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至4.5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.6 bar。在该温度下，首先在3.07 h的时间内计量加入426.1 g环氧乙烷。随后进行0.8小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2178.8克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(200转/min)后，在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在200转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，将反应器压力升至2.6 bar，搅拌器转数增加到350转/min，并在3.3h的时间内供应852.5 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续3.78小时的后反应时间。然后将产物在真空（23 mbar）下在120℃加热31分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入3.037 g irganox
®ꢀ
1076。获得了在40℃下单相的具有202 mg koh/g的oh值和酸值《0.1 ppm koh的产物。它在25℃时的粘度为6690 mpas。色数（gardner）为5.5。
95.实施例10（本发明的）在氮气气氛下，将522.4克deg、364.2克甘油、1734.1克大豆油和9.221克nmi装入
10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到350转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计2.1 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.5 bar。在该温度下，首先在1.12 h的时间内计量加入223.2 g环氧乙烷。随后进行1.35小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2217.6克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(200转/min)后，在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在200转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，将反应器压力升至2.7 bar，搅拌器转数增加到350转/min，并在4.5 h的时间内供应1074.2 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续5.7小时的后反应时间。然后将产物在真空（18 mbar）下在120℃加热27分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入3.021 g irganox
® 1076。获得了在40℃下单相的具有202 mg koh/g的oh值和酸值为8 ppm koh的产物。它在25℃时的粘度为6285 mpas。色数（gardner）为7.2。
96.实施例11（本发明的）在氮气气氛下，将514.3克deg、357.5克甘油、1703.2克大豆油和9.377克nmi装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到300转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计1.2 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.8 bar。在该温度下，首先在3.03 h的时间内计量加入426.2 g环氧乙烷。随后进行0.66小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2178.5克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(200转/min)后，在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在200转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，将反应器压力升至2.5 bar，搅拌器转数增加到300转/min，并在3.02 h的时间内供应852.5 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续5.4小时的后反应时间。然后将产物在真空（24 mbar）下在120℃加热60分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入3.073 g irganox
® 1076。获得了在40℃下oh值为201 mg koh/g的单相产物。它在25℃时的粘度为5805 mpas。色数（gardner）为6.7。
97.实施例12（本发明的）在氮气气氛下，将513.2克deg、358.1克甘油、1703.2克大豆油和9.012克nmi装入10升实验室高压釜中。关闭反应器后，通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。然后在搅拌下将反应器加热至120℃（200转/min，网格搅拌器）。在达到该温度后，搅拌器转数增加到250转/min（相当于基于在完成计量添加所有反应物之后位于反应器中的液体体积计0.8 w/l的比功率输入）并用氮气将反应器压力调节到2.5 bar。在该温度下，首先在3.10 h的时间内计量加入426.1 g环氧乙烷。随后进行1.27小时的后反应，并在关闭搅拌器的情况下使反应器在室温下冷却过夜。然后通过填充套管加入2179.8克邻苯二甲酸酐。在关闭反应器并重新启动搅拌器(250转/min)后，
在室温下通过4次给高压釜加载以氮气直至5 bar的绝对压力并随后将过压释放至标准压力来除去氧气。在250转/min的搅拌下加热至120℃。在达到该温度后，将反应器压力升至2.5 bar，搅拌器转数保持250转/min，并在3.70 h的时间内供应852.5 g环氧乙烷。在环氧乙烷计量添加结束后，接着是持续5.0小时的后反应时间。然后将产物在真空（23 mbar）下在120℃加热60分钟的时间。在冷却阶段期间在约80℃下加入3.068 g irganox
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1076。获得了在40℃下oh值为201 mg koh/g的单相产物。它在25℃时的粘度为6780 mpas。色数（gardner）为6.5。
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。