一种甲烷燃烧余热用于热化学储热的系统及方法

1.本发明属于余热储存技术领域，尤其涉及一种甲烷燃烧余热用于热化学储热的系统及方法。


背景技术：

2.目前，甲烷是一种重要的温室气体，它的温室效应是二氧化碳的21倍。除二氧化碳以外的温室气体的减排和治理一直未引起国际上足够的重视。甲烷的排放主要来源于化石燃料和生物质的燃烧、化石燃料开采过程中的逃逸、固体废弃物和废水的处理等过程。其中，煤炭开采过程中会有大量的瓦斯气体随矿井通风泄露到大气中，通风瓦斯的甲烷浓度(0.1％-1％)低于贫燃下限导致其无法直接被利用。
3.基于我国未来的很长一段时间仍将以煤炭为主要能源供给形式的现状，对排放量巨大的通风瓦斯进行有效处理，既可以利用甲烷这种高热值的潜藏资源，又可以缓解通风瓦斯带来的温室效应。低浓度甲烷的利用技术主要可分为将甲烷作为主要燃料和作为辅助燃料进行利用。由于低浓度甲烷作为辅助燃料的放热不可控且包含大量影响汽轮机运行的杂质，将低浓度甲烷气体作为主要燃料进行转化相比作为辅助燃料更具可行性。将低浓度甲烷作为主要燃料使用时，通风瓦斯的直接氧化方式可主要分为热氧化方式和催化氧化方式。热氧化的高温反应过程通常达到1000℃以上，这将消耗很大的能量。而催化氧化利用催化剂降低甲烷的氧化温度，只需将催化剂床层预热到500℃从而节省大量电能。甲烷的燃烧机理可见如下方程式：
4.ch4 2o2→
co2 h2oδh＝-802.7kj/mol
5.对矿井乏风燃烧后的余热有多种利用方式，如利用余热进行供暖，在甲烷氧化装置维持自身运行之外，将剩余的热量加热余热锅炉产生蒸汽，为开采区提供热水。也可利用余热进行发电，将氧化装置产生的热烟气加热余热锅炉，推动汽轮机做功发电。产生的电能可以供开采区使用，在发电量较大时也可以并网输出。矿井逃逸的这部分瓦斯可以形成冬季供暖、其余季节发电的热电联产模式，以此得到充分的利用。
6.通风瓦斯的余热利用技术已经在近些年得到迅速发展，形成了内燃机发电、蓄热氧化、直接燃烧、瓦斯提纯等多种不同浓度的利用技术相结合的处置体系。但是通风瓦斯的余热利用需要因地制宜，煤炭开采区如没有条件进行余热利用则将会浪费大量低浓度甲烷燃烧产生的热量。低浓度、超低浓度瓦斯的高效利用受到技术和经济性的限制一直是煤矿瓦斯利用的短板，尤其是低浓度瓦斯的直燃技术仍处于工业试验阶段。安全燃烧装置在晋城成庄等煤矿试验成功，填补低浓度瓦斯直接利用这一领域的技术空白。低浓度瓦斯直燃技术的大面积推广、甲烷全浓度利用及相关安全生产法律法规的缺失都在一定程度上限制了煤矿通风瓦斯的利用。目前，通风瓦斯的余热发电也受到并网批复周期过长、审批手续繁琐，供暖季到来后发电机组无法正常工作等问题。在点状分布式的电力并网能够大规模且高效地推行之前，对煤矿通风瓦斯燃烧后的余热进行储存具有节能与减排的双重意义。
7.储热技术是储能技术的一个重要领域，按照储热材料种类划分，储热技术可分为
显热储热、潜热储热和热化学储热三种。显热储热利用材料自身的比热容通过材料的温度变化进行热量的储存和释放。这种储热方式的储能密度很低，而且只能应用于特定温区。潜热储热利用材料的相变进行热量的储存和释放。这种储热方式的储能密度相比显热储热有一定提升，但相变材料的腐蚀性较大、热导率低而且热效率也不高。显热储热和潜热储热的缺陷推动了第三代储热技术的开发，即热化学储热。热化学储热利用可逆化学反应实现热量的储存和释放，其储能密度在这三种方式中最大且通过化学键之间的静电引力可以实现热量的长期和低损失储存，该种储热方式仍处于发展阶段。热化学储热材料的种类繁多，具体可分为金属氢化物体系、金属氧化物体系、氢氧化物体系、碳酸盐体系、氨体系与有机体系。因此，热化学储热材料涵盖中高温的反应温度区间可跨度至300-1100℃，将热化学储热与乏风瓦斯的余热利用相结合可满足多种乏风瓦斯燃烧方式的余热利用场景。
8.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
9.(1)现有的显热储热方式的储能密度很低，只能应用于特定温区。
10.(2)现有的潜热储热方式的相变材料腐蚀性较大、热导率低，热效率也不高。


技术实现要素：

11.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种甲烷燃烧余热用于热化学储热的系统及方法。热化学储热这种储热方式可以解决本技术方案中余热浪费的问题，而本发明相当于为热化学储热提高一种新的应用场景。而储热技术已在清洁供暖，火电灵活性改造，电力调峰、可再生能源消纳等领域有所应用，具备产业化的基础。
12.虽然热化学储热这种方式不是本发明开发的。但是本发明提出一种热化学储热的新型应用场景，且热化学储热目前还没有实现真正的工业应用，现有技术寻找适宜的储热材料和反应器的开发都处于研究中。没有进行具体的应用。
13.本发明是这样实现的，一种甲烷燃烧余热用于热化学储热的方法包括：
14.步骤一，矿井排出的乏风瓦斯经过与抽采泵站排出的抽采瓦斯掺混后获得所需调配浓度的瓦斯气体，与新鲜空气混合均匀后输送至反应器；
15.步骤二，调配后的乏风瓦斯通入反应器后进行燃烧，燃烧后产生的热量提供后续自身反应的热量，多余热量进行储存；
16.步骤三，反应后的剩余热量利用热交换器输出到热化学储热装置，用于加热中高温热化学储热介质，使其吸收能量发生化学键的断裂从而产生分解反应，对分解产物分别进行储存；
17.步骤四，当有能量需求时，将分解产物进行合成反应，释放以化学能形式储存的热量可加热蒸汽推动汽轮机做功发电或进行建筑物、居民区供暖。
18.进一步，所述反应器为催化氧化装置时，所述甲烷燃烧余热用于热化学储热的方法具体包括：
19.(1)矿井排出的乏风瓦斯浓度经过与抽采泵站排出的抽采瓦斯掺混后获得所需调配浓度的瓦斯气体，与新鲜空气混合均匀后输送至催化氧化装置；
20.(2)调配后的乏风瓦斯被通入催化氧化装置，反应器内部的催化剂床层使甲烷发生燃烧的温度得以大幅度降低，乏风瓦斯被装置内的蓄热材料加热至氧化温度，在反应器内发生氧化反应并释放热量；
21.(3)乏风瓦斯燃烧的热量一部分被储存在蓄热材料内供低浓度瓦斯的持续氧化，多余的热量向外输出用于热化学储热；
22.(4)由于催化氧化释放的余热温度较低，故将乏风瓦斯催化氧化燃烧释放的余热用于加热中低温热化学储热介质，对产物分别进行储存，当有能量需求时，将反应产物通入同一热化学放热的反应器发生放热反应释放储存的余热；
23.一般热化学储热装置包含两个反应器，一个是吸热反应的反应器，另一个是放热反应的反应器。
24.(5)以化学能形式储存的热量在后续可加热蒸汽推动汽轮机做功发电或进行建筑物、居民区供暖。
25.进一步，步骤(3)中的多余的热量以300-600℃的中温烟气形式向外输出。
26.进一步，步骤(4)中的中低温热化学储热介质可选择具有代表性的ca(oh)2，产物为cao和水蒸气。其余中低温热化学储热介质(如mg(oh)2/mgo、cah2、mgh2)也可以被用于该系统。
27.进一步，所述反应器为热氧化装置时，所述甲烷燃烧余热用于热化学储热的方法具体包括：
28.(1)矿井排出的乏风瓦斯浓度经过与抽采泵站排出的抽采瓦斯掺混后获得所需调配浓度的瓦斯气体，与新鲜空气混合均匀后输送至热氧化装置；
29.(2)调配后的乏风瓦斯被通入热氧化装置，经过预热的蓄热材料将乏风瓦斯加热到甲烷的自燃温度使其发生氧化反应放出热量；
30.(3)乏风瓦斯燃烧的热量一部分被储存在蓄热材料内供低浓度瓦斯的持续氧化，多余的热量向外输出用于热化学储热；
31.(4)由于热氧化释放的余热温度较高，故将乏风瓦斯热氧化燃烧释放的余热用于加热中高温热化学储热介质，将反应产物分别进行储存，当有能量需求时，将反应产物通入同一反应器发生放热反应释放储存的余热；
32.(5)以化学能形式储存的热量在后续可加热蒸汽推动汽轮机做功发电或进行建筑物、居民区供暖。
33.进一步，步骤(3)中的多余的热量以600-1000℃的高温烟气形式向外输出。
34.进一步，步骤(4)中的中低温热化学储热介质可选择具有代表性的caco3，产物为cao和co2。其余中高温热化学储热介质(如co3o4/coo、camno
3-δ
)也可以被用于该系统。
35.本发明的另一目的在于提供一种甲烷燃烧余热用于热化学储热的系统，所述甲烷燃烧余热用于热化学储热的系统包括：
36.反应器和热化学储热装置；
37.所述反应器内设置有热交换器，所述热交换器上下两侧分别设置有蓄热陶瓷，所述热交换器通过连接管路与外侧的热化学储热装置连接；
38.所述热化学储热装置内填充有储热介质。
39.进一步，所述反应器侧面连通有抽采泵站，所述反应器为催化氧化装置或热氧化装置。
40.进一步，所述催化氧化装置中的热交换器与蓄热陶瓷之间夹设有催化剂。
41.结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的
技术方案所具备的优点及积极效果为：
42.第一，针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
43.煤矿乏风瓦斯氧化燃烧具有重要的节能减排意义，而对乏风瓦斯燃烧后的热量进行合理有效的利用更具有良好的社会效益，并对煤矿的可持续生产和国家对煤矿瓦斯的治理具有推动作用。采用热化学储热这一种新型储热方式可以将煤矿难以及时利用的余热进行长时间储存，取代过去将这部分高质量的热量直接排掉或浪费的操作方式。以化学能储存的热量可以在理论上实现无限长的运输距离，且在理论上没有热损失，当有能量需求时也能快速便捷地释放能量。
44.第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
45.本发明基于煤矿产生的低浓度甲烷燃烧后的余热难以及时被利用时，将余热利用与热化学储热这种新兴的储热技术相结合，利用储热带动煤矿低浓度瓦斯利用的推广传播，为煤矿的安全生产和可持续发展具有促进作用，同时具备较高的经济效益和环境效益。
46.第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
47.对本发明中甲烷燃烧余热用于热化学储热的系统进行经济性分析，假设甲烷维持自热燃烧所需的百分比为0.2％，未能加以利用与散失的能量为8％，剩余的热量将被输送至储热系统进行储存。某煤矿矿井乏风处理站的总处理量设为106m3/h，单台风机的处理量为105m3/h，配备10台风机。按照工程经验及常用技术参数，甲烷发热量为37.26mj/m3，通风瓦斯中甲烷的浓度调配至1％，瓦斯的氧化率设为96％。
48.通风瓦斯氧化后产生的总热量为：
49.37.26
×
106×
1％
×
96％＝357696mj/h
50.通风瓦斯维持自身燃烧所需的热量为：
51.37.26
×
106×
0.2％＝74520mj/h
52.未加以利用的热量为：
53.37.26
×
106×
1％
×
96％
×
8％＝28615.68mj/h
54.可储存的热量为：
55.357696-74520-28615.68＝254560.32mj/h＝70711200kw
56.储能系统的效率选取98％，采用额定设计参数为540℃、9.8mpa的锅炉进行发电，对应蒸汽焓值为3478.98kj/kg。锅炉给水参数选取12.5mpa、110℃，对应给水焓为470.43kj/kg，则相应的蒸汽焓降为3008.55kj/kg。锅炉内的换热效率选取90％。
57.则该余热锅炉的蒸汽产量为：
58.254560.32
×
98％
×
90％
÷
3008.55＝74.63t/h。
59.通过该经济性分析可以得出，将储热技术应用于矿井乏风氧化的余热利用具有重要的节能减排意义。当甲烷浓度为1％，乏风处理量为106m3/h时的年利用纯甲烷高达1600万m3，折合的二氧化碳减排高达22万t。储能系统每年储存的能量可高达4
×
108mj，相当于13637t煤炭。
附图说明
60.图1是本发明实施例提供的甲烷燃烧余热用于热化学储热的方法流程图；
61.图2是本发明实施例提供的乏风瓦斯催化氧化燃烧后的余热应用于热化学储热工艺的工艺流程图；
62.图3是本发明实施例提供的乏风瓦斯热氧化燃烧后的余热应用于热化学储热工艺的工艺流程图。
具体实施方式
63.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
64.一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
65.如图1所示，本发明实施例提供的甲烷燃烧余热用于热化学储热的方法包括：
66.s101，矿井排出的乏风瓦斯经过与抽采泵站排出的抽采瓦斯掺混后获得所需调配浓度的瓦斯气体，与新鲜空气混合均匀后输送至反应器；
67.s102，调配后的乏风瓦斯通入反应器后进行燃烧，燃烧后产生的热量提供反应热量；
68.s103，反应后的剩余热量利用热交换器输出到热化学储热装置，用于加热中高温热化学储热介质,对产物分别进行储存；
69.s104，以化学能形式储存的热量在后续可加热蒸汽推动汽轮机做功发电或进行建筑物、居民区供暖。
70.作为本发明一优选实施例，所述反应器为催化氧化装置时，所述甲烷燃烧余热用于热化学储热的方法具体包括：
71.(1)矿井排出的乏风瓦斯浓度经过与抽采泵站排出的抽采瓦斯掺混后获得所需调配浓度的瓦斯气体，与新鲜空气混合均匀后输送至催化氧化装置；
72.(2)调配后的乏风瓦斯被通入催化氧化装置，反应器内部的催化剂床层使甲烷发生燃烧的温度得以大幅度降低，乏风瓦斯被装置内的蓄热材料加热至氧化温度，在反应器内发生氧化反应并释放热量；
73.(3)乏风瓦斯燃烧的热量一部分被储存在蓄热材料内供低浓度瓦斯的持续氧化，多余的热量向外输出用于热化学储热；
74.(4)由于催化氧化释放的余热温度较低，故将乏风瓦斯催化氧化燃烧释放的余热用于加热中低温热化学储热介质，对产物分别进行储存，当有能量需求时，将反应产物通入同一热化学放热的反应器发生放热反应释放储存的余热；
75.(5)以化学能形式储存的热量在后续可加热蒸汽推动汽轮机做功发电或进行建筑物、居民区供暖。
76.作为本发明一优选实施例，步骤(3)中的多余的热量以300-600℃的中温烟气形式向外输出。
77.作为本发明一优选实施例，步骤(4)中的中低温热化学储热介质可选择具有代表
性的ca(oh)2，产物为cao和水蒸气。其余中低温热化学储热介质(如mg(oh)2/mgo、cah2、mgh2)也可以被用于该系统。
78.作为本发明一优选实施例，所述反应器为热氧化装置时，所述甲烷燃烧余热用于热化学储热的方法具体包括：
79.(1)矿井排出的乏风瓦斯浓度经过与抽采泵站排出的抽采瓦斯掺混后获得所需调配浓度的瓦斯气体，与新鲜空气混合均匀后输送至热氧化装置；
80.(2)调配后的乏风瓦斯被通入热氧化装置，经过预热的蓄热材料将乏风瓦斯加热到甲烷的自燃温度使其发生氧化反应放出热量；
81.(3)乏风瓦斯燃烧的热量一部分被储存在蓄热材料内供低浓度瓦斯的持续氧化，多余的热量向外输出用于热化学储热；
82.(4)由于热氧化释放的余热温度较高，故将乏风瓦斯热氧化燃烧释放的余热用于加热中高温热化学储热介质，将反应产物分别进行储存，当有能量需求时，将反应产物通入同一反应器发生放热反应释放储存的余热；
83.(5)以化学能形式储存的热量在后续可加热蒸汽推动汽轮机做功发电或进行建筑物、居民区供暖。
84.所述步骤(3)中的多余的热量以600-1000℃的高温烟气形式向外输出。
85.所述步骤(4)中的中低温热化学储热介质可选择具有代表性的caco3，产物为cao和co2。其余中高温热化学储热介质(如co3o4/coo、camno
3-δ
)也可以被用于该系统。
86.本发明实施例还提供一种甲烷燃烧余热用于热化学储热的系统包括：
87.反应器和热化学储热装置；
88.所述反应器内设置有热交换器，所述热交换器上下两侧分别设置有蓄热陶瓷，所述热交换器通过连接管路与外侧的热化学储热装置连接；
89.所述热化学储热装置内填充有储热介质。
90.本发明实施例中的反应器侧面连通有抽采泵站，所述反应器为催化氧化装置或热氧化装置。
91.本发明实施例中的催化氧化装置中的热交换器与蓄热陶瓷之间夹设有催化剂。
92.二、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
93.实施例1：
94.如图2所示，为乏风瓦斯催化氧化燃烧后的余热应用于热化学储热工艺的工艺流程图，其流程步骤如下：
95.(1)矿井排出的乏风瓦斯浓度通常较低(＜0.5％)，经过与抽采泵站排出的抽采瓦斯掺混后获得所需调配浓度(本例为1.2％)的瓦斯气体，与新鲜空气混合均匀后输送至催化氧化装置；
96.(2)调配后的乏风瓦斯被通入催化氧化装置，反应器内部的催化剂床层可以使甲烷燃烧的温度大幅度降低。乏风瓦斯被装置内的蓄热材料(一般为陶瓷)加热至氧化温度，在反应器内发生氧化反应并释放热量；
97.(3)乏风瓦斯燃烧的热量一部分被储存在蓄热材料内供低浓度瓦斯的持续氧化，
多余的热量以300-600℃的中温烟气形式向外输出用于热化学储热；
98.(4)将乏风瓦斯催化氧化燃烧释放的余热用于加热中低温热化学储热介质(本例选取典型中温储热介质：ca(oh)2/cao)，产物cao和水蒸气分别进行储存。当有能量需求时，将cao和水蒸气通入同一反应器发生放热反应释放储存的余热；
99.(5)以化学能形式储存的热量在后续可加热蒸汽推动汽轮机做功发电或进行建筑物、居民区供暖。
100.实施例2
101.如图3所示，为乏风瓦斯热氧化燃烧后的余热应用于热化学储热工艺的工艺流程图，其流程步骤如下：
102.(1)矿井排出的乏风瓦斯浓度通常较低(＜0.5％)，经过与抽采泵站排出的抽采瓦斯掺混后获得所需调配浓度(本例为1.2％)的瓦斯气体，与新鲜空气混合均匀后输送至热氧化装置；
103.(2)调配后的乏风瓦斯被通入热氧化装置，经过预热的蓄热材料(一般为陶瓷)将乏风瓦斯加热到甲烷的自燃温度(～1000℃)使其发生氧化反应放出热量。该氧化方式相比催化氧化要消耗更高的能量，且蓄热材料的体积较大；
104.(3)乏风瓦斯燃烧的热量一部分被储存在蓄热材料内供低浓度瓦斯的持续氧化，多余的热量以600-1000℃的高温烟气形式向外输出用于热化学储热；
105.(4)将乏风瓦斯热氧化燃烧释放的余热用于加热中高温热化学储热介质(本例选取典型高温储热介质：caco3/cao)，产物cao和co2分别进行储存。当有能量需求时，将cao和co2通入同一反应器发生放热反应释放储存的余热；
106.(5)以化学能形式储存的热量在后续可加热蒸汽推动汽轮机做功发电或进行建筑物、居民区供暖。
107.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。