一种增产乙烯裂解原料的方法与流程

1.本发明属于清洁炼油领域，具体地涉及一种生产乙烯裂解原料的方法。


背景技术：

2.随着我国柴油产能过剩、化工原料紧缺的矛盾，越来越多的炼油企业开始向化工转型。为了满足炼厂降低柴油产量和增产乙烯裂解原料的需求，急需开发相关技术。目前，为了降低柴油产量和增加乙烯裂解原料，主要通过加氢裂化技术，但该技术的能量消耗和氢气消耗量大，增加了炼油企业的成本。另外，为了进一步降低柴油燃料对环境的污染，需进一步降低柴油中的多环芳烃含量。
3.cn201210357165.5公开了一种柴油加氢精制方法，该方法包括将氢气注入柴油中，并在液相加氢处理条件下，在加氢反应器中与具有催化加氢作用的催化剂接触，其中，通过孔径为纳米尺寸的通孔将氢气一次或分次注入所述柴油中。根据本发明的柴油加氢精制方法，将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的通孔注入柴油中，即使不借助于稀释剂或循环油，也能够将氢气高度分散并快速溶解在柴油中。并且，采用该发明的方法对柴油进行加氢精制能够获得良好的加氢精制效果，得到的精制油中，硫含量能够为50μg/g以下，氮含量能够为15μg/g以下，并且得到的精制油具有较高的十六烷值。但受该发明的氢气溶解量、温度和氢分压的影响，没法通过该发明进一步降低柴油中的硫含量、氮含量以及多环芳烃含量，无法满足柴油国六的质量标准。
4.cn201310540464.7公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法。催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应；加氢精制反应流出物直接进入加氢裂化反应器，与裂化反应器内级配的催化剂床层接触反应；其中加氢裂化反应器内设置至少两个裂化催化剂床层，按照反应物料的流动方向，加氢裂化催化剂的加氢活性呈降低趋势；加氢裂化反应流出物经过分离和分馏，得到石脑油和柴油。该发明的加氢精制产物直接进入到加氢裂化反应器中，其中加氢精制产物中含有大量的硫化氢、氨气等杂质，一方面会占据加氢裂化催化剂的活性位，另一方面会造成加氢裂化催化剂中的分子筛中毒；另外加氢裂化产物（包含轻组分和重组分）需要通过整个催化剂床层，仍然会造成过度裂化和二次裂化。可见，尽管该发明可以生产乙烯裂解原料和柴油产品，但能耗大、氢耗大，产品收率低。
5.cn200910012491.0公开一种汽油和柴油组合加氢方法，汽油原料与氢气混合，在汽油加氢精制条件下经过第一反应区，第一反应区使用加氢精制催化剂，汽油原料为焦化汽油和/或催化汽油；第一反应区反应流出物与柴油原料混合，在柴油加氢脱芳烃条件下经过第二反应区，第二反应区使用加氢精制催化剂，柴油原料为直馏柴油、焦化柴油或催化裂化柴油中的一种或几种；第二反应区反应流出物在柴油加氢脱硫条件下经过第三反应区，第三反应区使用加氢脱硫催化剂。该发明方法有效利用了二次加工汽油加氢时放出的热量，工艺过程简单，能耗低，可以获得高优质汽油和柴油产品。但该发明方法汽油组分会经过第二反应区和第三反应区进一步进行加氢反应，占用了柴油加氢脱芳和加氢脱硫反应的活性位，降低了柴油加氢脱芳和加氢脱硫反应活性。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供一种增产乙烯裂解原料的方法，采用特殊的催化剂和工艺流程的配合，能够在流程简单、低能耗、低成本的条件下，尤其是以劣质柴油混合油为原料，实现增产高品质乙烯裂解原料。
7.本发明的增产乙烯裂解原料的方法，采用具有以下结构的反应器：所述反应器为固定床反应器，油品原料入口设置于固定床反应器中段，原料入口连接闪蒸区，闪蒸区的上部为气相反应区，闪蒸区的下部为气液逆流反应区，固定床反应器的底部设置氢气入口，气相反应区的顶部设置气相加氢产物出口，气液逆流反应区的底部设置重相加氢产物出口；气液逆流反应区内装填具有高裂化性能和高耐氮中毒的加氢裂化催化剂，其包括载体和活性组分，所述载体为分子筛和氧化铝的混合物，以载体的总重量为基准，分子筛占5-25wt%，优选8-20wt%；所述活性组分为第vib族金属硫化物和第viii族金属氧化物，以所述催化剂的总重量为基准，第vib族金属硫化物以硫化物计为2-30%，优选15-28%，第viii族金属氧化物以氧化物计为2-10%，优选4-8%，所述第vib族金属硫化物负载于分子筛上，所述第viii族金属氧化物负载于分子筛和氧化铝上；增产乙烯裂解原料的方法包括以下内容：将油品送入固定床反应器的闪蒸区，经闪蒸后分为液相组分和气相组分，气相组分向上进入气相反应区进行加氢脱烯烃反应，反应产物从反应器顶部的气相加氢产物出口排出；闪蒸后的液相组分向下进入气液逆流反应区，在装填的加氢裂化催化剂作用下进行加氢脱硫、脱氮和裂化反应，裂化反应得到的轻组分向上进入气相反应区进行加氢脱烯烃反应，裂化反应得到的重组分作为产物由重相加氢产物出口流出。
8.进一步的，由于氢气从反应器底部进入，先与闪蒸后的液相组分接触反应，使其发生加氢裂化，得到的重相加氢产物中具有较多的溶氢，所以上述方法还包括将重相加氢产物进行液相加氢的过程，以进一步联产超低硫、低多环芳烃的高品质柴油调和组分。上述液相加氢采用普通的液相加氢催化剂即可，优选镍基加氢催化剂，还可以根据需要进行补氢。
9.进一步的，所述加氢裂化催化剂（氧化态）在采用xps能谱分析时， 4价态的第vib族金属占所述第vib族金属总量的摩尔比例为60%-90%，优选为70%-90%，更优选为80%-90%，最优选为80%-86%。在此，所谓氧化态，主要是指第viii族金属未经过硫化而以氧化态存在。
10.进一步的，所述加氢催化剂（硫化态）在采用xps能谱分析时， 4价态的第vib族金属占所述第vib族金属总量的摩尔比例为65%-100%。在此，所谓硫化态，主要是指将第viii族金属转化为硫化态。
11.进一步的，所述第vib族金属硫化物为硫化钼或/和硫化钨，第viii族金属氧化物为氧化镍或/和氧化钴。所述分子筛选自y型分子筛、zsm-5分子筛、β型分子筛和mcm-41分子筛中的至少一种。
12.进一步的，所述加氢裂化催化剂为半硫化态催化剂，在使用时不需要进行器内预硫化，原料油中的硫化物可以将催化剂中易硫化的第viii族金属氧化物硫化，催化剂的加氢活性逐渐提高，防止反应初期催化剂活性过高而造成温升过大，同时不用器内硫化降低了操作风险。
13.进一步的，所述加氢裂化催化剂采用以下方法制备：（1）以含第vib族金属的浸渍液浸渍分子筛，经超声、干燥、焙烧和硫化处理得到改
性分子筛；（2）将步骤（1）的改性分子筛与氧化铝、胶溶剂、助挤剂混合挤条成型，在惰性气氛下进行干燥和焙烧，得到改性氧化铝载体；（3）用含第viii族金属的浸渍液浸渍到步骤（2）的改性氧化铝载体，然后在惰性气氛下进行干燥和焙烧，得到所述加氢裂化催化剂。
14.进一步的，步骤（1）所述的第vib族金属的浸渍液为第vib族金属的磷酸盐或铵盐溶液，其配制方法为本领域技术人员熟知，采用等体积浸渍或过饱和浸渍的方式。所述的第vib族金属优选mo和/或w。
15.进一步的，步骤（1）的超声条件为：在室温下超声处理1-3小时。干燥条件为：干燥温度90-200℃，干燥时间3-6小时；焙烧条件为：焙烧温度300-500℃，焙烧时间2-6小时。
16.进一步的，步骤（1）所述的硫化处理为干法硫化或湿法硫化。干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为3.2-6.4mpa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
17.进一步的，步骤（2）所述胶溶剂为硝酸、磷酸或醋酸中的至少一种，助挤剂为淀粉和聚乙二醇中的一种或两种。所述的惰性气氛为n2和惰性气体中的一种或多种；步骤（2）的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-5小时。
18.进一步的，步骤（3）所述的第viii族金属的浸渍液为第viii族金属的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐溶液等，可以采用等体积浸渍的方式，所述的第viii族金属为ni和/或co。所述的惰性气氛为n2和惰性气体中的一种或多种；步骤（3）的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为2-5小时。
19.上述方法中，所制备的加氢裂化催化剂第vib族金属先与分子筛作用，其硫化物包裹在分子筛的表面，可以阻隔反应过程中氮化物与分子筛的接触，同时原料中的氮化物会先与分子筛表面的第vib族金属硫化物发生加氢脱氮反应，从而保护分子筛，防止分子筛发生氮中毒，从而提高催化剂的氢解活性和断链活性，从而提高石脑油的收率；进一步的，上述方法中，所述的油品原料为柴油，选自直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、沸腾床渣油加氢柴油中的一种或多种；其馏程范围为200~450℃，硫含量≯16000μg/g，氮含量≯1200μg/g，十六烷值≮37。
20.进一步的，上述方法中，所述的闪蒸区用于从原料中分离出240℃以下的轻质馏分以气相组分进入气相反应区，240℃以上的重质馏分以液相组分进入气液逆流反应区。
21.进一步的，上述方法中，所述的气相反应区用于气相组分（轻质馏分）发生加氢脱烯烃反应，气相反应区内装填mo-ni和/或mo-co型轻质馏分油加氢催化剂，如fripp研发的fh-40系列轻质馏分油加氢专用催化剂。所述轻质馏分油加氢催化剂使用前无需进行器内预硫化。所述的气相反应区的工艺条件为：压力1.0~10.0mpa，最好为2.0~6.0mpa，其中氢分压占总压比例最好为50%~70%；体积空速0.1~12.0h-1
，最好为1.0~8.0h-1
；进料温度130~300℃，最好为180~300℃；氢油体积比10：1~1000：1，最好为100：1~800：1。
22.本发明方法中，所述的气液逆流反应区用于液相组分（重质馏分）发生深度脱硫、脱氮反应和加氢裂化反应。工艺条件为：压力1.0~12.0mpa，最好为5.0~10.0mpa，其中氢分压占总压比例最好为60%~90%；体积空速0.1~10.0h-1
，最好为1.0~3.0h-1
；反应温度220~450℃，最好为350~380℃；氢油体积比10：1~1000：1，最好为100：1~800：1。
23.本发明具有以下优势：（1）与现有柴油加氢技术相比，本发明方法可以实现增产乙烯裂解原料，且得到的重质馏分加氢产物可以作为原料，进一步联产超低硫、低多环芳烃的高品质柴油调和组分。
24.（2）本发明的原料油进入闪蒸区后，气相组分（轻质馏分）进入气相反应区，轻质馏分油中的硫醇、硫醚可以对催化剂进行硫化，缓慢提高催化剂的烯烃饱和性质，防止催化剂的烯烃加氢活性过高而造成反应温度迅速提升，造成烯烃在催化剂表面结焦。
25.（3）闪蒸区后的液相组分（重质馏分）进入气液逆流反应区，上行的氢气可以及时将反应产生石脑油带到气相反应区，防止石脑油的过度裂解和二次裂解，同时可以将反应产生的热量带走，防止多环芳烃等大分子化合物在高温环境下在催化剂上发生结焦反应。
26.（4）气液逆流反应区中填装特殊的加氢裂化催化剂，具有特殊性质，其第vib族金属硫化物包裹在分子筛的表面，可以阻隔反应过程中氮化物与分子筛的接触，同时原料中的氮化物会先与分子筛表面的第vib族金属硫化物发生加氢脱氮反应，保护分子筛，防止分子筛发生氮中毒，从而提高催化剂的氢解活性和断链活性，进一步提高石脑油的收率。
27.（5）另外加氢裂化催化剂不需要进行硫化处理，难硫化的金属氧化物已经被提前硫化，随着反应产物产生的硫化氢可以将半硫化态催化剂中容易硫化的金属氧化物逐渐硫化，可以减弱反应初期活性过高导致飞温，防止发生结焦反应；由于气相反应区中装填的轻质馏分油加氢催化剂也不需要硫化，整个反应体系也可省略器内预硫化的工序。
28.（6）由于大分子含硫化合物和含氮化合物需要先加氢后脱除，直接进行液相加氢，会与多环芳烃加氢饱和形成竞争反应，本发明在气液逆流反应区将含硫化合物和含氮化合物脱除后，得到的重相加氢产物作为液相加氢的原料，有利于多环芳烃的加氢饱和，因此，重相加氢产物在后续的液相加氢中更利于脱硫反应，得到超低硫、低多环芳烃的高品质柴油。
29.（7）本发明的方法可以通过调整不同的工艺条件，灵活性调整乙烯裂解原料和柴油产品的比例，满足市场对柴油产品和乙烯裂解原料的需求。
附图说明
30.图1为本发明增产乙烯裂解原料方法所用的反应器结构示意图。
31.图中：1.油品原料，2.氢气，3.气相反应区，4.闪蒸区，5.气液逆流反应区，6.气相加氢产物，7.重相加氢产物。
具体实施方式
32.下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
33.本发明提供的催化剂组成可以通过电感耦合等离子体icp和xps能谱结合起来表征，首先通过icp表征出催化剂中第vib族金属的总含量和第viii族金属的总含量，然后通过xps能谱仪定量表征催化剂中不同价态金属元素的含量。本发明提供的催化剂的金属硫化度，用mo
4
或w
4
含量表示催化剂的金属硫化度。采用在320℃下用30ml/min的h2s硫化2h，xps谱仪表征样品表面的金属价态，采用xpspeak version4.0分别对mo3d、w4f、co2p、ni2p能谱进行拟合分峰，根据峰面积计算得到金属硫化度。
34.在实施例1-8中首先制备了气液逆流反应区所使用的加氢裂化催化剂：
实施例1（1）将七钼酸铵溶液浸渍到β型分子筛中，然后在室温下超声处理2小时，然后在110℃干燥3小时，在400℃焙烧6小时，然后采用含有1.5%h2s的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为5.4mpa，硫化时间为3h，然后在n2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
35.（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为8:92：4:3:60，然后混捏、挤条成型，然后在n2气氛中60℃干燥10小时，在600℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中β型分子筛的含量为8%。
36.（3）将硝酸钴溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中60℃干燥4h，250℃焙烧3h得到催化剂c-1。
37.催化剂c-1中各组分重量百分比为：mos2为18%，氧化钴为4.4%，其余为载体。
38.实施例2（1）将七钼酸铵溶液浸渍到β型分子筛中，然后在室温下超声处理3小时，然后在110℃干燥3小时，在350℃焙烧4小时，然后采用含有1.5%h2s的氢气进行硫化处理，硫化温度为360℃，硫化压力为3.4mpa，硫化时间为4h，然后在n2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
39.（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为12:88：4:3:50，然后混捏、挤条成型，然后在n2气氛中90℃干燥4小时，在600℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中β型分子筛的含量为12%。
40.（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中60℃干燥3h，260℃焙烧3h得到催化剂c-2。
41.催化剂c-2中各组分重量百分比为：mos2为20%，氧化镍为5.0%，其余为载体。
42.实施例3（1）将偏钨酸铵溶液浸渍到β型分子筛中，然后在室温下超声处理3小时，然后在130℃干燥5小时，在350℃焙烧3小时，然后采用含有1.5%h2s的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为4.0mpa，硫化时间为4h，然后在n2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
43.（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为16:84：4:3:50，然后混捏、挤条成型，然后在n2气氛中90℃干燥5小时，在600℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中β型分子筛的含量为16%。
44.（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中80℃干燥3h，250℃焙烧3h得到催化剂c-3。
45.催化剂c-3中各组分重量百分比为：ws2为18%，氧化镍为6.0%，其余为载体。
46.实施例4（1）将七钼酸铵和偏钨酸铵溶液浸渍到β型分子筛中，然后在室温下超声处理3小时，然后在120℃干燥6小时，在350℃焙烧3小时，然后采用含有1.5%h2s的氢气进行硫化处
理，硫化温度为340℃，硫化压力为5.4mpa，硫化时间为4h，然后在n2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
47.（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为19:81：4:3:45，然后混捏、挤条成型，然后在n2气氛中80℃干燥10小时，在700℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中β型分子筛的含量为19%。
48.（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中70℃干燥3h，300℃焙烧3h得到催化剂c-4。
49.催化剂c-4中各组分重量百分比为：mos2为10%，ws2为10%，氧化镍为6.3%，其余为载体。
50.实施例5（1）将七钼酸铵溶液浸渍到zsm-5分子筛中，然后在室温下超声处理3小时，然后在130℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时，然后采用含有1.5%h2s的氢气进行硫化处理，硫化温度为360℃，硫化压力为3.6mpa，硫化时间为4h，然后在n2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
51.（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为15:85：4:3:55，然后混捏、挤条成型，然后在n2气氛中90℃干燥5小时，在550℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中zsm-5分子筛的含量为15%。
52.（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中80℃干燥3h，200℃焙烧3h得到催化剂c-5。
53.催化剂c-5中各组分重量百分比为：mos2为22%，氧化镍为6.0%，其余为载体。
54.实施例6（1）将偏钨酸铵溶液浸渍到y型分子筛中，然后在室温下超声处理3小时，然后在130℃干燥6小时，在350℃焙烧5小时，然后采用含有1.5%h2s的氢气进行硫化处理，硫化温度为300℃，硫化压力为5.0mpa，硫化时间为4h，然后在n2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
55.（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为18:82：4:3:55，然后混捏、挤条成型，然后在n2气氛中80℃干燥10小时，在550℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中y型分子筛的含量为18%。
56.（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中60℃干燥3h，250℃焙烧3h得到催化剂c-6。
57.催化剂c-6中各组分重量百分比为：ws2为22%，氧化镍为6.0%，其余为载体。
58.实施例7（1）将偏钨酸铵溶液浸渍到mcm-41分子筛中，然后在室温下超声处理3小时，然后在150℃干燥3小时，在450℃焙烧3小时，然后采用含有1.5%h2s的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为4.0mpa，硫化时间为2h，然后在n2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
59.（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为15:85：4:3:55，然后混捏、挤条成型，然后在n2气氛中60℃干燥10小时，在650℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中mcm-41分子筛的含量为15%。
60.（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中70℃干燥4h，250℃焙烧3h得到催化剂c-7。
61.催化剂c-7中各组分重量百分比为：ws2为20%，氧化镍为7.0%，其余为载体。
62.实施例8（1）将偏钨酸铵溶液浸渍到y型和β型分子筛混合物中，然后在室温下超声处理3小时，然后在120℃干燥3小时，在450℃焙烧3小时，然后采用含有1.5%h2s的氢气进行硫化处理，硫化温度为360℃，硫化压力为3.6mpa，硫化时间为3h，然后在n2气氛中降至室温，得到改性分子筛。
63.（2）取步骤（1）制备的改性分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为25:75：4:3:55，然后混捏、挤条成型，然后在n2气氛中80℃干燥5小时，在550℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中y型分子筛含量为10%，β型分子筛的含量为15%。
64.（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的改性氧化铝载体中，然后在氮气气氛中90℃干燥3h，250℃焙烧3h得到催化剂c-8。
65.催化剂c-8中各组分重量百分比为：ws2为20%，氧化镍为6.0%，其余为载体。
66.对比例1（1）将y型分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中y型分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为15:75:4:3:60，然后混捏、挤条成型，然后在80℃干燥5小时，在650℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中y型分子筛的含量为15%。
67.（2）将偏钨酸铵溶液浸渍到步骤（1）制备的改性氧化铝载体中，然后采用含有1.5%h2s的氢气进行硫化处理，硫化温度为360℃，硫化压力为5.0mpa，硫化时间为3h，然后在n2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
68.（3）将硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）制备的催化剂前驱体中，然后在氮气气氛中70℃干燥3h，250℃焙烧3h得到催化剂dc-1。
69.催化剂dc-1中各组分重量百分比为：ws2为20%，氧化镍为6.0%，其余为载体。
70.对比例2（1）将y型分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中y型分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为15:75:4:3:60，然后混捏、挤条成型，然后在130℃干燥5小时，在550℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中y型分子筛的含量为15%。
71.（2）将偏钨酸铵和硝酸镍的混合溶液浸渍到步骤（1）制备的改性氧化铝载体中，然后在110℃干燥3小时，在450℃焙烧3小时，得到催化剂dc-2。
72.催化剂dc-2中各组分重量百分比为：wo3为20%，氧化镍为6.0%，其余为载体。
73.对比例3（1）将y型分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中y型分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为15:75:4:3:60，然后混捏、挤条成型，然后在120℃
干燥10小时，在700℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中y型分子筛的含量为15%。
74.（2）将偏钨酸铵溶液浸渍到步骤（1）制备的改性氧化铝载体中，然后在110℃干燥3小时，在350℃焙烧3小时，得到催化剂前驱体。
75.（3）将硝酸镍溶液浸渍到步骤（2）制备的催化剂前驱体中，然后在80℃干燥3小时，在250℃焙烧3小时，得到催化剂dc-3。
76.催化剂dc-3中各组分重量百分比为：wo3为20%，氧化镍为8.0%，其余为载体。
77.对以上实施例制备的c-1至c-8催化剂、对比例制备的dc-1至dc-3催化剂（氧化态）的 4价态mo/w占mo/w总量的摩尔比例（即mo
4
/w
4
含量）、加氢催化剂（硫化态）的 4价态mo/w占mo/w总量的摩尔比例（即mo
4
/w
4
含量）分析结果见表1。
78.表1.以图1为例说明本发明的增产乙烯裂解原料方法的实现过程：油品原料1在一定温度和压力条件下进入闪蒸区4，在闪蒸区4进行气液分离为气相及液相。气相向上流动进入气相反应区3，液相向下流动进入气液逆流反应区5。氢气2从反应器底部进入反应器，与气液逆流反应区5中向下流出的液相物料混合接触后，过量氢气继续向上流动进入气相反应区3，气相反应区3的顶部收集气相加氢产物6，气液逆流反应区5的底部收集重相加氢产物7。
79.在气相反应区3，主要发生轻组分加氢脱烯烃反应，生成气相加氢产物6为乙烯裂解组分。气液逆流反应区5中闪蒸得到的液相向下流动，氢气向上流动，气液逆向接触发生加氢裂化反应和深度加氢脱硫、脱氮反应。反应生成的硫化氢及轻组分随气相物流向上流动进入气相反应区3后，也发生加氢脱烯烃反应，从反应器顶部流出装置。液相加氢后的重
相加氢产物7向下流出反应器。
80.实施例9~16本实施例的气相反应区和气液逆流反应区均设置一个催化剂床层。气相反应区中装填常规的ni-mo型加氢催化剂（载体为氧化铝，活性组分ni以氧化物计为4.2%，mo以氧化物计为16.8%；以常规浸渍法制备）。在气液逆流反应区中分别装填实施例1-8制备的催化剂c-1至c-8。反应过程各反应区反应床层温度平稳可控。催化剂性质见表1，原料油为直柴和催柴、焦柴混合油，三者的比例为40：30：30，原料油性质见表2，反应工艺条件及结果见表3和表4。
81.对比例4~6本对比例的气相反应区和气液逆流反应区均设置一个催化剂床层。气相反应区中装填以上实施例相同的常规ni-mo型加氢催化剂，在气液逆流反应区中分别装填对比例1-3制备的催化剂dc-1至dc-3。原料油性质同实施例，反应工艺条件及结果见表4。
82.对比例7采用现有技术增产乙烯裂解原料的工艺方法，将原料油和氢气从反应器顶部进入反应器，产物从反应器底部流出，依次引入加氢处理反应器（装填与以上实施例相同的常规mo-ni型加氢催化剂）、加氢裂化反应区（装填催化剂c-1），再经分馏得到乙烯裂解组分。原料油性质同实施例，反应工艺条件及结果见表4。
83.表2表3
表4通过表3和表4可以看出，相比对比例4~7，本发明的特殊反应器工艺流程设计和特殊的催化剂配合，可以在流程简单、条件缓和的条件下增产乙烯裂解原料组分。