一种用于制备双峰聚烯烃的催化剂组合物及其制备方法与应用与流程

技术特征：
1.一种用于制备双峰聚烯烃的催化剂组合物，其包括化合物一、化合物二、含铝化合物和载体的混合物和/或反应产物，其中，化合物一如式(i)所示，化合物二如式(ii)所示：在式(i)中，r1～r4、r7～r
11
各自独立地选自氢、烃基或卤素；r1～r4任选地成环；r7～r
11
任选地成环；m选自iva族金属；x1选自氧、亚烃基或亚烃氧基；x2选自卤素、烃基或烃氧基，重复的x2相同或不同；在式(ii)中，r3、r4、r
13
、r
14
分别独立地选自氢、含取代基或不含取代基的c1-c30烃基，r
3-r4任选地相互成环，r
13-r
14
任选地相互成环；r1、r2、r
11
、r
12
各自独立地选自含取代基或不含取代基的c1-c30烃基；r
15
选自含取代基或不含取代基的c1-c20烃基，重复的r
15
相同或不同；y选自via族非金属原子，重复的y相同或不同；m1、m2、m3各自独立地选自viii族金属；x选自卤素、含取代基或不含取代基的c1-c10烃基和含取代基或不含取代基的c1-c10烃氧基中的一种，重复的x相同或不同。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，在式(i)中，r1～r4、r7～r
11
各自独立地选自氢、c1-c20的脂肪烃基、c6-c30的芳香烃基或卤素；r1～r4任选地成环；r7～r
11
任选地成环；m选自钛、锆或铪；x1选自氧或亚烃基；x2选自卤素或烃基，重复的x2相同或不同；优选地，化合物一选自式(i’)所示化合物中的至少一种：在式(i’)中，r1～r4、r7、r9、r
11
各自独立地选自氢、烃基或卤素；r1～r4任选地成环；x2选自卤素，重复的x2相同或不同；m选自钛、锆或铪。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，在式(ii)中，r1、r2、r
11
、r
12
各自独立地选自含取代基或不含取代基的c1-c20烷基、含取代基或不含取代基的c6-c20芳基中的一种；优选地，化合物二选自式(ii’)所示化合物中的至少一种：：在式(ii’)中：r
1-r5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的c1-c20烷基、含取代基或不含取代基的c2-c20烯基、含取代基或不含取代基的c2-c20炔基、含取代基或不含取代基的c3-c20环烷基、含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基、含取代基或不含取代基的c2-c20烯氧基、含取代基或不含取代基的c2-c20炔氧基、含取代基或不含取代基的c3-c20环烷氧基、含取代基或不含取代基的c6-c20芳基、含取代基或不含取代基的c7-c20芳烷基、含取代基或不含取代基的c7-c20烷芳基中的一种；r
1-r5任选地相互成环；和/或，m1、m2、m3各自独立地选自镍或钯；y选自o或s，重复的y相同或不同；x选自卤素、含取代基或不含取代基的c1-c10烷基、含取代基或不含取代基的c1-c10烷氧基中的一种，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的c1-c6烷基、含取代基或不含取代基的c1-c6烷氧基中的一种，重复的x相同或不同；r
15
选自含取代基或不含取代基的c1-c20烷基，优选含取代基或不含取代基的c1-c10烷基，更优选含取代基或不含取代基的c1-c6烷基，重复的r
15
相同或不同；优选地，所述取代基选自卤素、羟基、c1-c6烷基、卤代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或卤代的c1-c6烷氧基。4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，化合物二选自下述化合物中的至少一种：1)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；2)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；3)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
11
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；4)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r2＝r3＝me，r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
5)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝br,r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；6)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；7)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；8)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；9)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；10)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；11)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝me，r
11
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；12)式(ii’)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；13)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝br,r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；14)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；15)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；16)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；17)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；18)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；19)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；20)式(ii’)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；21)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝br,r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；22)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；23)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；24)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝异
丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br。5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，化合物二选自式(ii-1)所示化合物中的至少一种：：在式(ii-1)中，r1、r2、r
11
和r
12
各自独立地选自含取代基或不含取代基的c1-c30烃基；r
21-r
24
各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的c1-c20烃基、含取代基或不含取代基的c1-c20烃氧基中的一种，重复的r
21
、r
22
、r
23
或r
24
相同或不同；r
21-r
24
任选地相互成环；r
15
选自含取代基或不含取代基的c1-c20烃基；y选自via族非金属原子，重复的y相同或不同；m为viii族金属；x选自卤素、含取代基或不含取代基的c1-c10烃基、含取代基或不含取代基的c1-c10烃氧基中的一种，重复的x相同或不同；优选地，化合物二选自式(ii-1’)所示化合物中的至少一种：式(ii-1’)中，r
1-r5、r
21-r
24
各自独立地选自氢、含取代基或不含取代基的c1-c20烷基、含取代基或不含取代基的c2-c20烯基、含取代基或不含取代基的c2-c20炔基、含取代基或不含取代基的c3-c20环烷基、含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基、含取代基或不含取代基的c2-c20烯氧基、含取代基或不含取代基的c2-c20炔氧基、含取代基或不含取代基的c3-c20环烷氧基、含取代基或不含取代基的c6-c20芳基、含取代基或不含取代基的c7-c20芳烷基、含取代基或不含取代基的c7-c20烷芳基、卤素中的至少一种，r
1-r5相同或不同，重复的r
21-r
24
相同或不同；r
1-r5任选地相互成环，r
21-r
24
任选地相互成环；式(ii-1’)中，r
15
、y、m1～m3和x具有与式(ii)或式(ii-1)相同的定义。6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述化合物二选自下述化合物中的至少一种：
1)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3异丙基，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；2)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；3)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；4)式(ii-1’)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；5)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；6)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；7)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；8)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；9)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；10)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；11)式(ii-1’)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；12)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；13)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；14)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；15)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；16)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；17)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；18)式(ii-1’)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；19)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；20)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝
h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；21)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；22)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；23)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；24)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；25)式(ii-1’)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；26)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；27)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；28)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br。7.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，化合物二选自式(ii-1”)所示化合物中的至少一种：式(ii-1”)中，r
31
和r
32
各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的c1-c10烷基、含取代基或不含取代基的c2-c10烯基、含取代基或不含取代基的c2-c10炔基、含取代基或不含取代基的c3-c10环烷基、含取代基或不含取代基的c1-c10烷氧基、含取代基或不含取代基的c2-c10烯氧基、含取代基或不含取代基的c2-c10炔氧基、含取代基或不含取代基的c3-c10环烷氧基、含取代基或不含取代基的c6-c15芳基、含取代基或不含取代基的c7-c15芳烷基、含取代基或不含取代基的c7-c15烷芳基，其中重复的r
31
相同或不同，重复的r
32
相同或不同；在式(ii-1”)中，r
1-r5、r
15
、x、y、m1～m3具有与式(ii)或式(ii-1)相同的定义。8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述化合物二选自下述化合物中的至少一种：29)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝et，m1＝
m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；30)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；31)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；32)式(ii-1”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；33)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；34)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；35)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；36)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；37)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；38)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝r4＝r6＝me，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；39)式(ii-1”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；40)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；41)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；42)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；43)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r5＝h r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；44)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；45)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；46)式(ii-1”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；47)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；48)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝
m3＝ni，y＝o，x＝br；49)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；50)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；51)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝et，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；52)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝et，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；53)式(ii-1”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝et，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；54)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝et，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；55)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝et，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；56)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝et，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br。9.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，化合物二选自式(ii-2)所示化合物中的至少一种：式(ii-2)中，r1和r2、r
11
和r
12
各自独立地选自含取代基或不含取代基的c1-c30烃基；r
5-r7各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的c1-c20烃基，重复的r
5-r7相同或不同；r
5-r7任选地相互成环；r
15
选自含取代基或不含取代基的c1-c20烃基；y选自via族非金属原子；m为viii族金属；x选自卤素、含取代基或不含取代基的c1-c10烃基、含取代基或不含取代基的c1-c10烃氧基中的一种。优选地，化合物二选自式(ii-2’)所示化合物中的至少一种：式(ii-2’)中，r’5-r’10
各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的c1-c20烷基、含取代基或不含取代基的c2-c20烯基、含取代基或不含取代基的c2-c20炔基、含
取代基或不含取代基的c3-c20环烷基、含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基、含取代基或不含取代基的c2-c20烯氧基、含取代基或不含取代基的c2-c20炔氧基、含取代基或不含取代基的c3-c20环烷氧基、含取代基或不含取代基的c6-c20芳基、含取代基或不含取代基的c7-c20芳烷基、含取代基或不含取代基的c7-c20烷芳基中的一种，重复的r’5-r’10
相同或不同。式(ii-2’)中，r1、r2、r
11
、r
12
、m1、m2、m3、x、y以及r
15
具有与式(ii-2)相同的定义。10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，化合物二选自式(ii-2”)所示化合物中的至少一种：式(ii-2”)中，r
1-r5各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的c1-c6烷基、含取代基或不含取代基的c1-c6烷氧基中的一种；r’5-r’10
选自氢、卤素、c1-c6烷基或c1-c6烷氧基；m1、m2、m3选自镍；y选自o；x选自卤素；r
15
选自含取代基或不含取代基的c1-c6烷基。11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，化合物二选自下述化合物中的至少一种：1)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；2)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；3)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；4)式(ii-2”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；5)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝br，r4＝r5＝r
5-r
10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；6)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；7)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；8)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；9)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；10)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y
＝o，x＝br；11)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；12)式(ii-2”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；13)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝br,r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；14)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；15)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；16)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；17)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；18)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；19)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；20)式(ii-2”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r4＝r5＝r’5-r’100
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；21)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝br,r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；22)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；23)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；24)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；25)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r4＝r5＝r
’5＝r
’6＝r
’9＝r’10
＝h，r
’7＝r
’8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；26)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r4＝r5＝r
’5＝r
’6＝r
’9＝r’10
＝h，r
’7＝r
’8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；27)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r4＝r5＝r
’5＝r
’6＝r
’9＝r’10
＝h，r
’7＝r
’8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；28)式(ii-2”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r4＝r5＝r
’5＝r
’6＝r
’9＝r’10
＝h，r’7'
＝r
’8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；29)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝br,r4＝r5＝r5＝r6＝r9＝r
10
＝h，r7＝r8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
30)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r4＝r5＝r
’5＝r
’6＝r
’9＝r’10
＝h，r
’7＝r
’8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；31)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r4＝r5＝r
’5＝r
’6＝r
’9＝r’10
＝h，r
’7＝r
’8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；32)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r4＝r5＝r
’5＝r
’6＝r
’9＝r’10
＝h，r
’7＝r
’8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br。12.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，化合物二选自式(ii-3)所示化合物中的至少一种：式(ii-3)中，r1、r2、r
11
、r
12
选自含取代基或不含取代基的c1-c30烃基；r”5-r”8
相同或不同，各自独立地选自h、卤素、含取代基或不含取代基的c1-c20烃基、羟基，重复的r”5-r”8
；r”5-r”8
任选地相互成环；r
15
选自c1-c20烃基；y选自via族非金属原子，重复的y相同或不同；m1、m2、m3各自独立地选自viii族金属；x选自卤素和c1-c10烷基中的一种或多种，重复的x相同或不同；优选地，化合物二选自式(ii-3’)所示化合物中的至少一种：式(ii-3’)中，r1～r
11
各自独立地选自为含取代基或不含取代基的c1-c20烃基、卤素、羟基中的一种，重复的r1～r
11
相同或不同；r
15
选自c1-c20烷基，重复的r
15
相同或不同；x选自卤素，重复的x相同或不同；y为o；m1、m2、m3各自独立地选自镍或钯。13.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其特征在于，化合物二选自下述化合物中的至少一种：1)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；2)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝乙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；3)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
4)式(ii-3’)所示化合物，其中r
1-r3＝甲基，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；5)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝br，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；6)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；7)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；8)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；9)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；10)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝乙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；11)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；12)式(ii-3’)所示化合物，其中r
1-r3＝甲基，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；13)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝br，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；14)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；15)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；16)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；17)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；18)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝乙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；19)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；20)式(ii-3’)所示化合物，其中r
1-r3＝甲基，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；21)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝br，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；22)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；23)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；24)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；25)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；26)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝乙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；27)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；28)式(ii-3’)所示化合物，其中r
1-r3＝甲基，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；29)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝br，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；30)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；31)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；32)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br。14.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铝化合物选自烷基铝和/或烷基铝氧烷；和/或，所述载体选自多孔载体，例如无机载体材料和/或有机载体材料。15.根据权利要求1～14之一所述的催化剂组合物，其特征在于，化合物一与化合物二的摩尔比为1:100～100:1，优选为1:5～5:1；和/或，化合物一与化合物二的总摩尔量与含铝化合物的摩尔量之比为1:20～1:2000，优选1:50～1:1000；和/或，化合物一与化合物二中金属元素的总重量与载体的重量之比为0.05～5％，优选0.1～3％。16.权利要求1～15之一所述用于制备双峰聚烯烃的催化剂组合物的制备方法，包括：步骤1、将所述载体、所述含铝化合物与溶剂混合，升温搅拌，得到改性载体；步骤2、在所述改性载体上先负载化合物一再负载化合物二，或者，在所述改性载体上先负载化合物二再负载化合物一，得到所述催化剂组合物。17.权利要求16所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，升温至0～90℃、优选30～80℃；和/或，搅拌1～24小时、优选3～8小时；和/或，在步骤2中，所述负载于溶剂存在下进行；优选地，所述溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷中的至少一种；和/或，在步骤2中，所述负载于升温搅拌下进行，温度为0～90℃、优选30～80℃；搅拌时间为0.5～48小时、优选3～8小时；和/或，
所述方法于惰性气体如氮气保护下进行。18.权利要求1～15之一所述用于制备双峰聚烯烃的催化剂组合物在合成双峰聚烯烃中的应用。19.一种烯烃聚合方法，包括：在权利要求1～15之一所述用于制备双峰聚烯烃的催化剂组合物和任选的烷基铝存在下，乙烯与任选地其它α-烯烃进行聚合，得到聚烯烃。20.根据权利要求20所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述其它α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的至少一种；和/或，所述聚合于溶剂中进行，所述溶剂选自烷烃、芳香烃和卤代烃中的至少一种，优选自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的至少一种；和/或，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝中的一种或多种；和/或，所述催化剂组合物在聚合体系中的浓度为1
×
10
－8
摩尔/升～1
×
10
－3
摩尔/升，优选浓度范围为1
×
10
－8
摩尔/升～1
×
10
－5
摩尔/升；和/或，所述催化剂组合物与所述烷基铝的摩尔用量比为1:(20～2000)，优选为1:(50～1000)，其中所述催化剂组合物的摩尔量以其中金属的总摩尔量计；和/或，所述聚合的温度为-78℃～100℃，优选为0℃～90℃；和/或，所述聚合的压力为0.01～10.0mpa，优选0.01～2.0mpa。21.利用权利要求19或20所述方法得到的聚烯烃，优选其具有双峰分布，mw/mn大于10。

技术总结
本发明公开了一种用于制备双峰聚烯烃的催化剂组合物及其制备方法与应用，所述催化剂组合物包括：式(I)所示化合物一、式(II)所示化合物二、含铝化合物和载体的混合物和/或反应产物：R1～R4、R7～R


技术研发人员：李昕阳 高榕 苟清强 赖菁菁 顾元宁 安京燕
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
技术研发日：2021.04.28
技术公布日：2022/10/28