封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体的制作方法

封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体
1.本技术是申请日为2020年7月31日、申请号为202010760513.8、发明名称为“封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体。


背景技术：

3.以往，聚氨酯树脂涂料具有非常优异的耐磨耗性、耐化学品性和耐污染性。尤其是，使用了由脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯的聚氨酯树脂涂料的耐候性更优异，其需求存在增加的倾向。然而，通常聚氨酯树脂涂料为二液性，因此其使用极其不便。即，通常的聚氨酯树脂涂料由多元醇和多异氰酸酯这两种成分形成，需要分别贮藏多元醇和多异氰酸酯，并在涂装时将两者混合。此外，存在一旦将两者混合则涂料在短时间内发生凝胶化而无法使用的课题。聚氨酯树脂涂料因具有这种课题而在进行汽车涂装或弱电涂装之类的流水线涂装的领域中极难用于自动涂装。此外，异氰酸酯容易与水反应，因此无法在电沉积涂料之类的水系涂料中使用。进而，在使用包含异氰酸酯的涂料的情况下，需要充分进行作业结束时的涂装机和涂装槽的清洗等，因此，作业效率显著降低。
4.为了改善上述课题，以往提出了使用将活性的异氰酸酯基全部用封端剂进行封链的封端多异氰酸酯。该封端多异氰酸酯在常温下不与多元醇发生反应。然而，通过加热而使封端剂解离，活性的异氰酸酯基得以再生而与多元醇反应，发生交联反应，因此能够改善上述课题。因此，进行了多种封端剂的研究，作为代表性的封端剂可列举出例如苯酚、甲基乙基酮肟等。
5.然而，使用利用这些封端剂得到的封端多异氰酸酯时，通常需要140℃以上的高烘烤温度。需要在高温下烘烤不仅在能量方面不利，而且需要基材的耐热性，这成为其用途受限的主要原因。
6.另一方面，作为低温烘烤型的封端多异氰酸酯，进行了使用乙酰乙酸酯、丙二酸二酯等活性亚甲基系化合物得到的封端多异氰酸酯的研究。例如，专利文献1和2提出了在90℃下发生固化的封端多异氰酸酯组合物。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2002-322238号公报
10.专利文献2：日本特开2006-335954号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.然而，近年来从保护地球环境的观点出发，强烈寻求在耐热性低的塑料中的应用，迫切期望在小于90℃的温度下发生固化的封端多异氰酸酯组合物。在这种状况下，相对于具有羟基的水系多元醇(水分散多元醇)，在混合时具有良好的分散性，且贮藏时不发生凝胶化、过度的增稠，在80℃以下下固化性良好的产物尚属未知。
13.本发明是鉴于上述情况而进行的，其提供在制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好且在制成树脂膜时的80℃左右的低温下的固化性良好的封端多异氰酸酯组合物、以及使用了前述封端多异氰酸酯组合物的树脂组合物、树脂膜和层叠体。
14.此外，提供水分散性良好且制成树脂膜时的硬度优异的亲水性多异氰酸酯组合物、以及使用了前述亲水性多异氰酸酯组合物的封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物和树脂膜。
15.用于解决问题的方案
16.本发明包括以下的方案。
17.(1)一种封端多异氰酸酯组合物，其包含：
18.由多异氰酸酯和1种以上的封端剂衍生的封端多异氰酸酯；以及
19.阴离子性分散剂，
20.前述封端剂包含(a)下述通式(i)所示的化合物或(b)具有含1个以上氮的杂环的化合物，
21.前述阴离子性分散剂的通过wilhelmy法而测定的、包含水和相对于水溶液的总质量为0.1质量％的前述阴离子性分散剂的水溶液在25℃下的表面张力为32mn/m以上且51mn/m以下，
22.前述封端剂包含(b)具有含1个以上氮的杂环的化合物时，前述封端多异氰酸酯组合物还包含羧酸盐。
[0023][0024]
(前述通式(i)中，r
11
为羟基；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选包含选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基。其中，前述氨基任选两个前述取代基相互连结而形成环。
[0025]r12
、r
13
和r
14
各自独立地为氢原子；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基。前述氨基任选两个前述取代基相互连结而形成环。其中，不存在r
12
、r
13
和r
14
中的两个以上为氢原子的情况。)
[0026]
(2)一种封端多异氰酸酯组合物，其包含：
[0027]
由多异氰酸酯和1种以上的封端剂衍生的封端多异氰酸酯；以及
[0028]
阴离子性分散剂，
[0029]
前述封端剂包含下述通式(i)所示的化合物，
[0030]
前述阴离子性分散剂的通过wilhelmy法而测定的、包含水和相对于水溶液的总质量为0.1质量％的前述阴离子性分散剂的水溶液在25℃下的表面张力为32mn/m以上且51mn/m以下。
[0031][0032]
(前述通式(i)中，r
11
为羟基；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选包含选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基。其中，前述氨基任选两个前述取代基相互连结而形成环。
[0033]r12
、r
13
和r
14
各自独立地为氢原子；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基。前述氨基任选两个前述取代基相互连结而形成环。其中，不存在r
12
、r
13
和r
14
中的两个以上为氢原子的情况。)
[0034]
(3)根据前述(1)或(2)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端多异氰酸酯的一部分或全部具有由亲水性化合物衍生的结构单元。
[0035]
(4)根据前述(3)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述由亲水性化合物衍生的结构单元包含选自由非离子性亲水性基团和阴离子性亲水性基团组成的组中的至少1种亲水性基团。
[0036]
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端剂包含1种以上的前述r
11
为烷氧基、前述r
12
为氢基或烷基且前述r
13
和前述r
14
为烷基的前述通式(i)所示的化合物。
[0037]
(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述阴离子性分散剂的含量相对于前述封端多异氰酸酯100质量份为0.01质量份以上且5质量份以下。
[0038]
(7)根据前述(1)～(6)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端多异氰酸酯包含经封端化的异氰脲酸酯三聚体。
[0039]
(8)前述(1)～(7)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数为2.0以上。
[0040]
(9)根据前述(1)～(8)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯为由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。
[0041]
(10)根据前述(1)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端剂包含前述(b)具有含1个以上氮的杂环的化合物。
[0042]
(11)根据前述(10)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述羧酸盐的抗衡阳离子的含量相对于前述封端多异氰酸酯的总质量为0.1质量％以上且20质量％以下。
[0043]
(12)根据前述(10)或(11)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述羧酸盐为羧酸金属盐或季铵阳离子的羧酸盐。
[0044]
(13)根据前述(12)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述羧酸盐为羧酸金属盐。
[0045]
(14)根据前述(13)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述羧酸金属盐的金属种为1价金属。
[0046]
(15)根据前述(10)～(14)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述具有含1个以上氮的杂环的化合物为具有含2个以上氮的杂环的化合物。
[0047]
(16)根据前述(15)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端剂为具有含3个以上氮的杂环的化合物。
[0048]
(17)一种树脂组合物，其包含前述(1)～(16)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物和多羟基化合物。
[0049]
(18)根据前述(17)所述的树脂组合物，其中，前述多羟基化合物的玻璃化转变温度tg为0℃以上且100℃以下。
[0050]
(19)根据前述(17)或(18)所述的树脂组合物，其中，前述多羟基化合物的重均分子量为5.0
×
103以上且2.0
×
105以下。
[0051]
(20)根据前述(17)～(19)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述多羟基化合物的羟值为30mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下。
[0052]
(21)根据前述(17)～(20)中任一项所述的树脂组合物，其中，前述封端多异氰酸酯的含量相对于前述多羟基化合物100质量份为5质量份以上且200质量份以下。
[0053]
(22)一种树脂膜，其是使前述(17)～(21)中任一项所述的树脂组合物固化而成的。
[0054]
(23)根据前述(22)所述的树脂膜，其中，将使前述树脂组合物以80℃加热30分钟进行固化而成的膜厚40μm的树脂膜以23℃保存1个星期后，在丙酮中以23℃浸渍24小时时的凝胶率为80质量％以上。
[0055]
(24)根据前述(22)或(23)所述的树脂膜，其中，将使前述树脂组合物以80℃加热30分钟进行固化而成的膜厚40μm、宽度10mm和长度40mm的树脂膜以夹具间距离达到20mm的方式进行设置，并以20mm/分钟的速度实施的拉伸试验中的拉伸强度为5mpa以上。
[0056]
(25)一种层叠体，其包含不同组成的2层以上的前述(22)～(24)中任一项所述的树脂膜，
[0057]
前述层叠体的平均每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。
[0058]
(26)一种亲水性多异氰酸酯组合物，其是由亲水性化合物和具有异氰脲酸酯基的脂环族多异氰酸酯衍生的亲水性多异氰酸酯组合物，
[0059]
利用前述亲水性化合物进行了改性的异氰酸酯基相对于前述脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基的总摩尔量的比例为2mol％以上且15mol％以下。
[0060]
(27)根据前述(26)所述的亲水性多异氰酸酯组合物，其中，前述脂环族多异氰酸酯包含由异佛尔酮二异氰酸酯衍生的具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
[0061]
(28)根据前述(26)或(27)所述的亲水性多异氰酸酯组合物，其中，前述脂环族多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基的平均官能团数为2.5以上且6.0以下。
[0062]
(29)根据前述(26)～(28)中任一项所述的亲水性多异氰酸酯组合物，其中，前述亲水性多异氰酸酯组合物的重均分子量为900以上且20000以下。
[0063]
(30)根据前述(26)～(29)中任一项所述的亲水性多异氰酸酯组合物，其中，前述亲水性化合物为非离子性化合物或阴离子性化合物。
[0064]
(31)一种封端多异氰酸酯组合物，其是前述(26)～(30)中任一项所述的亲水性多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的至少一部分被封端剂密封而成的。
[0065]
(32)根据前述(31)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端剂为选自由活性亚甲基系化合物、肟系化合物、胺系化合物、吡唑系化合物和三唑系化合物组成的组中的至少1种化合物。
[0066]
(33)一种树脂组合物，其包含前述(26)～(30)中任一项所述的亲水性多异氰酸酯组合物和多元醇。
[0067]
(34)一种树脂组合物，其包含前述(31)或(32)所述的封端多异氰酸酯组合物和多元醇。
[0068]
(35)一种树脂膜，其是使前述(33)或(34)所述的树脂组合物固化而成的。
[0069]
发明的效果
[0070]
根据上述方案的封端多异氰酸酯组合物，能够提供在制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好、且在制成树脂膜时的80℃左右的低温下的固化性良好的封端多异氰酸酯组合物。上述方案的树脂组合物的贮藏稳定性良好。上述方案的树脂膜在80℃左右的低温下的固化性良好。上述方案的层叠体包含2层以上的不同组成的前述树脂膜，该树脂膜在80℃左右的低温下的固化性良好。
[0071]
根据上述方案的亲水性多异氰酸酯组合物，能够提供水分散性良好且制成树脂膜时的硬度优异的亲水性多异氰酸酯组合物。前述亲水性多异氰酸酯组合物被封端剂密封而成的封端多异氰酸酯组合物的水分散性良好，且制成树脂膜时的硬度优异。前述多异氰酸酯组合物或包含前述封端多异氰酸酯组合物的树脂组合物在制成树脂膜时的硬度优异。
具体实施方式
[0072]
以下，针对本具体实施方式(以下称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。
[0073]
本说明书中，“多元醇”是指具有2个以上羟基(-oh)的化合物。
[0074]
本说明书中，“多异氰酸酯”是指多个具有1个以上异氰酸酯基(-nco)的单体化合物键合而成的反应物。
[0075]
《《封端多异氰酸酯组合物》》
[0076]
本发明的第一实施方式的封端多异氰酸酯组合物包含由多异氰酸酯和1种以上的封端剂衍生的封端多异氰酸酯、以及阴离子性分散剂。
[0077]
封端剂包含(a)下述通式(i)所示的化合物(以下有时称为“化合物(i)”)或(b)具有含1个以上氮的杂环的化合物。
[0078][0079]
(前述通式(i)中，
[0080]r11
为羟基；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选包含选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基。其中，前述氨基任选两个前述取代基相互连结而形成环。
[0081]r12
、r
13
和r
14
各自独立地为氢原子；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基。前述氨基任选两个前述取代基相互连结而形成环。其中，不存在r
12
、r
13
和r
14
中两个以上为氢原子的情况。)
[0082]
此外，对于阴离子性分散剂而言，通过wilhelmy法而测定的、包含水和相对于水溶液的总质量为0.1质量％的前述阴离子性分散剂的水溶液在25℃下的表面张力为32mn/m以上且51mn/m以下，优选为34mn/m以上且50mn/m以下，更优选为36mn/m以上且48mn/m以下，进一步优选为37mn/m以上且47mn/m以下。通过使表面张力在上述范围内，能够良好地保持制成树脂组合物时的贮藏稳定性。
[0083]
以往，使用具有仲烷基、叔烷基的丙二酸酯(例如丙二酸二异丙酯、丙二酸二叔丁酯等)作为封端剂的封端多异氰酸酯组合物在80℃左右的低温下的固化性优异，但与要反应的多元醇等多羟基化合物的羟基的反应性高，以包含主剂和固化剂的树脂组合物的形式贮藏时，存在容易发生显著的粘度上升、凝胶化的课题。尤其是，将使用具有叔烷基的丙二酸酯(例如丙二酸二叔丁酯等)作为封端剂的封端多异氰酸酯组合物与水系多元醇混合而得的混合液显著出现上述课题，期望对其加以改善。
[0084]
与此相对，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物通过包含表面张力为上述范围的阴离子性分散剂而能够改善上述课题，能够有效地抑制封端多异氰酸酯组合物与多羟基化合物的混合液在贮藏时的粘度上升、凝胶化，发挥出良好的贮藏稳定性。
[0085]
作为上述表面张力的测定方法，可以使用例如下述方法进行测定。首先，将阴离子性分散剂用水稀释，制备包含水和相对于水溶液的总质量为0.1质量％的前述阴离子性分散剂的水溶液。接着，使用该水溶液，利用wilhelmy法(也被称为板法、垂直板法)测定25℃下的表面张力。作为具体测定方法，通过使作为测定子的板接触水溶液的表面，从而水溶液将板湿润。此时，表面张力沿着板的周围起作用，想要将板拉引向水溶液中的力起作用。可读取该拉引力f(作用于板的力、测定力)，并利用下式来测定表面张力r。需要说明的是，式中，l为板的周长(m)、θ为板与水溶液的接触角。
[0086]
r＝f/(l
×
cosθ)
[0087]
上述表面张力也可以使用市售的测定装置、例如静态表面张力测定系统(dksh japan公司制、型号：td1c或td3)等进行测定。
[0088]
以下，针对本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中包含的各构成成分，进行详细说明。
[0089]
《封端多异氰酸酯》
[0090]
封端多异氰酸酯是多异氰酸酯与封端剂的反应物。即，封端多异氰酸酯的多异氰酸酯中的至少一部异氰酸酯基利用封端剂进行了封端化。
[0091]
封端多异氰酸酯可以具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的1种以上官能团。其中，从耐候性优异的方面出发，优选包含异氰脲酸酯基。
[0092]
封端多异氰酸酯优选包含经封端化的异氰脲酸酯三聚体。此处提及的“异氰脲酸酯三聚体”是指由3分子异氰酸酯单体衍生的具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。此外，“经封端化的异氰脲酸酯三聚体”是指异氰脲酸酯三聚体中的至少一部分(优选全部)异氰酸酯基
利用封端剂进行了封端化的三聚体。通过包含经封端化的异氰脲酸酯三聚体，存在制成树脂膜时的耐热性更优异的倾向。
[0093]
[多异氰酸酯]
[0094]
用于制造封端多异氰酸酯的多异氰酸酯是使多个具有1个以上异氰酸酯基(-nco)的单体化合物(以下有时称为“异氰酸酯单体”)发生反应而得到的反应物。
[0095]
作为异氰酸酯单体，优选为碳原子数4以上且30以下的异氰酸酯单体。作为异氰酸酯单体，具体而言，可例示出例如以下的异氰酸酯单体。这些异氰酸酯单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0096]
(1)二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯(mdi)、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tdi)、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)等芳香族二异氰酸酯。
[0097]
(2)1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“hdi”)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酰基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(mpdi)、赖氨酸二异氰酸酯(以下有时称为“ldi”)等脂肪族二异氰酸酯。
[0098]
(3)异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时称为“ipdi”)、1,3-双(二异氰酸根合甲基)环己烷、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯降冰片烷、二(异氰酸根合甲基)降冰片烷等脂环族二异氰酸酯。
[0099]
(4)4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“nti”)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“hti”)、双(2-异氰酰基乙基)2-异氰酰基戊二酸酯(以下有时称为“gti”)、赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“lti”)等三异氰酸酯。
[0100]
其中，从耐候性优异的方面出发，作为异氰酸酯单体，优选为选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯。此外，作为异氰酸酯单体，从工业的获取容易度的方面出发，更优选为hdi或ipdi。此外，作为异氰酸酯单体，从使封端多异氰酸酯成分的粘度低的观点出发，进一步优选为hdi。
[0101]
(多异氰酸酯的制造方法)
[0102]
针对多异氰酸酯的制造方法，以下进行详细说明。
[0103]
多异氰酸酯可通过例如在过量异氰酸酯单体的存在下同时进行形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯化反应、以及形成缩二脲基的缩二脲化反应，并在反应结束后，去除未反应的异氰酸酯单体来获得。即，通过上述反应而得到的多异氰酸酯是多个上述异氰酸酯单体键合而成的，且是具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的1种以上的反应物。
[0104]
此外，可以分别进行上述反应，并将分别得到的多异氰酸酯以规定比率进行混合。
[0105]
从制造简便度的观点出发，优选同时进行上述反应而得到多异氰酸酯，从自由调整各官能团的摩尔比的观点出发，优选分别制造后再行混合。
[0106]
例如，作为用于由异氰酸酯单体衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，可列举出通常使用的异氰脲酸酯化反应催化剂。
[0107]
作为异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，通常优选具有碱性。作为异氰脲酸
酯化反应催化剂，具体而言，可列举出例如以下所示的催化剂等。
[0108]
1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；以及前述四烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
[0109]
2)苄基三甲基铵、三甲基苯基铵等芳基三烷基铵的氢氧化物；以及前述芳基三烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
[0110]
3)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；以及前述羟基烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
[0111]
4)乙酸、丙酸、己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐。
[0112]
5)钠、钾等金属的醇盐。
[0113]
6)六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物。
[0114]
7)曼尼希碱类。
[0115]
8)叔胺类与环氧化合物的混合物。
[0116]
9)三丁基膦等磷系化合物。
[0117]
其中，从不易产生不需要的副产物的观点出发，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选为季铵的氢氧化物或季铵的有机弱酸盐，更优选为四烷基铵的氢氧化物、四烷基铵的有机弱酸盐、芳基三烷基铵的氢氧化物或芳基三烷基铵的有机弱酸盐。
[0118]
上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选为1000质量ppm、更优选为500质量ppm、进一步优选为100质量ppm。
[0119]
另一方面，上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的下限值没有特别限定，可以为例如10质量ppm。
[0120]
作为异氰脲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且120℃以下、更优选为55℃以上且90℃以下。通过使异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
[0121]
在达到期望转化率(在异氰脲酸酯化反应中生成的多异氰酸酯的质量相对于投入的异氰酸酯单体的质量的比例)的时刻，通过添加酸性化合物(例如磷酸、酸式磷酸酯等)来停止异氰脲酸酯化反应。
[0122]
需要说明的是，为了获得多异氰酸酯，需要在初期停止反应的进行。然而，异氰脲酸酯化反应在初期的反应速度非常快，因此，在初期停止反应的进行伴有困难，需要慎重地选择反应条件、尤其是催化剂的添加量和添加方法。例如，作为适合方法，推荐每隔一定时间分次添加催化剂的方法等。
[0123]
因此，用于获得多异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为10％以上且60％以下、更优选为15％以上且55％以下、进一步优选为20％以上且50％以下。
[0124]
通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述上限值以下，能够使封端多异氰酸酯成分的粘度更低。此外，通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述下限值以上，能够更容易地进行反应停止操作。
[0125]
此外，衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯时，除了使用上述异氰酸酯单体之外，可以使用1元以上且6元以下的醇。
[0126]
作为能够使用的1元以上且6元以下的醇，可列举出例如非聚合性醇、聚合性醇。此
处提及的“非聚合性醇”是指不具有聚合性基团的醇。另一方面，“聚合性醇”是指将具有聚合性基团和羟基的单体聚合而得到的醇。
[0127]
作为非聚合性醇，可列举出例如单醇类、二醇类、三醇类、四醇类等多元醇。
[0128]
作为单醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇等。
[0129]
作为二醇类，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。
[0130]
作为三醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。
[0131]
作为四醇类，可列举出例如季戊四醇等。
[0132]
作为聚合性醇，没有特别限定，可列举出例如聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、丙烯酸类多元醇类、聚烯烃多元醇类等。
[0133]
作为聚酯多元醇类，没有特别限定，可列举出例如通过二元酸的单独或混合物与多元醇的单独或混合物的缩合反应而得到的产物。
[0134]
作为二元酸，没有特别限定，可列举出例如选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸组成的组中的至少1种二元酸。
[0135]
作为多元醇，没有特别限定，可列举出例如选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油组成的组中的至少1种多元醇。
[0136]
此外，作为聚酯多元醇类，可列举出例如使用上述多元醇将ε-己内酯进行开环聚合而得到那样的聚己内酯类等。
[0137]
作为聚醚多元醇类，没有特别限定，可列举出例如使用碱金属的氢氧化物或强碱性催化剂，对多元醇的单独或混合物加成环氧烷烃的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类；使环氧烷烃与多胺化合物发生反应而得到的聚醚多元醇类；以上述聚醚类作为介质而将丙烯酰胺等聚合得到的所谓聚合物多元醇类。
[0138]
作为碱金属，可列举出例如锂、钠、钾等。
[0139]
作为强碱性催化剂，可列举出例如醇盐、烷基胺等。
[0140]
作为多元醇，可列举出与上述聚酯多元醇类中例示的多元醇相同的多元醇。
[0141]
作为环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。
[0142]
作为多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。
[0143]
作为丙烯酸类多元醇类，没有特别限定，可列举出例如使具有羟基的含烯属不饱和键的单体的单独或混合物与能够与其共聚的其它含烯属不饱和键的单体的单独或混合物共聚而得的物质。
[0144]
作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲
基丙烯酸羟基丁酯等。
[0145]
作为能够与具有羟基的含烯属不饱和键的单体共聚的其它含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和酰胺、乙烯基系单体、具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。
[0146]
作为丙烯酸酯，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等。
[0147]
作为甲基丙烯酸酯，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等。
[0148]
作为不饱和羧酸，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。
[0149]
作为不饱和酰胺，可列举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、马来酸酰胺、马来酰亚胺等。
[0150]
作为乙烯基系单体，可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等。
[0151]
作为具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0152]
作为聚烯烃多元醇类，可列举出例如末端羟基化聚丁二烯及其加氢物等。
[0153]
脲基甲酸酯化反应、脲二酮化反应、亚氨基噁二嗪二酮化反应、异氰脲酸酯化反应、氨基甲酸酯化反应和缩二脲化反应可以分别逐次进行，也可以同时进行其中的几个。
[0154]
通过薄膜蒸馏、提取等从反应结束后的反应液中去除未反应异氰酸酯单体，从而能够获得多异氰酸酯。
[0155]
此外，出于对于所得多异氰酸酯抑制例如贮藏时的着色的目的，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂。
[0156]
作为抗氧化剂，可列举出例如2,6-二叔丁基对甲酚等受阻酚等。作为紫外线吸收剂，可列举出例如苯并三唑、二苯甲酮等。这些抗氧化剂、紫外线吸收剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。它们的添加量相对于多异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。
[0157]
(多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数)
[0158]
从提高制成树脂膜时的低温固化性的观点出发，多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数优选为2.0以上，从兼顾制成树脂膜时的低温固化性以及与多元醇化合物的相容性的观点出发，更优选为3.0以上，进一步优选为4.6以上且20以下，特别优选为5以上且10以下。
[0159]
多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数可使用后述实施例中记载的方法进行测定。
[0160]
[封端剂]
[0161]
用于制造封端多异氰酸酯的封端剂包含(a)下述通式(i)所示的化合物(化合物(i))。封端剂可以单独包含1种化合物(i)，也可以组合包含2种以上。
[0162]
[0163]
(化合物(i))
[0164]
(1)r
11
[0165]
通式(i)中，r
11
为羟基；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；任选包含选自由羟基和烷基组成的组中的1种以上取代基的氨基；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基；或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷氧基。其中，前述氨基任选两个前述取代基相互连结而形成环。
[0166]r11
为不具有取代基的烷基时，作为该烷基，碳原子数优选为1以上且30以下、更优选为1以上且8以下、进一步优选为1以上且6以下、特别优选为1以上且4以下。作为不具有取代基的烷基，具体而言，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
[0167]
此外，r
11
为具有取代基的烷基时，取代基为羟基或氨基。
[0168]
包含羟基作为取代基的烷基可列举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等。
[0169]
包含氨基作为取代基的烷基可列举出例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基等。
[0170]
包含羟基和氨基作为取代基的烷基可列举出例如羟基氨基甲基、羟基氨基乙基、羟基氨基丙基等。
[0171]r11
为具有取代基的氨基时，取代基为羟基或烷基。
[0172]
具有羟基作为取代基的氨基可列举出羟基氨基(-nh-oh)。
[0173]
具有烷基作为取代基的氨基可列举出例如甲基氨基、乙基氨基、正丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二叔丁基氨基、二仲丁基氨基、二异丁基氨基、2,6-二甲基哌啶基等。
[0174]
具有羟基和烷基作为取代基的氨基可列举出例如羟基亚甲基氨基、羟基亚乙基氨基、羟基亚丙基氨基、羟基亚丁基氨基等。
[0175]
作为两个取代基相互连结而形成环的氨基，可列举出例如乙撑亚胺基、氮杂环丁基、吡咯烷基、哌啶基、2,6-二甲基哌啶基、六亚甲基亚氨基等环状仲氨基。
[0176]r11
为不具有取代基的芳基时，作为该芳基，碳原子数优选为5以上且30以下、更优选为6以上且20以下、进一步优选为6以上且14以下。作为前述芳基，具体而言，可列举出例如单环式芳香族烃基、二环式芳香族烃基、三环式芳香族烃基、四环式芳香族烃基、五环式芳香族烃基、六环式芳香族烃基、七环式芳香族烃基等。
[0177]
作为单环式芳香族烃基，可列举出例如苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等。
[0178]
作为二环式芳香族烃基，可列举出例如茚满基、茚基、戊搭烯基、甘菊环基、萘基、四氢萘基等。
[0179]
作为三环式芳香族烃基，可列举出例如蒽基、芴基、非那烯基、菲基等。
[0180]
作为四环式芳香族烃基，可列举出例如芘基、并四苯基、基等。
[0181]
作为五环式芳香族烃基，可列举出例如苝基、苉基、戊省基等。
[0182]
作为六环式芳香族烃基，可列举出例如萘并芘基等。
[0183]
作为七环式芳香族烃基，可列举出例如蔻基等。
[0184]r11
为具有取代基的芳基时，取代基为羟基或氨基。
[0185]
包含羟基作为取代基的芳基可列举出例如苯酚基等。
[0186]
包含氨基作为取代基的芳基可列举出例如苯胺基等。
[0187]
包含羟基和氨基作为取代基的芳基可列举出例如氨基苯酚基(羟基苯胺基)等。
[0188]r11
为不具有取代基的烷氧基时，作为该烷氧基，碳原子数优选为1以上且30以下、更优选为1以上且8以下、进一步优选为1以上且6以下、特别优选为1以上且4以下。作为前述烷氧基，具体而言，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、1-甲基丁氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、正庚氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、2,2-二甲基戊氧基、2,3-二甲基戊氧基、2,4-二甲基戊氧基、3,3-二甲基戊氧基、3-乙基戊氧基、2,2,3-三甲基丁氧基、正辛氧基、异辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。
[0189]r11
为具有取代基的烷氧基时，取代基为羟基或氨基。
[0190]
包含羟基作为取代基的烷氧基可列举出例如羟基亚甲基氧基、羟基亚乙基氧基、羟基亚丙基氧基、羟基亚丁基氧基等。
[0191]
包含氨基作为取代基的烷氧基可列举出例如氨基亚甲基氧基、氨基亚乙基氧基、氨基亚丙基氧基、氨基亚丁基氧基等。
[0192]
包含羟基和氨基作为取代基的烷氧基可列举出例如羟基氨基次甲基氧基、羟基氨基次乙基氧基、羟基氨基次丙基氧基等。
[0193]
其中，作为r
11
，优选为具有或不具有取代基的烷氧基，更优选为不具有取代基的烷氧基。
[0194]
(2)r
12
、r
13
和r
14
[0195]
通式(i)中，r
12
、r
13
和r
14
各自独立地为氢原子；任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基；或者任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的芳基。前述氨基任选两个前述取代基相互连结而形成环。其中，不存在r
12
、r
13
和r
14
中两个以上为氢原子的情况。
[0196]
作为上述烷基和上述芳基，可列举出与上述“r
11”中例示的基团相同的基团。
[0197]
作为上述两个取代基相互连结而形成环的氨基，可列举出例如乙撑亚胺基、氮杂环丁基、吡咯烷基、哌啶基等环状仲氨基。
[0198]
其中，优选r
12
为氢原子或者具有或不具有取代基的烷基，且r
13
和r
14
各自独立地为具有或不具有取代基的烷基，更优选r
12
为氢原子或不具有取代基的烷基，且r
13
和r
14
各自独立地为不具有取代基的烷基。
[0199]
化合物(i)中，从工业获取容易度和低温下的固化性优异的方面出发，优选r
11
为烷氧基、r
12
为氢原子或烷基、且r
13
和r
14
为烷基。封端剂可以单独包含1种上述构成的化合物(i)，也可以组合包含2种以上。
[0200]
此外，通过使化合物(i)具有叔丁酯结构或叔戊酯结构，从而制成树脂膜时的低温固化性优异，此外，通过具有仲丁酯结构或异丙酯结构，从而存在制成树脂组合物时的贮藏稳定性优异的倾向。
[0201]
作为化合物(i)的优选物，具体而言，可列举出例如丙二酸二叔丁酯、丙二酸二叔戊酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸叔丁酯乙酯、丙二酸异丙酯乙酯等。
[0202]
其中，从制成树脂膜时的低温固化性的观点出发，优选为丙二酸二叔丁酯、丙二酸二叔戊酯、丙二酸二仲丁酯或丙二酸二异丙酯，从水分散稳定性的观点出发，更优选为丙二酸二叔丁酯或丙二酸二异丙酯。
[0203]
作为用于制造封端多异氰酸酯的封端剂，也可以使用(b)具有含1个以上氮的杂环的化合物。
[0204]
从低温固化性的观点出发，前述(b)具有含1个以上氮的杂环的化合物优选为具有含2个以上氮的杂环的化合物，更优选为具有含3个以上氮的杂环的化合物。
[0205]
作为具有含1个以上氮的杂环的化合物，可列举出例如以下所示的化合物等。
[0206]
1)乙烯亚胺等氮丙啶系封端剂；
[0207]
2)氮杂环丁烷等吖丁啶系封端剂；
[0208]
3)吡咯烷等氮杂环戊烷系封端剂；
[0209]
4)吡咯、2h-吡咯等唑系封端剂；
[0210]
5)2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉系封端剂；
[0211]
6)2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶等嘧啶系封端剂；
[0212]
7)吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑等二唑系封端剂；
[0213]
8)1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑等三唑系封端剂；
[0214]
9)1h-1,2,3,4-四唑等四唑系封端剂。
[0215]
这些之中，优选为1,2,4-三唑、1,2,3-三唑等8)三唑系封端剂。
[0216]
(其它封端剂)
[0217]
用于制造封端多异氰酸酯的封端剂中，除了包含上述化合物(i)或(b)具有含1个以上氮的杂环的化合物之外，可以在不损害制成树脂组合物时的贮藏稳定性和制成树脂膜时的低温固化性的范围内进一步包含其它封端剂。
[0218]
需要说明的是，相对于用于制造封端多异氰酸酯的全部封端剂的摩尔总量，上述化合物(i)或(b)具有含1个以上氮的杂环的化合物的含量优选为5摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上、更进一步优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上、最优选为100摩尔％。
[0219]
通过使上述化合物(i)或(b)具有含1个以上氮的杂环的化合物的含量在上述范围内，能够进一步提高制成树脂膜时的低温固化性。
[0220]
作为其它封端剂，可列举出例如1)醇系化合物、2)烷基苯酚系化合物、3)酚系化合物、4)除了化合物(i)之外的活性亚甲基系化合物、5)硫醇系化合物、6)酸酰胺系化合物、7)酸酰亚胺系化合物、8)咪唑系化合物、9)脲系化合物、10)肟系化合物、11)胺系化合物、12)酰亚胺系化合物、13)亚硫酸氢盐、14)吡唑系化合物、15)三唑系化合物等。作为封端剂，更具体而言，可列举出以下示出的封端剂等。
[0221]
1)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类。
[0222]
2)烷基苯酚系化合物：具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单烷基苯酚类和二烷基苯酚类。作为烷基苯酚系化合物，具体而言，例如正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基苯酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基苯酚类。
[0223]
3)酚系化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。
[0224]
4)活性亚甲基系化合物：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。
[0225]
5)硫醇系化合物：丁基硫醇、十二烷基硫醇等。
[0226]
6)酸酰胺系化合物：乙酰替苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等。
[0227]
7)酸酰亚胺系化合物：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
[0228]
8)咪唑系化合物：咪唑、2-甲基咪唑等。
[0229]
9)脲系化合物：脲、硫脲、乙烯脲等。
[0230]
10)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。
[0231]
11)胺系化合物：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺等。
[0232]
12)亚胺系化合物：乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。
[0233]
13)亚硫酸氢盐化合物：亚硫酸氢钠等。
[0234]
14)吡唑系化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。
[0235]
15)三唑系化合物：3,5-二甲基-1,2,4-三唑等。
[0236]
[亲水性化合物]
[0237]
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物所包含的封端多异氰酸酯可以在其一部分或全部具有由亲水性化合物衍生的结构单元。
[0238]
即，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物所包含的封端多异氰酸酯中的一部分或全部可以为亲水性封端多异氰酸酯。
[0239]
为了与1个异氰酸酯基发生反应，亲水性化合物优选相对于1分子亲水性化合物具有1个以上用于与多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基发生反应的活性氢基。作为活性氢基，具体而言，可列举出羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基。
[0240]
作为亲水性基团，可列举出非离子性亲水性基团、阳离子性亲水性基团、阴离子性亲水性基团。这些亲水性基团可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为亲水性基团，从获取容易性和不易受到与配混物之间的电气性相互作用的观点出发，优选为非离子性亲水性基团，从抑制所得树脂膜的硬度降低的观点出发，优选为阴离子性亲水性基团。
[0241]
(具有非离子性亲水性基团的亲水性化合物)
[0242]
作为具有非离子性亲水性基团的亲水性化合物，具体而言，可列举出单醇、对醇的羟基加成环氧乙烷而得的化合物。作为单醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丁醇等。作为对醇的羟基加成环氧乙烷而得的化合物，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲基醚等。这些具有非离子性亲水性基团的亲水性化合物还具有与异氰酸酯基发生反应的
活性氢基。
[0243]
作为加成有环氧乙烷的化合物中的环氧乙烷的加成数，优选为4以上且30以下，更优选为4以上且20以下。通过使环氧乙烷的加成数为上述下限值以上，存在能够更有效地对封端多异氰酸酯组合物赋予水分散性的倾向，通过使环氧乙烷的加成数为上述上限值以下，存在低温贮藏时更不易产生封端多异氰酸酯组合物的析出物的倾向。
[0244]
其中，作为具有非离子性亲水性基团的亲水性化合物，从能够以较少的用量提高封端多异氰酸酯组合物的水分散性的方面出发，优选为单醇。
[0245]
从封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性的观点出发，加成于封端多异氰酸酯的非离子性亲水性基团量(以下有时称为“非离子性亲水性基团的含量”)的下限值相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分质量优选为1质量％、更优选为2质量％、进一步优选为3质量％、特别优选为4质量％。
[0246]
此外，从所得树脂膜的耐水性的观点出发，非离子性亲水性基团的含量的上限值相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分质量优选为30质量％、更优选为20质量％、进一步优选为18质量％、特别优选为15质量％。
[0247]
即，非离子性亲水性基团的含量相对于封端多异氰酸酯组合物的不挥发成分的质量优选为1质量％以上且30质量％以下、更优选为2质量％以上且20质量％以下、进一步优选为3质量％以上且18质量％以下、特别优选为4质量％以上且15质量％以下。
[0248]
通过使非离子性亲水性基团的含量在上述范围内，存在封端多异氰酸酯组合物进一步分散于水、所得树脂膜的耐水性提高的倾向。
[0249]
(具有阳离子性亲水性基团的亲水性化合物)
[0250]
作为具有阳离子性亲水性基团的亲水性化合物，具体而言，可列举出同时具有阳离子性亲水性基团和活性氢基的化合物。此外，也可以将具有缩水甘油基等活性氢基的化合物与硫化物、膦等具有阳离子性亲水性基团的化合物一同作为亲水性化合物。此时，预先使具有异氰酸酯基的化合物与具有活性氢基的化合物发生反应，加成缩水甘油基等官能团，其后，使硫化物、膦等化合物发生反应。从制造容易性的观点出发，优选为同时具有阳离子性亲水性基团和活性氢基的化合物。
[0251]
作为同时具有阳离子性亲水性基团和活性氢基的化合物，具体而言，可列举出例如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。此外，使用这些化合物进行了加成的叔氨基也可以利用例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯进行了季铵化。
[0252]
具有阳离子性亲水性基团的亲水性化合物与多异氰酸酯的反应可以在溶剂的存在下发生反应。此时的溶剂优选不含活性氢基，具体而言，可列举出例如乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等。
[0253]
加成至封端多异氰酸酯的阳离子性亲水性基团优选利用具有阴离子性基团的化合物进行中和。作为该阴离子性基团，具体而言，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基等。
[0254]
作为具有羧基的化合物，具体而言，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。
[0255]
作为具有磺酸基的化合物，具体而言，可列举出例如乙磺酸等。
[0256]
作为具有磷酸基的化合物，具体而言，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。
[0257]
作为具有卤素基团的化合物，具体而言，可列举出例如盐酸等。
[0258]
作为具有硫酸基的化合物，具体而言，可列举出例如硫酸等。
[0259]
其中，作为具有阴离子性基团的化合物，优选为具有羧基的化合物，更优选为乙酸、丙酸或丁酸。
[0260]
(具有阴离子性亲水性基团的亲水性化合物)
[0261]
作为阴离子性亲水性基团，具体而言，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基。
[0262]
作为具有阴离子性亲水性基团的亲水性化合物，具体而言，可列举出同时具有阴离子性基团和活性氢基的化合物，更具体而言，可列举出例如具有单羟基羧酸、聚羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物。
[0263]
作为单羟基羧酸，可列举出例如1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸(羟基特戊酸)、乳酸等。
[0264]
作为具有聚羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物，可列举出例如二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等。
[0265]
此外，还可列举出同时具有磺酸基和活性氢基的化合物，更具体而言，可列举出例如羟基乙磺酸等。
[0266]
其中，作为同时具有阴离子性基团和活性氢基的化合物，优选为羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。
[0267]
加成至封端多异氰酸酯的阴离子性亲水性基团优选利用作为碱性物质的胺系化合物进行中和。
[0268]
作为胺系化合物，具体而言，可列举出例如氨、水溶性氨基化合物等。
[0269]
作为水溶性氨基化合物，具体而言，可列举出例如单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。此外，还可列举出三乙基胺、二甲基乙醇胺等叔胺，也可以使用它们。这些胺系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0270]
《阴离子性分散剂》
[0271]
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物通过含有利用上述测定方法而测定的25℃下的表面张力为32mn/m以上且51mn/m以下的阴离子性分散剂，能够在与水系涂液混合时提高在水中的乳化性，能够提高水分散稳定性。因此，能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好。本发明人等本次率先发现：能够发挥该效果的分散剂是表面张力在上述范围内的阴离子性分散剂，表面张力在上述范围外的阴离子性分散剂、非离子性分散剂、阳离子性分散剂、两性分散剂无法充分发挥该效果。
[0272]
作为所使用的阴离子性分散剂，只要是通过上述测定方法而测定的25℃下的表面张力为32mn/m以上且51mn/m以下的阴离子性分散剂，则没有特别限定。作为阴离子性分散剂，具体而言，可列举出例如脂肪酸盐型化合物、烷基硫酸酯化合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐型化合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐型化合物、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐型化合物、聚氧亚烷基烯基醚硫酸盐型化合物、烷基苯磺酸盐型化合物、磺基琥珀酸盐型化合物、烷基磷酸盐型化合物等。作为聚氧乙烯烷基醚硫酸盐型化合物，可列举出例如聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐等。作为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐型化合物，可列举出
例如聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠盐等。作为聚氧亚烷基烯基醚硫酸盐型化合物，可列举出例如聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵盐等。这些之中，可以使用25℃下的表面张力为32mn/m以上且51mn/m以下的阴离子性分散剂。此外，这些阴离子性分散剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0273]
这些阴离子性分散剂之中，特别优选为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐。
[0274]
阴离子性分散剂的含量相对于封端多异氰酸酯100质量份优选为0.01质量份以上且5质量份以下，更优选为0.05质量份以上且3质量份以下，更优选为0.10质量份以上且2质量份以下，进一步优选为0.14质量份以上且1.6质量份以下。通过使阴离子性分散剂的含量为上述下限值以上，能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性更良好，另一方面，通过为上述上限值以下，能够使制成树脂膜时的拉伸强度更良好。
[0275]
《羧酸盐》
[0276]
前述封端剂包含(b)具有含1个以上氮的杂环的化合物时，前述封端多异氰酸酯组合物还包含羧酸盐。
[0277]
作为羧酸盐，可列举出例如抗衡阳离子为季铵离子的羧酸季铵盐、抗衡阳离子为金属离子的羧酸金属盐等，从低温固化性的观点出发，优选为羧酸金属盐。
[0278]
作为羧酸季铵盐(季铵阳离子的羧酸盐)，可列举出例如以下所示的季铵盐等。
[0279]
(1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
[0280]
(2)苄基三甲基铵、三甲基苯基铵等芳基三烷基铵等的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
[0281]
(3)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
[0282]
作为羧酸金属盐的金属种，可列举出钠、钾、锂、铯、镍、钴、镉、钡、钙、锌、锰、铜、铈、锆、铁、铅、锗、锑、铝、钛、铋等。其中，作为金属种，从封端多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性的观点出发，优选为1价金属。此外，从低温固化性的观点出发，更优选为钠、钾、锂、铯等第1族元素。
[0283]
羧酸金属盐的羧酸包括单羧酸和二羧酸这两者，可列举出例如甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、辛酸、癸酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸、肉豆蔻酸、苯甲酸等脂肪族饱和酸、不饱和酸和芳香族酸。其中，从相容性的观点出发，羧酸金属盐的羧酸优选碳原子数为1以上且12以下，从耐涂膜黄变性的观点出发，更优选碳原子数为1以上且12以下的脂肪族酸。
[0284]
作为优选的羧酸金属盐，具体而言，可列举出例如丙酸钠、乙酸钾、丙酸钾、2-乙基己酸钾、乙酸铯、乙酸锂、2-乙基己酸铋等，优选为乙酸钾。
[0285]
从封端多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性的观点出发，羧酸盐的抗衡阳离子的含量相对于封端多异氰酸酯的总质量优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.3质量％以上且15质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且10质量％以下。
[0286]
抗衡阳离子的含量可通过将向试样中添加超纯水并混合得到的水层用过滤器过滤后，利用离子色谱进行测定。测定条件如实施例所示那样。
[0287]
《其它构成成分》
[0288]
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物可以在包含上述封端多异氰酸酯和上述阴离子性分散剂的基础上，进一步包含溶剂等添加剂。
[0289]
作为溶剂，可列举出例如1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从在水中的分散性的观点出发，作为溶剂，优选在水中的溶解度为5质量％以上，具体而言，优选为二丙二醇单甲基醚。
[0290]
《封端多异氰酸酯组合物的制造方法》
[0291]
封端多异氰酸酯组合物没有特别限定，使例如上述多异氰酸酯与上述封端剂发生反应而得到。
[0292]
多异氰酸酯与封端剂的封端化反应无论是否存在溶剂均可进行，得到封端多异氰酸酯。
[0293]
需要说明的是，封端剂可以单独使用(a)上述化合物(i)或(b)具有含1个以上氮的杂环的化合物之中的1种，也可以组合使用选自上述化合物(i)或(b)具有含1个以上氮的杂环的化合物中的2种以上，还可以进一步并用上述其它封端剂。
[0294]
封端剂的添加量通常相对于异氰酸酯基的摩尔总量可以为80摩尔％以上且200摩尔％以下，优选为90摩尔％以上且150摩尔％以下，更优选为93摩尔％以上且130摩尔％以下。
[0295]
此外，使用溶剂时，只要使用对于异氰酸酯基为惰性的溶剂即可。
[0296]
使用溶剂时，来自多异氰酸酯和封端剂的不挥发成分的含量相对于封端多异氰酸酯组合物100质量份通常可以为10质量份以上且95质量份以下，优选为15质量份以上且80质量份以下，更优选为20质量份以上且75质量份以下。
[0297]
进行封端化反应时，可以将锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺系化合物和钠等碱金属的醇盐等用作催化剂。
[0298]
催化剂的添加量因封端化反应的温度等而发生变动，通常相对于多异氰酸酯100质量份，可以为0.05质量份以上且1.5质量份以下，优选为0.1质量份以上且1.0质量份以下。
[0299]
封端化反应通常可以在-20℃以上且150℃以下进行，优选在0℃以上且100℃以下进行，更优选在10℃以上且70℃以下进行。通过使封端化反应的温度为上述下限值以上，能够进一步加快反应速度，通过为上述上限值以下，能够进一步抑制副反应。
[0300]
在封端化反应后，可以通过添加酸性化合物等来进行中和处理。
[0301]
作为前述酸性化合物，可以使用无机酸，也可以使用有机酸。作为无机酸，可列举出例如盐酸、亚磷酸、磷酸等。作为有机酸，可列举出例如甲磺酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等。
[0302]
此外，使用亲水性化合物和封端剂来制造封端多异氰酸酯组合物时，使例如上述多异氰酸酯、上述亲水性化合物与上述封端剂发生反应来获得。
[0303]
多异氰酸酯的异氰酸酯基与亲水性化合物的反应、以及多异氰酸酯与封端剂的反应可以同时进行，或者，也可以在预先进行其中的任一反应后，再进行第二个反应。其中，优选先进行异氰酸酯基与亲水性化合物的反应，在获得用亲水性化合物进行了改性的多异氰酸酯组合物(以下有时称为“改性多异氰酸酯组合物”)后，进行所得改性多异氰酸酯组合物与封端剂的反应。
[0304]
多异氰酸酯与亲水性化合物的反应可以将有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属的醇盐用作催化剂。作为构成前述有机金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。作为前述碱金属，可列举出例如钠等。
[0305]
多异氰酸酯与亲水性化合物的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且130℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，存在能够进一步提高反应性的倾向。此外，通过使反应温度为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制副反应的倾向。
[0306]
为了不使亲水性化合物以未反应状态残留，优选使其完全与多异氰酸酯发生反应。由于不以未反应状态残留，因此，存在更有效地抑制封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性和制成树脂膜时的低温固化性的降低的倾向。
[0307]
改性多异氰酸酯组合物与封端剂的封端化反应可以使用作为上述封端化反应而记载的方法。
[0308]
《《树脂组合物》》
[0309]
本发明的第二实施方式的树脂组合物包含上述第一实施方式的封端多异氰酸酯组合物和多羟基化合物。本实施方式的树脂组合物也可以称为包含固化剂成分和主剂成分的单液型树脂组合物。
[0310]
本实施方式的树脂组合物的贮藏稳定性优异、可得到低温固化性优异的树脂膜。
[0311]
针对本实施方式的树脂组合物的构成成分，以下进行详细说明。
[0312]
《多羟基化合物》
[0313]
本说明书中，“多羟基化合物”是指一分子中具有至少2个羟基(氢氧基)的化合物，也称为“多元醇”。
[0314]
作为前述多羟基化合物，具体而言，可列举出例如脂肪族烃多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、环氧树脂类、含氟多元醇类、丙烯酸类多元醇类等。
[0315]
其中，作为多羟基化合物，优选为聚酯多元醇类、含氟多元醇类或丙烯酸类多元醇类。
[0316]
[脂肪族烃多元醇类]
[0317]
作为前述脂肪族烃多元醇类，可列举出例如末端羟基化聚丁二烯、其加氢物等。
[0318]
[聚醚多元醇类]
[0319]
作为前述聚醚多元醇类，可列举出例如使用下述(1)～(3)中的任意方法等得到的聚醚多元醇类。
[0320]
(1)对多元醇的单独或混合物加成环氧烷烃的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类或聚四亚甲基二醇类。
[0321]
(2)使多官能化合物与环氧烷烃发生反应而得到的聚醚多元醇类。
[0322]
(3)以(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质，将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。
[0323]
作为前述多元醇，可列举出例如甘油、丙二醇等。
[0324]
作为前述环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷等。
[0325]
作为前述多官能化合物，可列举出例如乙二胺、乙醇胺类等。
[0326]
[聚酯多元醇类]
[0327]
作为前述聚酯多元醇类，可列举出例如下述(1)或(2)中的任意聚酯多元醇类等。
[0328]
(1)通过二元酸的单独或两种以上的混合物与多元醇的单独或两种以上的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇树脂类。
[0329]
(2)将ε-己内酯用多元醇进行开环聚合而得到的聚己内酯类。
[0330]
作为前述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。
[0331]
作为前述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
[0332]
[环氧树脂类]
[0333]
作为前述环氧树脂类，可列举出例如酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基表氯醇(epichlo)型环氧树脂、环状环氧乙烷型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、环氧型脂肪族不饱和化合物、环氧化脂肪酸酯、酯型多元羧酸、氨基缩水甘油基型环氧树脂、卤化型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等环氧树脂类、以及将这些环氧树脂用氨基化合物、聚酰胺化合物等进行改性而得的树脂类等。
[0334]
[含氟多元醇类]
[0335]
作为前述含氟多元醇类，可列举出例如参考文献1(日本特开昭57-34107号公报)、参考文献2(日本特开昭61-275311号公报)等中公开的氟烯烃、环己基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等共聚物等。
[0336]
[丙烯酸类多元醇类]
[0337]
前述丙烯酸类多元醇类可通过使例如一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体发生聚合来获得，或者使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体与根据需要的能够与该聚合性单体共聚的其它单体发生共聚来获得。
[0338]
作为前述一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，可列举出例如以下(i)～(iii)中示出的聚合性单体。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0339]
(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类。
[0340]
(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类。
[0341]
(iii)甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等具有多价活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。
[0342]
作为能够与前述聚合性单体共聚的其它单体，可列举出例如下述(i)～(v)中示出的单体。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0343]
(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类。
[0344]
(ii)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类。
[0345]
(iii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。
[0346]
(iv)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺。
[0347]
(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。
[0348]
此外，可列举出参考文献3(日本特开平1-261409号公报)和参考文献4(日本特开平3-006273号公报)等中公开的使聚合性紫外线稳定性单体共聚而得到的丙烯酸类多元醇类等。
[0349]
作为前述聚合性紫外线稳定性单体，具体而言，可列举出例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。
[0350]
例如，可通过将上述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下发生溶液聚合，并根据需要用有机溶剂等进行稀释来获得丙烯酸类多元醇。
[0351]
在获得水系基质丙烯酸类多元醇的情况下，可通过将烯属不饱和化合物进行溶液聚合并转换成水层的方法、乳液聚合等公知方法来制造。此时，可通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分用胺、氨进行中和来赋予水溶性或水分散性。
[0352]
[nco/oh]
[0353]
封端多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于本实施方式的树脂组合物所包含的多羟基化合物的羟基的摩尔当量比(nco/oh)根据所需的树脂膜的物性来决定，通常为0.01以上且22.5以下。
[0354]
[玻璃化转变温度]
[0355]
多羟基化合物的玻璃化转变温度优选为0℃以上且100℃以下，更优选为0℃以上且90℃以下，进一步优选为0℃以上且80℃以下，特别优选为5℃以上且70℃以下。通过使多羟基化合物的玻璃化转变温度在上述范围内，能够获得拉伸强度更优异的树脂膜。多羟基化合物的玻璃化转变温度可使用例如后述实施例中记载的方法进行测定。
[0356]
[重均分子量]
[0357]
多羟基化合物的重均分子量优选为5.0
×
103以上且2.0
×
105以下，更优选为5.0
×
103以上且1.5
×
105以下，进一步优选为5.0
×
103以上且1.0
×
105以下。通过使多羟基化合物的重均分子量在上述范围内，能够获得拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。多羟基化合物的重均分子量是通过例如凝胶渗透色谱(gpc)测定得到的聚苯乙烯基准的重均分子量。具体而言，可以使用后述实施例中记载的方法进行测定。
[0358]
[羟值]
[0359]
多羟基化合物的羟值优选为30mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下，更优选为40mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下，进一步优选为45mgkoh/g以上且180mgkoh/g以下。通过使多羟基化合物的羟值在上述范围内，能够获得拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。多羟基化合物的羟值可以使用例如后述实施例中记载的方法进行测定。
[0360]
本实施方式的树脂组合物中的封端多异氰酸酯的含量相对于多羟基化合物100质量份优选为5质量份以上且200质量份以下，更优选为6质量份以上且180质量份以下，进一步优选为10质量份以上且150质量份以下。通过使封端多异氰酸酯的含量在上述范围内，能够获得拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。封端多异氰酸酯的含量也可以由例如配混量来计算，或者，也可以使用核磁共振(nmr)法和气相色谱法/质谱分析法(gc/ms法)进行鉴定和定量来算出。
[0361]
《其它添加剂》
[0362]
本实施方式的树脂组合物可以进一步包含其它添加剂。
[0363]
作为其它添加剂，可列举出例如能够与多羟基化合物中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等。
[0364]
作为前述固化剂，可列举出例如三聚氰胺树脂、脲树脂、含环氧基的化合物或树脂、含羧基的化合物或树脂、酸酐、含烷氧基硅烷基的化合物或树脂、酰肼化合物等。
[0365]
作为前述固化催化剂，可以是碱性化合物，也可以是路易斯酸性化合物。
[0366]
作为前述碱性化合物，可列举出例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、鎓盐的卤化物、活性亚甲基系化合物的金属盐、活性亚甲基系化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为前述鎓盐，铵盐、磷鎓盐或锍盐是合适的。
[0367]
作为前述路易斯酸性化合物，可列举出例如有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。
[0368]
作为前述溶剂，可列举出与上述封端多异氰酸酯组合物中例示的溶剂相同的溶剂。
[0369]
此外，作为颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂和造膜助剂，可以适当选择并使用公知的物质。
[0370]
《树脂组合物的制造方法》
[0371]
本实施方式的树脂组合物在溶剂基质、水系基质中均可使用，但水系基质下贮藏稳定性良好、在制成树脂膜时的80℃以下的低温固化性优异的树脂组合物迄今为止尚属未知，因此，可适合地用作水系基质的树脂组合物。
[0372]
制造水系基质的树脂组合物(水系树脂组合物)时，首先，向多羟基化合物或其水分散体或水溶物中根据需要而添加能够与多羟基化合物中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，作为固化剂而添加上述封端多异氰酸酯组合物或其水分散体，根据需要进一步添加水、溶剂来调整粘度。接着，通过利用搅拌设备进行强制搅拌，能够获得水系基质的树脂组合物(水系树脂组合物)。
[0373]
制造溶剂基质的树脂组合物时，首先，向多羟基化合物或其溶剂稀释物中根据需要而添加能够与多羟基化合物中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜
料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，作为固化剂而添加上述封端多异氰酸酯组合物，根据需要进一步添加溶剂来调整粘度。接着，通过使用手动搅拌或搅拌器等搅拌设备进行搅拌，能够获得溶剂基质的树脂组合物。
[0374]
《《树脂膜》》
[0375]
本发明的第三实施方式的树脂膜是使上述第二实施方式的树脂组合物固化而成的。本实施方式的树脂膜的低温固化性良好。
[0376]
本实施方式的树脂膜可通过使用辊涂、帘涂、喷涂、钟罩枪涂装、静电涂装等公知方法将上述树脂组合物涂装至基材，并进行加热使其固化来获得。
[0377]
从节能和基材耐热性的观点出发，加热温度优选为约60℃以上且约120℃以下，更优选为约65℃以上且约110℃以下，进一步优选为约70℃以上且约100℃以下。
[0378]
从节能和基材耐热性的观点出发，加热时间优选为约1分钟以上且约60分钟以下，更优选为约2分钟以上且约40分钟以下。
[0379]
作为基材，没有特别限定，可列举出例如小汽车、卡车、摩托车、公交车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车部件；便携电话、音响设备等家庭电气制品的外板部；各种薄膜等，其中，优选为汽车车体的外板部或汽车部件。
[0380]
基材的材质没有特别限定，可列举出例如铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(zn-al、zn-ni、zn-fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类；各种frp等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材、纸、布等纤维材料等，其中，优选为金属材料或塑料材料。
[0381]
基材可以是对上述金属材料的表面或者由上述金属材料成形的车体等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而得的基材，进而，可以在其上形成有涂膜。作为形成有涂膜的基材，可以是根据需要实施表面处理，并在其上形成底涂涂膜而得的产物，例如通过电沉积涂料而形成有底涂涂膜的车体。基材可以是对上述塑料材料的表面或者由上述塑料材料成形的汽车部件等的塑料表面进行基于期望的表面处理而得的基材。此外，基材可以组合有塑料材料和金属材料。
[0382]
如后述实施例所示那样，本实施方式的树脂膜的将使上述树脂组合物以80℃加热30分钟进行固化而成的膜厚40μm的树脂膜以23℃保持1个星期后，在丙酮中以23℃浸渍24小时时的凝胶率为80质量％以上，更优选为84质量％以上，进一步优选为86质量％以上。通过使凝胶率为上述下限值以上，能够使低温固化性更良好。另一方面，凝胶率的上限值没有特别限定，可以设为例如100质量％。凝胶率的具体测定方法可以使用例如后述实施例中示出的方法。
[0383]
如后述实施例所示那样，本实施方式的树脂膜的将使上述树脂组合物以80℃加热30分钟进行固化而成的膜厚40μm、宽度10mm和长度40mm的树脂膜以夹具间距离达到20mm的方式进行设置，并以20mm/分钟的速度实施的拉伸试验中的最大应力(拉伸强度)优选为5mpa以上、更优选为10mpa、进一步优选为15mpa以上。另一方面，最大应力的上限值没有特别限定，可以设为例如80mpa，可以设为例如70mpa。最大应力的具体测定方法可以使用例如
后述实施例中示出的方法。
[0384]
本实施方式的树脂膜因低温固化性优异而可适合地用作寻求节能化的各种领域的制品、耐热性低的材料的涂膜。
[0385]
《《层叠体》》
[0386]
本发明的第四实施方式的层叠体包含2层以上的不同组成的上述第三实施方式的树脂膜。此外，本实施方式的层叠体的平均每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。本实施方式的层叠体因包含上述树脂膜而低温固化性优异。
[0387]
本实施方式的层叠体也可以包含2层以上的相同组成的上述树脂膜。
[0388]
此外，本实施方式的层叠体是在被粘物上层叠包含上述树脂膜的各种涂膜而成的。
[0389]
作为被粘物，可列举出例如玻璃、各种金属、多孔部件、实施了各种涂装的部件、密封材料固化物、橡胶类、皮革类、纤维类、无纺布、树脂类的薄膜和板、紫外线固化型丙烯酸类树脂层、由油墨类形成的层。作为前述各种金属，可列举出例如铝、铁、锌钢板、铜、不锈钢等。作为前述多孔部件，可列举出例如木材、纸、灰浆、石材等。作为前述各种涂装，可列举出例如氟涂装、氨基甲酸酯涂装、丙烯酸类氨基甲酸酯涂装等。作为前述密封材料固化物，可列举出例如硅酮系、改性硅酮系、氨基甲酸酯系等。作为前述橡胶类，可列举出例如天然橡胶、合成橡胶等。作为前述皮革类，可列举出例如天然皮革、人工皮革等。作为前述纤维类，可列举出例如植物系纤维、动物系纤维、碳纤维、玻璃纤维等。作为成为前述树脂类的薄膜和板的原料的树脂类，可列举出例如聚氯乙烯、聚酯、丙烯酸类、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚烯烃等。作为前述油墨类，可列举出印刷油墨、uv油墨等。
[0390]
本实施方式的层叠体可通过使用辊涂、帘涂、喷涂、钟罩枪涂装、静电涂装等公知方法分别将不同组成的上述树脂组合物涂装至被粘物，并分别加热使其固化来获得，或者将全部层在涂装后一并加热使其固化来获得。
[0391]
本实施方式的层叠体在包含上述树脂膜的基础上，可以包含例如底漆层、粘接剂层、装饰层等由其它公知成分形成的层。
[0392]
《《亲水性多异氰酸酯组合物》》
[0393]
第五实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物由亲水性化合物和具有异氰脲酸酯基的脂环族多异氰酸酯衍生。即，本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物包含亲水性化合物与脂环族多异氰酸酯的反应物、即亲水性多异氰酸酯。相对于前述脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基的总摩尔量，利用前述亲水性化合物进行了改性的异氰酸酯基的比例为2mol％以上且15mol％以下。
[0394]
本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物通过具有上述构成而水分散性良好，且制成树脂膜时的硬度优异。
[0395]
亲水性基团通过使亲水性化合物与脂环族异氰酸酯单体发生反应来导入，或者，通过使亲水性化合物与脂环族多异氰酸酯发生反应来导入。本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物中，利用前述亲水性化合物进行了改性的异氰酸酯基相对于脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基的总摩尔量的比例可以说是：相对于作为原料的脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔％，利用亲水性化合物进行了改性的异氰酸酯基的比例(以下有时称为“改性率”)，也可以说是：导入有前述亲水性基团的异氰酸酯基相对于导入有亲水性基团的异氰
酸酯基与未导入前述亲水性基团的异氰酸酯基的总摩尔量的比例。
[0396]
改性率为2mol％以上且15mol％以下，优选为3mol％以上且14mol％以下，更优选为4mol％以上且12mol％以下，进一步优选为5mol％以上且10mol％以下。
[0397]
通过使改性率在上述范围内，则水分散性良好且制成树脂膜时的硬度优异。此外，如后述实施例所示那样，通过为上述下限值以上，将本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物制成封端多异氰酸酯组合物时，存在在制成树脂膜时的80℃以下左右的低温下的固化性更优异的倾向。
[0398]
改性率可以使用下述方法进行测定。具体而言，由液相色谱法(lc)的220nm下的未改性的脂环族多异氰酸酯、单改性的脂环族多异氰酸酯、二改性的脂环族多异氰酸酯和三改性的脂环族多异氰酸酯的峰面积比求出。测定装置和测定条件例如可以如下设定。
[0399]
(装置和测定条件)
[0400]
lc装置：waters公司制、uplc(商品名)
[0401]
柱：waters公司制、acquity uplc hss t3 1.8μm c18、内径2.1mm
×
长度50mm
[0402]
流速：0.3ml/min
[0403]
流动相：a＝10mm乙酸铵水溶液、b＝乙腈
[0404]
梯度条件：初期的流动相组成为a/b＝98/2，在试样注入后使b的比率直线性地上升，在10分钟后设为a/b＝0/100。
[0405]
检测方法：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm
[0406]
接着，针对本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物的各构成成分，以下进行详细说明。
[0407]
《脂环族多异氰酸酯》
[0408]
脂环族多异氰酸酯是使多个具有1个以上的异氰酸酯基(-nco)且骨架由脂环族烃基构成的单体化合物(以下有时称为“脂环族异氰酸酯单体”)发生反应而得到的反应物，其具有异氰脲酸酯基。此处提及的“异氰脲酸酯基”是指将3个异氰酸酯基进行环化三聚化而成的官能团。
[0409]
作为脂环族异氰酸酯单体，优选为碳原子数4以上且30以下的单体。作为脂环族异氰酸酯单体，具体而言，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时称为“ipdi”)、1,3-双(二异氰酸根合甲基)环己烷、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸根合降冰片烷、二(异氰酸根合甲基)降冰片烷等脂环族二异氰酸酯。这些脂环族异氰酸酯单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，脂环族多异氰酸酯优选为由ipdi衍生的具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
[0410]
脂环族多异氰酸酯可以在具有异氰脲酸酯基的基础上，在不损害其效果的范围内具有除了异氰脲酸酯基之外的官能团，优选仅具有异氰脲酸酯基。作为除了异氰脲酸酯基之外的官能团，可列举出例如脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基、缩二脲基等。
[0411]
《其它多异氰酸酯》
[0412]
本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物可以在不损害其效果的范围内包含除了脂环族多异氰酸酯之外的其它多异氰酸酯，优选仅包含脂环族多异氰酸酯。
[0413]
作为其它多异氰酸酯，是使多个具有1个以上的异氰酸酯基(-nco)且骨架由脂肪
族烃基或芳香族烃基构成的单体化合物(以下有时分别称为“脂肪族异氰酸酯单体”或“芳香族异氰酸酯单体”)发生反应而得到的反应物。其它多异氰酸酯可以具有异氰脲酸酯基，也可以不具有。
[0414]
作为脂肪族异氰酸酯单体，可列举出脂肪族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“hdi”)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酰基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(mpdi)、赖氨酸二异氰酸酯(以下有时称为“ldi”)等。作为脂肪族三异氰酸酯，可列举出例如4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“nti”)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“hti”)、双(2-异氰酰基乙基)2-异氰酰基戊二酸酯(以下有时称为“gti”)、赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“lti”)等。作为芳香族异氰酸酯单体，可列举出例如二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯(mdi)、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)等芳香族二异氰酸酯。
[0415]
《亲水性化合物》
[0416]
亲水性化合物是具有亲水性基团的化合物。亲水性化合物优选在具有亲水性基团的基础上，具有相对于1分子亲水性化合物为1个以上的用于与脂环族多异氰酸酯所具有的至少1个异氰酸酯基发生反应的活性氢基。作为活性氢基，具体而言，可列举出羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基。
[0417]
作为亲水性化合物，可列举出非离子性化合物、阳离子性化合物、阴离子性化合物。这些亲水性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为亲水性化合物，从获取容易性和不易受到与配混物之间的电气性相互作用的观点出发，优选为非离子性化合物，从抑制所得树脂膜的硬度降低的观点出发，优选为阴离子性化合物。
[0418]
(非离子性化合物)
[0419]
作为非离子性化合物，具体而言，可列举出单醇、对醇的羟基加成环氧乙烷而得的化合物。作为单醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丁醇等。作为对醇的羟基加成环氧乙烷而得的化合物，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲基醚等。这些非离子性化合物还具有与异氰酸酯基发生反应的活性氢基。
[0420]
其中，作为非离子性化合物，即使用量少也能够提高亲水性多异氰酸酯组合物的水分散性，因此，优选为对单醇的羟基加成环氧乙烷而得的聚乙二醇单烷基醚。
[0421]
作为加成有环氧乙烷的化合物中的环氧乙烷的加成数，优选为4以上且30以下，更优选为4以上且25以下。通过使环氧乙烷的加成数为上述下限值以上，存在能够更有效地对亲水性多异氰酸酯组合物赋予水分散性的倾向，通过使环氧乙烷的加成数为上述上限值以下，存在低温贮藏时更难以产生亲水性多异氰酸酯组合物的析出物的倾向。
[0422]
从亲水性多异氰酸酯组合物的水分散稳定性的观点出发，加成至脂环族多异氰酸酯的非离子性亲水性基团的量(以下有时称为“非离子性亲水性基团的含量”)的下限值相对于亲水性多异氰酸酯组合物的固体成分质量优选为1质量％、更优选为2质量％、进一步优选为3质量％、特别优选为4质量％。
[0423]
此外，从所得树脂膜的耐水性的观点出发，非离子性亲水性基团的含量上限值相对于亲水性多异氰酸酯组合物的固体成分质量优选为55质量％、更优选为50质量％、进一
步优选为48质量％、特别优选为44质量％。
[0424]
即，非离子性亲水性基团的含量相对于亲水性多异氰酸酯组合物的固体成分质量优选为1质量％以上且55质量％以下、更优选为2质量％以上且50质量％以下、进一步优选为3质量％以上且48质量％以下、特别优选为4质量％以上且44质量％以下。
[0425]
通过使非离子性亲水性基团的含量在上述范围内，存在亲水性多异氰酸酯组合物进一步分散至水中而得到均质膜的倾向。
[0426]
(阳离子性化合物)
[0427]
作为阳离子性化合物，具体而言，可列举出同时具有阳离子性亲水性基团和活性氢基的化合物。此外，也可以将具有缩水甘油基等活性氢基的化合物与硫化物、膦等具有阳离子性亲水性基团的化合物一同作为亲水性化合物。此时，预先使具有异氰酸酯基的化合物与具有活性氢基的化合物发生反应，加成缩水甘油基等官能团，其后，使硫化物、膦等化合物发生反应。从制造容易性的观点出发，优选为同时具有阳离子性亲水性基团和活性氢基的化合物。
[0428]
作为同时具有阳离子性亲水性基团和活性氢基的化合物，具体而言，可列举出例如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。此外，使用这些化合物进行了加成的叔氨基也可以利用例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯进行了季铵化。
[0429]
阳离子性化合物与脂环族多异氰酸酯的反应可以在溶剂的存在下发生反应。此时的溶剂优选不含活性氢基，具体而言，可列举出例如乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等。
[0430]
加成至脂环族多异氰酸酯的阳离子性亲水性基团优选利用具有阴离子性基团的化合物进行中和。作为该阴离子性基团，具体而言，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基等。
[0431]
作为具有羧基的化合物，具体而言，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。
[0432]
作为具有磺酸基的化合物，具体而言，可列举出例如乙磺酸等。
[0433]
作为具有磷酸基的化合物，具体而言，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。
[0434]
作为具有卤素基团的化合物，具体而言，可列举出例如盐酸等。
[0435]
作为具有硫酸基的化合物，具体而言，可列举出例如硫酸等。
[0436]
其中，作为具有阴离子性基团的化合物，优选为具有羧基的化合物，更优选为乙酸、丙酸或丁酸。
[0437]
(阴离子性化合物)
[0438]
作为阴离子性亲水性基团，具体而言，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基。
[0439]
作为阴离子性化合物，具体而言，可列举出同时具有阴离子性基团和活性氢基的化合物，更具体而言，可列举出例如具有单羟基羧酸、聚羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物。
[0440]
作为单羟基羧酸，可列举出例如1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸(羟基特戊酸)、乳酸等。
[0441]
具有聚羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物可列举出例如二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等。
[0442]
此外，还可列举出同时具有磺酸基和活性氢基的化合物，更具体而言，可列举出例如羟基乙磺酸等。
[0443]
其中，作为同时具有阴离子性基团和活性氢基的化合物，优选为羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。
[0444]
加成至脂环族多异氰酸酯的阴离子性亲水性基团优选利用作为碱性物质的胺系化合物进行中和。
[0445]
作为胺系化合物，具体而言，可列举出例如氨、水溶性氨基化合物等。
[0446]
作为水溶性氨基化合物，具体而言，可列举出例如单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。此外，还可列举出三乙基胺、二甲基乙醇胺等叔胺，也可以使用它们。这些胺系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0447]
《亲水性多异氰酸酯组合物的制造方法》
[0448]
本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物的制造方法没有特别限定，可列举出：(i)将脂环族异氰酸酯单体进行预聚物化后，使所得预聚物与亲水性化合物发生反应的方法；或者(ii)使脂环族异氰酸酯单体与亲水性化合物发生反应的方法等。其中，优选为上述方法(i)。
[0449]
作为将脂环族异氰酸酯单体进行预聚物化而得到具有异氰脲酸酯基的预聚物的方法，可以使用例如异氰脲酸酯化反应催化剂来进行。
[0450]
作为异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，通常优选具有碱性。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，具体而言，可列举出例如以下所示的催化剂等。
[0451]
1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；以及前述四烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
[0452]
2)苄基三甲基铵、三甲基苯基铵等芳基三烷基铵的氢氧化物；以及前述芳基三烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
[0453]
3)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；以及前述羟基烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
[0454]
4)乙酸、丙酸、己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐。
[0455]
5)钠、钾等金属的醇盐。
[0456]
6)六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物。
[0457]
7)曼尼希碱类。
[0458]
8)叔胺类与环氧化合物的混合物。
[0459]
9)三丁基膦等磷系化合物。
[0460]
其中，从不易产生不需要的副产物的观点出发，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选为季铵的氢氧化物或季铵的有机弱酸盐，更优选为四烷基铵的氢氧化物、四烷基铵的有机弱酸盐、芳基三烷基铵的氢氧化物或芳基三烷基铵的有机弱酸盐。
[0461]
上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于投入的脂环族异氰酸酯单体的质量优选为1000质量ppm、更优选为500质量ppm、进一步优选为100质量ppm。
[0462]
另一方面，上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的下限值没有特别限定，可以为例如10质量ppm。
[0463]
作为异氰脲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且120℃以下，更优选为55℃以上且90℃以下。通过使异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制预聚物的着色等的倾向。
[0464]
在达到期望的转化率(在异氰脲酸酯化反应中生成的预聚物的质量相对于投入的脂环族异氰酸酯单体的质量的比例)的时刻，通过添加酸性化合物(例如磷酸、酸式磷酸酯等)来停止异氰脲酸酯化反应。
[0465]
需要说明的是，为了获得预聚物，需要在初期停止反应的进行。然而，异氰脲酸酯化反应在初期的反应速度非常快，因此，在初期停止反应的进行伴有困难，需要慎重地选择反应条件、尤其是催化剂的添加量和添加方法。例如，作为适合方法，推荐每隔一定时间分次添加催化剂的方法等。
[0466]
因此，用于获得预聚物的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为10％以上且60％以下、更优选为15％以上且55％以下、进一步优选为20％以上且50％以下。
[0467]
通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述上限值以下，能够使亲水性多异氰酸酯组合物的粘度更低。此外，通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述下限值以上，能够更容易地进行反应停止操作。
[0468]
此外，衍生含有异氰脲酸酯基的预聚物时，除了使用上述脂环族异氰酸酯单体之外，可以使用1元以上且6元以下的醇。
[0469]
作为能够使用的1元以上且6元以下的醇，可列举出例如非聚合性醇、聚合性醇。此处提及的“非聚合性醇”是指不具有聚合性基团的醇。另一方面，“聚合性醇”是指将具有聚合性基团和羟基的单体聚合而得到的醇。
[0470]
作为非聚合性醇，可列举出例如单醇类、二醇类、三醇类、四醇类等多元醇。
[0471]
作为单醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇等。
[0472]
作为二醇类，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。
[0473]
作为三醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。
[0474]
作为四醇类，可列举出例如季戊四醇等。
[0475]
作为聚合性醇，没有特别限定，可列举出例如聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、丙烯酸类多元醇类、聚烯烃多元醇类等。
[0476]
作为聚酯多元醇类，没有特别限定，可列举出例如通过二元酸的单独或混合物与多元醇的单独或混合物的缩合反应而得到的产物。
[0477]
作为二元酸，没有特别限定，可列举出例如选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸组成的组中的至少1种二元
酸。
[0478]
作为多元醇，没有特别限定，可列举出例如选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油组成的组中的至少1种多元醇。
[0479]
此外，作为聚酯多元醇类，可列举出例如使用上述多元醇，将ε-己内酯进行开环聚合而得到那样的聚己内酯类等。
[0480]
作为聚醚多元醇类，没有特别限定，可列举出例如使用碱金属的氢氧化物或强碱性催化剂，对多元醇的单独或混合物加成环氧烷烃的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类；使环氧烷烃与多胺化合物发生反应而得到的聚醚多元醇类；以上述聚醚类作为介质而将丙烯酰胺等聚合得到的所谓聚合物多元醇类。
[0481]
作为碱金属，可列举出例如锂、钠、钾等。
[0482]
作为强碱性催化剂，可列举出例如醇盐、烷基胺等。
[0483]
作为多元醇，可列举出与上述聚酯多元醇类中例示的多元醇相同的多元醇。
[0484]
作为环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。
[0485]
作为多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。
[0486]
作为丙烯酸类多元醇类，没有特别限定，可列举出例如使具有羟基的含烯属不饱和键的单体的单独或混合物与能够与其共聚的其它含烯属不饱和键的单体的单独或混合物共聚而得的物质。
[0487]
作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。
[0488]
作为能够与具有羟基的含烯属不饱和键的单体共聚的其它含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和酰胺、乙烯基系单体、具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。
[0489]
作为丙烯酸酯，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等。
[0490]
作为甲基丙烯酸酯，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等。
[0491]
作为不饱和羧酸，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。
[0492]
作为不饱和酰胺，可列举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酸酰胺、马来酰亚胺等。
[0493]
作为乙烯基系单体，可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等。
[0494]
作为具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0495]
作为聚烯烃多元醇类，可列举出例如末端羟基化聚丁二烯及其加氢物等。
[0496]
通过薄膜蒸馏、提取等从反应结束后的反应液中去除未反应的脂环族异氰酸酯单体，从而能够获得预聚物。
[0497]
预聚物与亲水性化合物的反应中，可以使用有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属的醇盐作为催化剂。作为构成前述有机金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。作为前述碱金属，可列举出例如钠等。
[0498]
预聚物与亲水性化合物的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且130℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，存在能够进一步提高反应性的倾向。此外，通过使反应温度为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制副反应的倾向。
[0499]
为了不使亲水性化合物以未反应状态残留，优选使其完全与预聚物发生反应。由于不以未反应状态残留，因此能够使亲水性多异氰酸酯组合物的水分散性更良好。
[0500]
《亲水性多异氰酸酯组合物的特性》
[0501]
[异氰酸酯基的平均官能团数]
[0502]
在本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物中，亲水化前(利用亲水性化合物进行改性前)的脂环族多异氰酸酯、即作为原料的脂环族多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基的平均官能团数优选为2.5以上且6.0以下，更优选为2.7以上且5.8以下，进一步优选为2.9以上且5.5以下。
[0503]
通过使平均官能团数在上述范围内，存在进一步提高制成树脂膜时的硬度的倾向。
[0504]
平均官能团数可以使用后述实施例中记载的方法进行测定。
[0505]
[重均分子量]
[0506]
亲水性多异氰酸酯组合物的重均分子量(mw)优选为900以上且20000以下，更优选为1200以上且18000以下，进一步优选为1300以上且17000以下。
[0507]
通过使重均分子量在上述范围内，从而水分散性良好，制成树脂膜时的硬度优异。
[0508]
重均分子量可以使用后述实施例中记载的方法进行测定。
[0509]
《《封端多异氰酸酯组合物》》
[0510]
第六实施方式的封端多异氰酸酯组合物是上述亲水性多异氰酸酯组合物中的至少一部分异氰酸酯基被封端剂密封而成的。
[0511]
其中，优选亲水性多异氰酸酯组合物中的全部异氰酸酯基被封端剂密封。全部异氰酸酯基被封端剂密封可通过例如利用傅里叶转换红外分光法(ft-ir)根据起因于异氰酸酯的吸收的消失来确认。
[0512]
此外，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物导入有上述亲水性基团，在具有异氰脲酸酯基的脂环族多异氰酸酯(以下有时称为“水分散性多异氰酸酯”)的基础上，还具有未导入亲水性基团的脂环族多异氰酸酯(以下有时称为“未导入脂环族多异氰酸酯”)、其它多异氰酸酯的情况下，优选任意多异氰酸酯的异氰酸酯基均被封端剂密封。对水分散性多异氰酸酯、未导入脂环族多异氰酸酯和其它多异氰酸酯的异氰酸酯基进行密封的封端剂可以相同，也可以不同，优选相同。
[0513]
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物由上述亲水性多异氰酸酯组合物衍生，因此，水分散性良好，且制成树脂膜时的硬度和低温固化性优异。
[0514]
针对本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的各构成成分，以下详细说明。需要说
明的是，亲水性多异氰酸酯组合物如上所述。
[0515]
《封端剂》
[0516]
作为封端剂，没有特别限定，具体而言，可列举出分子内具有1个活性氢的化合物。作为这种封端剂，没有特别限定，具体而言，可列举出醇系化合物、烷基苯酚系化合物、酚系化合物、活性亚甲基系化合物、硫醇系化合物、酸酰胺系化合物、酸酰亚胺系化合物、咪唑系化合物、脲系化合物、肟系化合物、胺系化合物、亚胺系化合物、吡唑系化合物、三唑系化合物。这些封端剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。以下示出封端剂的更具体例。
[0517]
作为醇系化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。
[0518]
作为烷基苯酚系化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单烷基苯酚类和二烷基苯酚类。作为单烷基苯酚类，可列举出例如正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等。作为二烷基苯酚类，可列举出例如二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等。
[0519]
作为酚系化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。
[0520]
作为活性亚甲基系化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、异丁酰乙酸乙酯等。
[0521]
作为硫醇系化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如丁基硫醇、十二烷基硫醇等。
[0522]
作为酸酰胺系化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如乙酰替苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等。
[0523]
作为酸酰亚胺系化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
[0524]
作为咪唑系化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如咪唑、2-甲基咪唑等。
[0525]
作为脲系化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如脲、硫脲、乙烯脲等。
[0526]
作为肟系化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。
[0527]
作为胺系化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺等。
[0528]
作为亚胺系化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。
[0529]
作为吡唑系化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。
[0530]
作为三唑系化合物，没有特别限定，具体而言，可列举出例如1,2,4-三唑、1,2,3-三唑等。
[0531]
其中，从获取容易性、所得封端多异氰酸酯组合物的粘度、固化温度和固化时间的观点出发，优选为活性亚甲基系化合物、肟系化合物、胺系化合物、吡唑系化合物或三唑系
化合物，从树脂膜在80℃以下左右的低温下的固化性特别优异的方面出发，特别优选为丙二酸二异丙酯或丙二酸二叔丁酯。
[0532]
《封端多异氰酸酯组合物的制造方法》
[0533]
封端多异氰酸酯组合物没有特别限定，使例如上述亲水性多异氰酸酯组合物与上述封端剂发生反应而得到。
[0534]
亲水性多异氰酸酯组合物与封端剂的封端化反应无论是否存在溶剂均可进行，得到封端多异氰酸酯组合物。
[0535]
需要说明的是，封端剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0536]
封端剂的添加量通常相对于异氰酸酯基的摩尔总量可以为80摩尔％以上且200摩尔％以下，优选为90摩尔％以上且150摩尔％以下，更优选为93摩尔％以上且130摩尔％以下。
[0537]
此外，使用溶剂时，只要使用对于异氰酸酯基为惰性的溶剂即可。
[0538]
使用溶剂时，来自亲水性多异氰酸酯组合物和封端剂的固体成分的含量相对于封端多异氰酸酯组合物100质量份通常可以为10质量份以上且95质量份以下，优选为15质量份以上且80质量份以下，更优选为20质量份以上且75质量份以下。
[0539]
进行封端化反应时，可以将锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺系化合物和钠等碱金属的醇盐等用作催化剂。
[0540]
催化剂的添加量因封端化反应的温度等而发生变动，通常相对于多异氰酸酯100质量份，可以为0.05质量份以上且1.5质量份以下，优选为0.05质量份以上且1.0质量份以下。
[0541]
封端化反应通常可以在-20℃以上且150℃以下进行，优选在0℃以上且100℃以下进行，更优选在10℃以上且90℃以下进行。通过使封端化反应的温度为上述下限值以上，能够进一步加快反应速度，通过为上述上限值以下，能够进一步抑制副反应。
[0542]
在封端化反应后，可以通过添加酸性化合物等来进行中和处理。
[0543]
作为前述酸性化合物，可以使用无机酸，也可以使用有机酸。作为无机酸，可列举出例如盐酸、亚磷酸、磷酸等。作为有机酸，可列举出例如甲磺酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等。
[0544]
《树脂组合物》
[0545]
第七实施方式的树脂组合物包含多元醇、以及上述第五实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物或上述第六实施方式的封端多异氰酸酯组合物。
[0546]
本实施方式的树脂组合物通过包含上述亲水性多异氰酸酯组合物作为固化剂成分，从而制成树脂膜时的硬度优异。此外，本实施方式的树脂组合物通过包含上述封端多异氰酸酯组合物，从而制成树脂膜时的硬度和80℃以下左右的低温下的固化性优异。
[0547]
针对本实施方式的树脂组合物的构成成分，以下详细说明。需要说明的是，针对亲水性多异氰酸酯组合物和封端多异氰酸酯组合物如上所述。
[0548]
《多元醇》
[0549]
作为多元醇，可列举出例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等。这些多元醇可以单独包含1种，也可以组合使用2种以上。
[0550]
其中，作为多元醇，优选为聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇或它们的混合物。
[0551]
[聚酯多元醇]
[0552]
聚酯多元醇可通过例如使二元酸的单独或2种以上的混合物与多元醇的单独或2种以上的混合物发生缩合反应来获得。
[0553]
作为前述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。
[0554]
作为前述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
[0555]
或者，例如使用多元醇将ε-己内酯等内酯类进行开环聚合而得到那样的聚己内酯类等也可用作聚酯多元醇。
[0556]
[聚醚多元醇]
[0557]
作为聚醚多元醇类，没有特别限定，可列举出例如以下(1)～(3)所示的聚醚多元醇类等。
[0558]
(1)使用催化剂，将环氧烷烃的单独或混合物无规加成或嵌段加成至多羟基化合物的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类。
[0559]
作为前述催化剂，可列举出例如氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇盐、烷基胺等)、复合金属氰化合物络合物(金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等)等。
[0560]
作为前述环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。
[0561]
(2)使环氧烷烃与多胺化合物发生反应而得到的聚醚多元醇类。
[0562]
作为前述多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。
[0563]
作为前述环氧烷烃，可列举出与(1)中例示的环氧烷烃相同的环氧烷烃。
[0564]
(3)以通过(1)或(2)得到的聚醚多元醇类作为介质，将丙烯酰胺等进行聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。
[0565]
作为前述多羟基化合物，可列举出例如以下的(i)～(vi)中示出的多羟基化合物。
[0566]
(i)二甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等。
[0567]
(ii)赤藓醇、d-苏糖醇、l-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物。
[0568]
(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类。
[0569]
(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类。
[0570]
(v)蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类。
[0571]
(vi)水苏糖等四糖类。
[0572]
[丙烯酸类多元醇]
[0573]
作为丙烯酸类多元醇，没有特别限定，可列举出例如通过使具有羟基的含烯属不饱和键的单体的单独或混合物与能够与其共聚的其它含烯属不饱和键的单体的单独或混合物发生共聚而得到的丙烯酸类多元醇。
[0574]
作为前述具有羟基的含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举出例如丙烯
酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选为丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯。
[0575]
作为能够与上述单体共聚的其它含烯属不饱和键的单体，可列举出例如以下(1)～(6)所示的单体等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0576]
(1)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
[0577]
(2)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯。
[0578]
(3)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。
[0579]
(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酸酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺。
[0580]
(5)甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等乙烯基系单体。
[0581]
(6)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。
[0582]
[聚烯烃多元醇]
[0583]
作为聚烯烃多元醇，没有特别限定，可列举出例如具有2个以上羟基的聚丁二烯、加氢聚丁二烯、聚异戊二烯、加氢聚异戊二烯等。
[0584]
多元醇的统计学上的1分子所具有的羟基数(以下有时称为“羟基平均数”)优选为2以上。通过使多元醇的羟基平均数为2以上，存在能够进一步抑制使本实施方式的单液型涂布组合物发生固化而得到的涂膜的交联密度降低的倾向。
[0585]
[氟多元醇]
[0586]
本说明书中，“氟多元醇”是指分子内包含氟的多元醇。作为氟多元醇，具体而言，可列举出例如日本特开昭57-34107号公报(参考文献1)、日本特开昭61-275311号公报(参考文献2)等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等共聚物等。
[0587]
[聚碳酸酯多元醇]
[0588]
作为聚碳酸酯多元醇类，没有特别限定，可列举出例如以下(1)～(4)中示出的聚碳酸酯多元醇类等。
[0589]
(1)碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯；
[0590]
(2)碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯；
[0591]
(3)碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；
[0592]
(4)将上述(1)～(3)等低分子碳酸酯化合物进行缩聚而得到的产物
[0593]
[聚氨酯多元醇]
[0594]
作为聚氨酯多元醇，没有特别限定，可通过例如利用常规方法使不含羧基的多元醇与异氰酸酯成分发生反应来获得。
[0595]
作为前述不含羧基的多元醇，例如作为低分子量的多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇等。此外，例如作为高分子量的多元醇，可列举出丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
[0596]
[多元醇的羟值]
[0597]
多元醇的单位树脂的羟值没有特别限定，优选为10mgkoh/树脂g以上且300mgkoh/树脂g以下。
[0598]
通过使单位树脂的羟值为上述下限值以上，存在能够抑制交联密度减少、更充分地实现目标物性的倾向。通过使单位树脂的羟值为上述上限值以下，存在能够抑制交联密度过度增大、进一步提高使本实施方式的单液型涂布组合物发生固化而得到的涂膜的机械物性的倾向。
[0599]
需要说明的是，多元醇的羟值可按照jis k1557进行测定。
[0600]
《其它添加剂》
[0601]
本实施方式的树脂组合物可以进一步包含其它添加剂。
[0602]
作为其它添加剂，可列举出例如能够与多元醇中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等。
[0603]
作为前述固化剂，可列举出例如三聚氰胺树脂、脲树脂、含环氧基的化合物或树脂、含羧基的化合物或树脂、酸酐、含烷氧基硅烷基的化合物或树脂、酰肼化合物等。
[0604]
作为前述固化催化剂，可以是碱性化合物，也可以是路易斯酸性化合物。
[0605]
作为前述碱性化合物，可列举出例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、鎓盐的卤化物、活性亚甲基系化合物的金属盐、活性亚甲基系化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为前述鎓盐，适合为铵盐、磷鎓盐或锍盐。
[0606]
作为前述路易斯酸性化合物，可列举出例如有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。
[0607]
作为前述溶剂，可列举出与上述封端多异氰酸酯组合物中例示的溶剂相同的溶剂。
[0608]
此外，作为颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂和造膜助剂，可以适当选择并使用公知物。
[0609]
《树脂组合物的制造方法》
[0610]
本实施方式的树脂组合物在溶剂基质、水系基质中均可使用。树脂组合物包含上述封端多异氰酸酯组合物时，在制成树脂膜时的80℃以下的低温固化性优异的树脂组合物至今为止尚属未知，因此，适合以水系基质的树脂组合物形式使用。
[0611]
制造水系基质的树脂组合物(水系树脂组合物)时，首先，向多元醇或其水分散体或水溶物中根据需要而添加能够与多元醇中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增
稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，作为固化剂而添加上述亲水性多异氰酸酯组合物、上述封端多异氰酸酯组合物或它们的水分散体，根据需要进一步添加水、溶剂来调整粘度。接着，通过利用搅拌机器进行强制搅拌，能够获得水系基质的树脂组合物(水系树脂组合物)。
[0612]
制造溶剂基质的树脂组合物时，首先，向多元醇或其溶剂稀释物中根据需要而添加能够与多元醇中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，作为固化剂而添加上述亲水性多异氰酸酯组合物或上述封端多异氰酸酯组合物，根据需要进一步添加溶剂来调整粘度。接着，通过使用手动搅拌或搅拌器等搅拌设备进行搅拌，能够获得溶剂基质的树脂组合物。
[0613]
《《树脂膜》》
[0614]
第八实施方式的树脂膜是使上述第七实施方式的树脂组合物固化而成的。本实施方式的树脂膜通过使用包含上述第五实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物的上述树脂组合物而硬度优异。此外，使用包含上述第六实施方式的封端多异氰酸酯组合物的上述树脂组合物时，在80℃以下左右的低温下的固化性更优异。
[0615]
本实施方式的树脂膜可通过使用辊涂、帘涂、喷涂、钟罩枪涂装、静电涂装等公知方法将上述树脂组合物涂装至基材，并进行加热使其固化来获得。
[0616]
从节能和基材耐热性的观点出发，加热温度优选为约60℃以上且约120℃以下，更优选为约65℃以上且约110℃以下，进一步优选为约70℃以上且约100℃以下。
[0617]
从节能和基材耐热性的观点出发，加热时间优选为约1分钟以上且约60分钟以下，更优选为约2分钟以上且约40分钟以下。
[0618]
作为基材，没有特别限定，可列举出例如小汽车、卡车、摩托车、公交车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车部件；便携电话、音响设备等家庭电气制品的外板部；各种薄膜等。
[0619]
基材的材质没有特别限定，可列举出例如铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(zn-al、zn-ni、zn-fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类；各种frp(纤维强化塑料)等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等。
[0620]
基材可以是对上述金属材料的表面或者由上述金属材料成形的车体等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而得的基材，进而，可以在其上形成有涂膜。作为形成有涂膜的基材，可以是根据需要实施表面处理，并在其上形成底涂涂膜而得的产物，例如通过电沉积涂料而形成有底涂涂膜的车体。基材可以是对上述塑料材料的表面或者由上述塑料材料成形的汽车部件等的塑料表面进行基于期望的表面处理而得的基材。此外，基材可以组合有塑料材料和金属材料。
[0621]
实施例
[0622]
以下，基于实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式完全不限定于以下的实施例。
[0623]
《《实施例1-1～1-18和比较例1-1～1-6》》
[0624]
《试验项目》
[0625]
针对实施例和比较例中得到的封端多异氰酸酯组合物，按照以下示出的方法，进行各物性的测定和各评价
[0626]
[物性1-1]
[0627]
(异氰酸酯基(nco)含有率)
[0628]
为了测定多异氰酸酯的nco含有率，将利用封端剂进行封端化前的多异氰酸酯用作测定试样。
[0629]
首先，向烧瓶中精密称量测定试样2g以上且3g以下(wg)。接着，添加甲苯20ml来溶解测定试样。接着，添加2当量的二正丁基胺的甲苯溶液20ml进行混合后，室温放置15分钟。接着，添加异丙醇70ml并进行混合。接着，将该液体用1当量盐酸溶液(因子f)滴定至指示剂中。将所得滴定值设为v2ml。接着，不使用多异氰酸酯试样进行同样的操作，将所得滴定值设为v1ml。接着，由下述式算出多异氰酸酯的异氰酸酯基(nco)含有率(异氰酸酯基(nco)含有率)(质量％)。
[0630]
异氰酸酯基(nco)含有率(质量％)＝(v1-v2)
×f×
42/(w
×
1000)
×
100
[0631]
[物性1-2]
[0632]
(数均分子量)
[0633]
数均分子量是通过使用下述装置进行凝胶渗透色谱(gpc)测定得到的聚苯乙烯基准的数均分子量。为了测定多异氰酸酯的数均分子量，将利用封端剂进行封端化前的多异氰酸酯用作测定试样。以下示出测定条件。
[0634]
(测定条件)
[0635]
装置：东曹公司制、hlc-802a
[0636]
柱：东曹公司制、g1000hxl
×
1根
[0637]
g2000hxl
×
1根
[0638]
g3000hxl
×
1根
[0639]
载体：四氢呋喃
[0640]
检测方法：差示折射计
[0641]
[物性1-3]
[0642]
(平均异氰酸酯官能团数)
[0643]
关于多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数(平均nco数)，通过下述式求出平均异氰酸酯官能团数。需要说明的是，式中，“mn”是针对封端多异氰酸酯组合物利用封端剂进行封端化前的多异氰酸酯的数均分子量，使用在上述“物性1-2”中测定得到的值。“nco含有率”是针对封端多异氰酸酯组合物利用封端剂进行封端化前测定的多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率，使用在上述“物性1-1”中算出的值。
[0644]
平均异氰酸酯官能团数＝(mn
×
nco含有率
×
0.01)/42
[0645]
[物性1-4]
[0646]
(封端多异氰酸酯组合物的固体成分量)
[0647]
封端多异氰酸酯组合物的固体成分量如下求出。
[0648]
首先，精密称量底直径为38mm的铝皿。接着，在铝皿上承载有实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物约1g的状态下进行精密称量(w1)。接着，将封端多异氰酸酯组合物调整至均匀厚度。接着，将在铝皿承载的状态下的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘
箱中保持1小时。接着，在铝皿达到室温后，对铝皿上残留的封端多异氰酸酯组合物进行精密称量(w2)。接着，由下述式算出封端多异氰酸酯组合物的固体成分量(质量％)。
[0649]
封端多异氰酸酯组合物的固体成分量[质量％]＝w2/w1
×
100
[0650]
[物性1-5]
[0651]
(分散剂在25℃下的表面张力)
[0652]
将实施例和比较例中使用的各分散剂用水稀释，制备包含水和相对于水溶液的总质量为0.1质量％的前述阴离子性分散剂的分散剂水溶液。接着，使用该分散剂水溶液，利用wilhelmy法测定25℃下的表面张力。
[0653]
[树脂组合物的制作]
[0654]
将丙烯酸类多元醇(nuplex公司制的setaqua(注册商标)6515(商品名)、oh(％)(相对于固体成分，on solids)＝3.3、酸值(mgkoh/g)＝9.9、树脂成分为45％)与各封端多异氰酸酯组合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量之比(异氰酸酯基/羟基)达到1的方式进行配混，进一步配混离子交换水，以固体成分量达到40质量％的方式进行制备，得到树脂组合物。
[0655]
[评价1-1]贮藏稳定性
[0656]
针对所得树脂组合物20g，测定初期粘度以及在20ml玻璃瓶中以40℃贮藏10天时的粘度(粘度计：东机产业公司制的re-85r)。算出贮藏后的粘度相对于初期粘度之比。需要说明的是，贮藏后的粘度相对于初期粘度之比为2.5以下，观察不到凝胶化、沉淀时评价为良好，贮藏后的粘度相对于初期粘度之比超过1时，接近1的数值和1以下的数值评价为特别良好。
[0657]
[评价1-2]低温固化性
[0658]
将所得树脂组合物以干燥膜厚达到40μm的方式涂装在聚丙烯(pp)板上后，以80℃加热干燥30分钟，得到树脂膜。将所得树脂膜在常温(23℃)下保管1个星期，进行凝胶率的测定。凝胶率以将树脂膜在丙酮中以23℃浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得的值的百分率(质量％)的形式来求出。需要说明的是，凝胶率为80质量％以上时评价为良好。
[0659]
《多异氰酸酯的合成》
[0660]
[合成例1-1]
[0661]
(多异氰酸酯p-1的合成)
[0662]
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入hdi：100质量份、以及由三元醇和ε-己内酯衍生的聚酯多元醇(大赛璐化学公司制、“placcel 303”(商品名))：5.1质量份，在搅拌下将反应器内温度在90℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。其后，将反应器内温度保持至60℃，添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵，在收率达到51质量％的时刻添加磷酸，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的hdi，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯p-1”)。所得多异氰酸酯p-1的nco含有率为18.8质量％、数均分子量为1130、平均异氰酸酯基数为5.1。此外，针对所得多异氰酸酯p-1进行gpc分析和1h-nmr分析，确认存在异氰脲酸酯三聚体。
[0663]
[合成例1-2]
[0664]
(多异氰酸酯p-2的合成)
[0665]
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入hdi：80质量份、ipdi：20质量份和作为三元醇的三羟甲基丙烷：3.4质量份，在搅拌下将反应器内温度在90℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。其后，将反应器内温度保持至77℃，添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵：0.012质量份，在收率达到45质量％的时刻添加磷酸，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的hdi和ipdi，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯p-2”)。所得多异氰酸酯p-2的nco含有率为19.1质量％、数均分子量为1210、平均异氰酸酯基数为5.5。此外，针对所得多异氰酸酯p-2进行gpc分析和1h-nmr分析，确认存在异氰脲酸酯三聚体。
[0666]
《封端多异氰酸酯组合物的制造》
[0667]
[实施例1-1]
[0668]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a1的制造)
[0669]
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中混合通过合成例1-1得到的多异氰酸酯p-1：100质量份、甲氧基聚乙二醇(mpg-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)：24质量份(相对于异氰酸酯基100摩尔％为8摩尔％)、酸式磷酸2-乙基己酯(jp-508t、城北化学工业公司制)：0.01质量份和二丙二醇二甲基醚(dpdm)：67质量份，以115℃进行2小时的反应。将反应液冷却至40℃，作为封端剂，以相对于反应物中的异氰酸酯基的摩尔量达到1.1摩尔当量的方式添加丙二酸二叔丁酯，进而，添加以溶液计为1.0质量份的含甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液，并进行搅拌。将内浴维持至50℃并搅拌6小时以上，利用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失，以固体成分量达到60质量％的方式添加dpdm并搅拌，冷却至40℃以下。其后，进一步向反应液中以相对于封端多异氰酸酯的固体成分100质量份达到1.5质量份的方式添加作为分散剂的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵盐(聚氧乙烯(氧亚乙基的重复数n＝10～15)烷基(烷基的碳原子数c＝1,8,9)(单～五)苯乙烯基-苯基醚的硫酸铵盐)(25℃下的表面张力40.3mm/m)，进一步搅拌30分钟，得到封端多异氰酸酯组合物bl-a1。
[0670]
[实施例1-2～1-11和比较例1-1～1-6]
[0671]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a2～bl-a11和bl-b1～bl-b6的制造)
[0672]
除了设为表1、2、4中记载的封端剂的种类、亲水性化合物的配混量、以及分散剂的种类和配混量之外，使用与实施例1-1相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物bl-a2～bl-a11和bl-b1～bl-b6。
[0673]
[实施例1-12]
[0674]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a12的制造)
[0675]
在氮气气流下，在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，向通过合成例1-1得到的多异氰酸酯p-1中以相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量达到1.1摩尔当量的方式添加丙二酸二叔丁酯，以固体成分量达到60质量％的方式添加dpdm，进而，添加含甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份，将内浴维持至50℃并搅拌6小时以上，利用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失。接着，将反应液冷却至40℃以下后，在室温下添加聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐(下述通式(ii-1)所示的化合物；以下有时称为“化合物(ii-1)”)(25℃下的表面张力为30.7mn/m)，得到封端多异氰酸酯组合物bl-a12。
[0676]r21-o-(ch2ch2o)
30-so3nh4ꢀꢀꢀ
(ii-1)
[0677]
通式(ii-1)中，r
21
为十三烷基。
[0678]
[实施例1-13～1-14]
[0679]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a13～bl-a14的制造)
[0680]
除了设为表3中记载的封端剂的种类、亲水性化合物的配混量、以及分散剂的种类和配混量之外，使用与实施例1-12相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物bl-a13～bl-a14。
[0681]
[实施例1-15～1-16]
[0682]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a15～bl-a16的制造)
[0683]
关于封端剂b-1和b-2这两种，对于实施例1-15而言，以b-1与b-2的配混量以摩尔比计达到b-1:b-2＝50摩尔％:50摩尔％的方式进行使用，对于实施例1-16而言，以b-1:b-2＝20摩尔％:80摩尔％的方式进行使用，设为表3中记载的亲水性化合物的配混量、以及分散剂的种类和配混量，除此之外，使用与实施例1-1相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物bl-a15～bl-a16。
[0684]
[实施例1-17～1-18]
[0685]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a17～bl-a18的制造)
[0686]
使用多异氰酸酯p-2，关于封端剂b-1和b-2这两种，对于实施例1-17而言，以b-1与b-2的配混量以摩尔比计达到b-1:b-2＝50摩尔％:50摩尔％的方式进行使用，对于实施例1-18而言，以b-1:b-2＝35摩尔％:65摩尔％的方式进行使用，设为表3中记载的亲水性化合物的配混量、以及分散剂的种类和配混量，除此之外，使用与实施例1-1相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物bl-a17～bl-a18。
[0687]
此外，针对实施例和比较例中得到的封端多异氰酸酯组合物，使用上述方法进行各种评价。将结果示于以下的表1～4。
[0688]
需要说明的是，表1～4中，封端剂和分散剂的种类如下所示。
[0689]
(封端剂)
[0690]
b-1：丙二酸二叔丁酯
[0691]
b-2：丙二酸二异丙酯
[0692]
(分散剂)
[0693]
d-1：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵盐(聚氧乙烯(氧亚乙基的重复数n＝10～15)烷基(烷基的碳原子数c＝1,8,9)(单～五)苯乙烯基-苯基醚的硫酸铵盐)(25℃下的表面张力为40.3mn/m)
[0694]
d-2：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠盐(聚氧乙烯(氧亚乙基的重复数n＝10～15)烷基(烷基的碳原子数c＝1,8,9)(单～五)苯乙烯基-苯基醚的硫酸钠盐)(25℃下的表面张力为41.5mn/m)
[0695]
d-3：聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐(下述通式(ii-2)所示的化合物；以下有时称为“化合物(ii-2)”)(25℃下的表面张力为40.4mn/m)
[0696]r22-o-(ch2ch2o)
8-so3nh4ꢀꢀꢀ
(ii-2)
[0697]
通式(ii-2)中，r
22
为碳原子数12或13的烷基。化合物(ii-2)是r
22
为碳原子数12的烷基的化合物与r
22
为碳原子数13的烷基的化合物的混合物。
[0698]
d-4：聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯(下述通式(ii-3)所示的化合物；以下有时称为“化
合物(ii-3)”)(25℃下的表面张力为30.7mn/m)
[0699]r23-o-(ch2ch2o)
2-opoohona
ꢀꢀꢀ
(ii-3)
[0700]
通式(ii-3)中，r
23
为2-乙基己基。
[0701]
d-5：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐(下述通式(ii-4)所示的化合物；以下有时称为“化合物(ii-4)”)(25℃下的表面张力为52.1mn/m)
[0702]r24-o-(ch2ch2o)
60-so3na
ꢀꢀꢀ
(ii-4)
[0703]
通式(ii-4)中，r
24
为碳原子数12或13的烷基。化合物(ii-4)是r
24
为碳原子数12的烷基的化合物与r
24
为碳原子数13的烷基的化合物的混合物。
[0704]
d-6：聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐(上述化合物(ii-1))(25℃下的表面张力为38.8mn/m)
[0705]
d-7：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐(下述通式(ii-5)所示的化合物；以下有时称为“化合物(ii-5)”)(25℃下的表面张力为45.9mn/m)
[0706]r25-o-(ch2ch2o)
20-so3na
ꢀꢀꢀ
(ii-5)
[0707]
通式(ii-5)中，r
25
为碳原子数12或13的烷基。化合物(ii-5)是r
25
为碳原子数12的烷基的化合物与r
25
为碳原子数13的烷基的化合物的混合物。
[0708]
此外，表4中，关于贮藏稳定性，因发生了凝胶化或沉淀而无法算出贮藏后的粘度相对于初期粘度之比。
[0709]
[表1]
[0710][0711]
[表2]
[0712][0713]
[表3]
[0714][0715]
[表4]
[0716][0717]
根据表1～4，包含在25℃下的表面张力为38.8mn/m以上且45.9mn/m以下的分散剂的封端多异氰酸酯组合物bl-a1～bl-a18(实施例1-1～1-18)在制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好，且制成树脂膜时的低温固化性良好。
[0718]
此外，在亲水性化合物的含量不同的封端多异氰酸酯组合物bl-a1～bl-a9(实施例1-1～1-9)中，观察到如下倾向：亲水性化合物的配混量越是降低，则制成树脂组合物时的贮藏稳定性变得更良好。
[0719]
另一方面，包含在25℃下的表面张力为30.7mn/m或52.1mn/m的分散剂或者不包含分散剂的封端多异氰酸酯组合物bl-b1～bl-b6(比较例1-1～比较例1-6)在制成树脂组合物时，发生凝胶化或沉淀，贮藏稳定性不良。
[0720]
《实施例2-1～2-42和比较例2-1～2-12》
[0721]
《试验项目》
[0722]
针对多元醇，按照以下所示的方法进行各物性的测定。需要说明的是，针对封端多异氰酸酯组合物的固体成分量和分散剂在25℃下的表面张力，使用与上述“实施例1-1～1-18和比较例1-1～1-6”相同的方法进行测定。针对实施例和比较例中得到的树脂组合物，按照以下示出的方法进行评价。需要说明的是，针对贮藏稳定性和低温固化性，使用与上述“实施例1-1～1-18和比较例1-1～1-6”相同的方法进行评价。
[0723]
[物性2-1]
[0724]
(玻璃化转变温度)
[0725]
关于多元醇的玻璃化转变温度，针对在减压下去除多元醇溶液中的有机溶剂和水
分后进行真空干燥而得到的物质，使用差示扫描量热(dsc)测定装置，在升温速度为5℃/分钟的条件下测定得到的值用作玻璃化转变温度。
[0726]
[物性2-2]
[0727]
(重均分子量)
[0728]
多元醇的重均分子量是通过使用下述装置进行gpc测定得到的聚苯乙烯基准的重均分子量。将实施例和比较例中使用的各多元醇用作测定试样。以下示出测定条件。
[0729]
(测定条件)
[0730]
装置：东曹公司制、hlc-802a
[0731]
柱：东曹公司制、g1000hxl
×
1根
[0732]
g2000hxl
×
1根
[0733]
g3000hxl
×
1根
[0734]
载体：四氢呋喃
[0735]
检测方法：差示折射计
[0736]
[物性2-3]
[0737]
(羟值)
[0738]
多元醇的羟值利用电位差滴定法进行测定来算出。此外，羟值是相对于多元醇中的固体成分的值。
[0739]
[评价2-1]
[0740]
(拉伸强度)
[0741]
将所得树脂组合物以干燥膜厚达到40μm的方式涂装在聚丙烯(pp)板上，然后以80℃加热干燥30分钟，得到树脂膜。将所得树脂膜切成宽度10mm、长度40mm，以夹具间距离达到20mm的方式进行设置，以20mm/分钟的速度实施拉伸试验。将此时的最大点应力作为最大应力值，求出拉伸强度。
[0742]
《多异氰酸酯的合成》
[0743]
[合成例2-1]多异氰酸酯p-1的合成
[0744]
使用与上述合成例“1-1”相同的方法，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯p-1”)。
[0745]
《封端多异氰酸酯组合物的制造》
[0746]
[实施例2-1]
[0747]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a19的制造)
[0748]
在氮气气流下，在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，混合通过合成例2-1得到的多异氰酸酯p-1：100质量份、甲氧基聚乙二醇(mpg-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)：21质量份(相对于异氰酸酯基100摩尔％为7摩尔％)、酸式磷酸2-乙基己酯(jp-508t、城北化学工业公司制)：0.01质量份和二丙二醇二甲基醚(dpdm)：67质量份，以115℃进行2小时的反应。将反应液冷却至40℃，以相对于反应物中的异氰酸酯基的摩尔量达到1.1摩尔当量的方式添加作为封端剂的丙二酸二叔丁酯，进而，添加以溶液计为1.0质量份的含甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液，并进行搅拌。将内浴维持至50℃并搅拌6小时以上，利用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失，以固体成分量达到60质量％的方式添加dpdm并进行搅拌，冷却至40℃以下。其后，进一步以相对于封端多异氰酸酯的固体
成分100质量份达到1.3质量份的方式向反应液中添加作为分散剂的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵盐(聚氧乙烯(氧亚乙基的重复数n＝10～15)烷基(烷基的碳原子数c＝1,8,9)(单～五)苯乙烯基-苯基醚的硫酸铵盐)(25℃下的表面张力为40.3mm/m)，进一步搅拌30分钟，得到封端多异氰酸酯组合物bl-a19。
[0749]
[实施例2-2～2-11、2-15～2-17和比较例2-1～2-6]
[0750]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a20～bl-a29、bl-a33～bl-a35和bl-b7～bl-b12的制造)
[0751]
除了设为表5～8中记载的封端剂的种类、亲水性化合物的配混量、以及分散剂的种类和配混量之外，使用与实施例2-1相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物bl-a20～bl-a29、bl-a33～bl-a35和bl-b7～bl-b12。
[0752]
[实施例2-12]
[0753]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a30的制造)
[0754]
在氮气气流下，在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，向通过合成例2-1得到的多异氰酸酯p-1中，以相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量达到1.1摩尔当量的方式添加丙二酸二叔丁酯，以固体成分量达到60质量％的方式添加dpdm，进一步添加含甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份，将内浴维持至50℃并搅拌6小时以上，利用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失。接着，将反应液冷却至40℃以下，然后在室温下添加聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐(化合物(ii-1))(25℃下的表面张力为30.7mn/m)，得到封端多异氰酸酯组合物bl-a30。
[0755]
[实施例2-13～2-14]
[0756]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a31～bl-a32的制造)
[0757]
除了设为表6中记载的封端剂的种类、亲水性化合物的配混量、以及分散剂的种类和配混量之外，使用与实施例2-12相同的方法，制造封端多异氰酸酯组合物bl-a31～bl-a32。
[0758]
需要说明的是，表5～8中，封端剂和分散剂的种类与上述“实施例1-1～1-18和比较例1-1～1-6”相同。
[0759]
[表5]
[0760][0761]
[表6]
[0762][0763]
[表7]
[0764][0765]
[表8]
[0766][0767]
《多元醇的制造》
[0768]
[制造例2-1]
[0769]
(多元醇ohp1的制造)
[0770]
向具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四口烧瓶中投入丙二醇单甲基醚：33质量份，在氮气通气下升温至110℃。在达到110℃后，停止氮气的通气，耗费5小时滴加包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯：25.1质量份、甲基丙烯酸甲酯：40.9质量份、丙烯酸丁酯：25.7质量份、苯乙烯：7.0质量份、丙烯酸：1.3质量份和2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)：5.0质量份的混合物。接着，一边以115℃流通氮气一边搅拌3小时后，冷却至60℃，投入丙二醇单甲基醚，得到固体成分量为60质量％的丙烯酸类多元醇系树脂、即多元醇ohp1的溶液。多元醇ohp1的重均分子量mw为1.21
×
104、羟值为109mgkoh/g。
[0771]
[制造例2-2]
[0772]
(多元醇ohp2的制造)
[0773]
向具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四口烧瓶中投入丙二醇单甲基醚：29质量份，在氮气通气下升温至110℃。在达到110℃后，停止氮气的通气，耗费5小时滴
加包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯：22.3质量份、甲基丙烯酸甲酯：8.0质量份、丙烯酸丁酯：26.1质量份、苯乙烯：42.3质量份、丙烯酸：1.3质量份和2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)：2质量份的混合物。接着，一边以115℃流通氮气一边搅拌3小时后，冷却至60℃，投入丙二醇单甲基醚，得到固体成分量为60质量％的丙烯酸类多元醇系树脂、即多元醇ohp2的溶液。多元醇ohp2的重均分子量mw为2.62
×
104、羟值为139mgkoh/g。
[0774]
[制造例2-3]
[0775]
(多元醇ohp3的制造)
[0776]
向具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四口烧瓶中投入丙二醇单甲基醚：25质量份，在氮气通气下升温至110℃。在达到110℃后，停止氮气的通气，耗费5小时滴加包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯：15.2质量份、丙烯酸2-乙基己酯：18.0质量份、甲基丙烯酸甲酯：58.3质量份、苯乙烯：7.0质量份、丙烯酸：1.50质量份和2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)：1.5质量份的混合物。接着，一边以115℃流通氮气一边搅拌3小时后，冷却至60℃，投入丙二醇单甲基醚，得到固体成分量为60质量％的丙烯酸类多元醇系树脂、即多元醇ohp3的溶液。多元醇ohp3的重均分子量mw为3.52
×
104、羟值为66mgkoh/g。
[0777]
[制造例2-4]
[0778]
(多元醇ohp4的制造)
[0779]
向具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四口烧瓶中投入丙二醇单甲基醚：45质量份，在氮气通气下升温至115℃。在达到115℃后，停止氮气的通气，耗费5小时滴加包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯：28.2质量份、甲基丙烯酸甲酯：31.5质量份、丙烯酸丁酯：32.0质量份、苯乙烯：7.0质量份、丙烯酸：1.3质量份和2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)：8质量份的混合物。接着，一边以115℃流通氮气一边搅拌3小时后，冷却至60℃，投入丙二醇单甲基醚，得到固体成分量为60质量％的丙烯酸类多元醇系树脂、即多元醇ohp4的溶液。多元醇ohp4的重均分子量mw为7.20
×
103、羟值为150mgkoh/g。
[0780]
《树脂组合物的制造》
[0781]
[实施例2-18～2-42和比较例2-7～2-12]
[0782]
(树脂组合物s-a1～s-a25和s-b1～s-b6的制造)
[0783]
将针对各多元醇的溶液利用蒸发仪使溶剂蒸发至固体成分达到70质量％得到的溶液与通过实施例或比较例得到的各封端多异氰酸酯组合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量之比(异氰酸酯基/羟基)达到1的方式进行配混，进一步配混离子交换水，以固体成分量达到40质量％的方式进行制备，得到树脂组合物。需要说明的是，树脂组合物s-a21和s-a22(实施例2-38和2-39)中，分别使用实施例1-9和实施例1-10中得到的封端多异氰酸酯组合物bl-a9和bl-a10。
[0784]
需要说明的是，在表9～13中，多元醇的种类如下所示。
[0785]
(多元醇)
[0786]
ohp1：玻璃化转变温度tg为27.2℃、重均分子量mw为1.21
×
104、羟值为109mgkoh/g(以固体成分计)
[0787]
ohp2：玻璃化转变温度tg为29.3℃、重均分子量mw为2.62
×
104、羟值为139mgkoh/g(以固体成分计)
[0788]
ohp3：玻璃化转变温度tg为44.5℃、重均分子量mw为3.52
×
104、羟值为66mgkoh/g
(以固体成分计)
[0789]
ohp4：玻璃化转变温度tg为15.2℃、重均分子量mw为7.20
×
103、羟值为150mgkoh/g(以固体成分计)
[0790]
针对实施例和比较例中得到的树脂组合物，使用上述方法，进行各种评价。将结果示于以下的表9～13。在表9～13中，封端多异氰酸酯组合物的配混量用相对于多元醇100质量份的封端多异氰酸酯组合物的固体成分量(质量份)来表示。在表13中，关于贮藏稳定性，因发生凝胶化或沉淀而无法算出贮藏后的粘度相对于初期粘度之比。
[0791]
[表9]
[0792][0793]
[表10]
[0794][0795]
[表11]
[0796][0797]
[表12]
[0798][0799]
[表13]
[0800][0801]
根据表9～13，树脂组合物s-a1～s-a25(实施例2-18～2-42)的贮藏稳定性良好，且制成树脂膜时的低温固化性和拉伸强度良好。
[0802]
此外，在多元醇的种类不同的树脂组合物s-a4～s-a6和s-a15～s-a17(实施例2-21～2-23和2-32～2-34)的对比、以及树脂组合物s-a8～s-a9和s-a23～s-a24(实施例2-25～2-27和2-40～2-42)的对比中可观察到如下倾向：多元醇的玻璃化转变温度tg越是降低且重均分子量越是减少，则贮藏稳定性变得越良好，另一方面可观察到如下倾向：多元醇的玻璃化转变温度tg越是上升且重均分子量越是增加，则制成树脂膜时的低温固化性和拉伸强度变得越良好。
[0803]
另一方面，树脂组合物s-b1～s-b6(比较例2-7～比较例2-12)在制成树脂组合物时，发生凝胶化或沉淀，贮藏稳定性不良。
[0804]
(封端剂)
[0805]
b-3：1,2,3-三唑
[0806]
b-4：1,2,4-三唑
[0807]
(溶剂)
[0808]
dmf：n,n-二甲基甲酰胺
[0809]
(羧酸盐)
[0810]
c：乙酸钾
[0811]
(氨基甲酸酯化催化剂)
[0812]
lh-10：含有相对于乳液总质量为10质量％的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)的水性乳液(borchers公司制、“lh-10”(商品名))
[0813]
[物性3-1]
[0814]
有效nco含有率[质量％]
[0815]
＝[(封端多异氰酸酯组合物的固体成分[质量％])
×
{(封端化反应所使用的多异氰酸酯的质量)
×
nco％}]/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的质量)
[0816]
[物性3-2]
[0817]
(羧酸盐的抗衡阳离子的含量)
[0818]
封端多异氰酸酯组合物所包含的羧酸盐的抗衡阳离子的含量利用下述方法进行测定。
[0819]
首先，向试样中添加超纯水并进行混合，放置几小时。其后，将水层用过滤器过滤后，利用离子色谱进行测定，得到羧酸盐的抗衡阳离子的含量。测定条件如下所示。
[0820]
(测定条件)
[0821]
装置：shimadzu公司制、离子色谱
[0822]
柱：shim-pack-ic-c4
[0823]
4.6mm i.d.
×
150mml、7μm(shimadzu公司制)
[0824]
流动相：a)3.5mmol/l草酸(oxalicacid)
[0825]
b)1mmol/l 18-冠醚(crown)-6
[0826]
流速：1.0ml/分钟
[0827]
试样浓度：1.0质量％
[0828]
注入量：50μl
[0829]
温度：45℃
[0830]
检测：cdd
[0831]
[制造例3-1]
[0832]
《封端多异氰酸酯组合物的制造》
[0833]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a36的制造)
[0834]
将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内制成氮气气氛，投入通过前述[合成例1-1]得到的多异氰酸酯p-1：100质量份和甲氧基聚乙二醇(mpg-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)：15.0质量份(相对于多异氰酸酯p-1的nco％为5mol％)，一边加热至120℃进行搅拌一边保持2小时。接着，将反应液冷却至80℃以上且110℃以下左右，缓缓添加1,2,3-三唑：30.8质量份，在80℃以上且小于120℃的温度条件下搅拌1小时以上且4小时以下左右，进行反应。其后，测定ft-ir光谱，确认异氰酸酯基被封端。进而，以固体成分达到60％的方式向反应液中添加n,n-二甲基甲酰胺，以60℃搅拌至均匀。接着，冷却至30℃，以相对于封端多异氰酸酯的固体成分100质量份达到1.5质量份的方式向反应液中添加作为分散剂的前述d-1(聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵盐(聚氧乙烯(氧亚乙基的重复数n＝10～15)烷基(烷基的碳原子数c＝1,8,9)(单～五)苯乙烯基-苯基醚的硫酸铵盐)(25℃下的表面张力为40.3mm/m))，进一步搅拌30分钟，得到封端多异氰酸酯组合物bl-a36。
[0835]
[制造例3-2]
[0836]
《封端多异氰酸酯组合物的制造》
[0837]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a37的制造)
[0838]
除了使用前述d-2(聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠盐(聚氧乙烯(氧亚乙基的重复数n＝10～15)烷基(烷基的碳原子数c＝1,8,9)(单～五)苯乙烯基-苯基醚的硫酸钠盐)(25℃下的表面张力为41.5mn/m))作为分散剂之外，与制造例3-1同样操作，得到封端多异氰酸酯组合物bl-a37。
[0839]
[制造例3-3]
[0840]
《封端多异氰酸酯组合物的制造》
[0841]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a38的制造)
[0842]
除了使用前述d-3(聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐(化合物(ii-2))(25℃下的表面张力为40.4mn/m))作为分散剂之外，与制造例3-1同样操作，得到封端多异氰酸酯组合物bl-a38。
[0843]
[制造例3-4]
[0844]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a39的制造)
[0845]
将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内制成氮气气氛，投入通过前述[合成例1-1]得到的多异氰酸酯p-1：100质量份和甲氧基聚乙二醇(mpg-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)：15.0质量份，一边加热至120℃进行搅拌一边保持2小时。接着，将反应液冷却至80℃以上且110℃以下左右，缓缓添加1,2,4-三唑：30.8质量份，在80℃以上且小于120℃的温度条件下搅拌1小时以上且4小时以下左右，进行反应。其后，测定ft-ir光谱，确认异氰酸酯基被封端。进而，以固体成分达到60％的方式向反应液中添加n,n-二甲基甲酰胺，以60℃搅拌至均匀，其后，冷却至30℃，以相对于封端多异氰酸酯的固体成分100质量份达到1.5质量份的方式向反应液中添加作为分散剂的前述d-1(聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵盐(聚氧乙烯(氧亚乙基的重复数n＝10～15)烷基(烷基的碳原子数c＝1,8,9)(单～五)苯乙烯基-苯基醚的硫酸铵盐)(25℃下的表面张力为40.3mm/m))，进一步搅拌30分钟，得到封端多异氰酸酯组合物bl-a39。
[0846]
[制造例3-5]
[0847]
《封端多异氰酸酯组合物的制造》
[0848]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a40的制造)
[0849]
除了使用前述d-2(聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠盐(聚氧乙烯(氧亚乙基的重复数n＝10～15)烷基(烷基的碳原子数c＝1,8,9)(单～五)苯乙烯基-苯基醚的硫酸钠盐)(25℃下的表面张力为41.5mn/m))作为分散剂之外，与制造例3-4同样操作，得到封端多异氰酸酯组合物bl-a40。
[0850]
[制造例3-6]
[0851]
《封端多异氰酸酯组合物的制造》
[0852]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a41的制造)
[0853]
除了使用前述d-3(聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐(化合物(ii-2))(25℃下的表面张力为40.4mn/m))作为分散剂之外，与制造例3-4同样操作，得到封端多异氰酸酯组合物bl-a41。
[0854]
[制造例3-7]
[0855]
《封端多异氰酸酯组合物的制造》
[0856]
(封端多异氰酸酯组合物bl-a42的制造)
[0857]
除了以相对于封端多异氰酸酯的固体成分100质量份达到0.5质量份的方式添加分散剂d-3之外，与制造例3-6同样操作，得到封端多异氰酸酯组合物bl-a42。
[0858]
《树脂组合物的制备》
[0859]
[实施例3-1]
[0860]
将水系丙烯酸类多元醇(nuplex公司制的setaqua(注册商标)6515(商品名)、oh(％)(相对于固体成分，on solids)＝3.3、酸值(mgkoh/g)＝9.9、树脂成分为45％)：10.0质量份(溶液重量)与封端多异氰酸酯bl-a36：4.08质量份(溶液重量)(异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量之比(异氰酸酯基/羟基)达到0.80的方式)进行配混。接着，添加乙酸钾：0.14质量份(相对于全部树脂固体成分重量达到0.80质量％)和10质量％的二月桂酸二丁基锡(dbtdl、(borchers公司制、“lh-10”(商品名)))：0.14质量份(溶液重量、相对于全部树脂固体成分重量为0.80质量％)，进一步配混离子交换水，以固体成分量达到40质量％的方式进行制备后，添加微量的二甲基氨基乙醇，将ph调整至8.0-8.5，使用均质混合器以1000rpm搅拌15分钟，得到树脂组合物。
[0861]
[实施例3-2～3-7]
[0862]
以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量之比(异氰酸酯基/羟基)达到0.80的方式配混各封端多异氰酸酯bl-a37～42，以相对于全部树脂固体成分重量达到0.80质量％的方式配混乙酸钾，以相对于全部树脂固体成分重量达到0.80质量％的方式添加10质量％的二月桂酸二丁基锡，除此之外，与实施例3-1同样操作，得到树脂组合物。
[0863]
[评价3-1]贮藏稳定性
[0864]
针对所得树脂组合物20g，测定初期粘度以及在20ml玻璃瓶中以40℃贮藏10天时的粘度(粘度计：东机产业公司制的re-85r)。算出贮藏后的粘度相对于初期粘度之比。需要说明的是，贮藏后的粘度相对于初期粘度之比为2.5以下，观察不到凝胶化、沉淀时评价为良好，贮藏后的粘度相对于初期粘度之比超过1时，接近1的数值和1以下的数值评价为特别良好。
[0865]
[评价3-2]低温固化性
[0866]
将所得树脂组合物以干燥膜厚达到40μm的方式涂装在聚丙烯(pp)板上后，以90℃加热干燥30分钟，得到树脂膜。将所得树脂膜在常温(23℃)下保管1个星期，进行凝胶率的测定。凝胶率以将树脂膜在丙酮中以23℃浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得到的值的百分率(质量％)的形式来求出。需要说明的是，凝胶率为80质量％以上时评价为良好。
[0867]
[表14]
[0868][0869]
《物性的测定方法》
[0870]
[物性4-1]
[0871]
(改性率)
[0872]
以亲水性多异氰酸酯组合物作为试样，使用下述方法来测定利用前述亲水性化合物进行了改性的异氰酸酯基相对于脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基的总摩尔量的比例。该比例也可以称为利用亲水性化合物进行了改性的异氰酸酯基相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔％的比例(改性率)。具体而言，其由液相色谱法(lc)的220nm下的未改性的基于ipdi的异氰脲酸酯型多异氰酸酯、单改性的基于ipdi的异氰脲酸酯型多异氰酸酯、二改性的基于ipdi的异氰脲酸酯型多异氰酸酯和三改性的基于ipdi的异氰脲酸酯型多异氰酸酯的峰面积比求出。所使用的装置和测定条件如下所示。
[0873]
(装置和测定条件)
[0874]
lc装置：waters公司制、uplc(商品名)
[0875]
柱：waters公司制、acquity uplc hss t3 1.8μm c18、内径2.1mm
×
长度50mm
[0876]
流速：0.3ml/min
[0877]
流动相：a＝10mm乙酸铵水溶液、b＝乙腈
[0878]
梯度条件：初期的流动相组成为a/b＝98/2，在注入试样后使b的比率直线上升，在10分钟后设为a/b＝0/100。
[0879]
检测方法：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm
[0880]
[物性4-2]
[0881]
(固体成分量)
[0882]
作为试样，使用了亲水性多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物。
[0883]
首先，精密称量底直径为38mm的铝皿。接着，在铝皿上承载有约1g试样的状态下进行精密称量(w1)。接着，将试样调整至均匀厚度。接着，将在铝皿承载的状态下的试样在105℃的烘箱中保持1小时。接着，在铝皿达到室温后，对铝皿上残留的试样进行精密称量(w2)。接着，由下述式算出试样的固体成分量(质量％)。
[0884]
固体成分量(质量％)＝w2/w1
×
100
[0885]
[物性4-3]
[0886]
(异氰酸酯基含有率(nco％))
[0887]
将作为原料的多异氰酸酯和亲水性多异氰酸酯组合物作为试样，异氰酸酯基含有率的测定按照jis k7301-1995(热固化性氨基甲酸酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中记载的方法来实施。以下示出更具体的异氰酸酯基含有率的测定方法。
[0888]
(1)将试样1g(wg)采取至200ml锥形瓶中，向该烧瓶中添加甲苯20ml，使试样溶解。
[0889]
(2)其后，向上述烧瓶中添加2.0n的二正丁基胺
·
甲苯溶液20ml，静置15分钟。
[0890]
(3)向上述烧瓶中添加2-丙醇70ml，使其溶解而得到溶液。
[0891]
(4)针对上述(3)中得到的溶液，使用1mol/l盐酸进行滴定，求出试样滴定量(v1ml)。
[0892]
(5)在未添加试样的情况下，也利用与上述(1)～(3)相同的方法实施测定，求出空白滴定量(v0ml)。
[0893]
使用以下示出的式子，由上述求出的试样滴定量和空白滴定量算出异氰酸酯基含有率(nco％)。
[0894]
[异氰酸酯基含有率](质量％)＝(v0-v1)
×
42/[w(1g)
×
1000]
×
100
[0895]
[物性4-4]
[0896]
(数均分子量(mn)和重均分子量(mw))
[0897]
作为原料的多异氰酸酯的数均分子量(mn)和亲水性多异氰酸酯组合物的重均分子量(mw)通过利用下述示出的测定条件的gpc测定，对聚苯乙烯基准的数均分子量和重均分子量进行测定而得到。
[0898]
(测定条件)
[0899]
装置：东曹公司hlc-8120gpc(商品名)
[0900]
柱：东曹公司tsk gel super h1000(商品名)
×
1根
[0901]
tsk gel super h2000(商品名)
×
1根
[0902]
tsk gel super h3000(商品名)
×
1根
[0903]
载体：四氢呋喃
[0904]
检测方法：差示折射计
[0905]
[物性4-5]
[0906]
(异氰酸酯基的平均官能团数(平均nco数))
[0907]
通过下述式求出亲水化前的(利用亲水性化合物进行改性前的)多异氰酸酯、即原
料多异氰酸酯的异氰酸酯基的平均官能团数(平均nco数)。需要说明的是，式中，“mn”是作为原料的多异氰酸酯的数均分子量，使用了上述“物性4-4”中测定得到的值。“nco％”是作为原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率，使用了上述“物性4-3”中算出的值。
[0908]
[平均nco数]＝(mn
×
[nco％]
×
0.01)/42
[0909]
《评价方法》
[0910]
[评价4-1]
[0911]
(水分散性)
[0912]
以固体成分量相对于水分散体的总质量达到40质量％的方式，向亲水性多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物中添加离子交换水，利用分散搅拌机以1000rpm的转速搅拌5分钟后，进行脱泡而得到水分散体。针对所得水分散体，按照下述评价基准，评价水分散性。
[0913]
(评价基准)
[0914]
a：没有沉淀物、可目视确认到的团块的液体状态。
[0915]
b：无沉淀物，部分地确认到可目视确认到的团块的液体状态。
[0916]
c：沉淀物薄薄地沉淀，局部确认到可目视确认到的团块的液体状态。
[0917]
d：可显著地确认到沉淀物的沉淀，或者大量确认到可目视确认到的团块的液体状态。
[0918]
[树脂组合物的制造]
[0919]
将丙烯酸类分散液(allnex公司制、“setaqua6515”(商品名)、羟基浓度为3.3摩尔％(树脂基准)、固体成分量相对于丙烯酸类分散液的总质量为45质量％)与亲水性多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量之比(异氰酸酯基/羟基)达到1的方式进行配混。进一步配混离子交换水，以固体成分量相对于树脂组合物的总质量达到40质量％的方式进行制备，利用分散搅拌机以1000rpm的转速搅拌10分钟，得到树脂组合物。
[0920]
[评价4-2]
[0921]
(柯尼希硬度)
[0922]
将所得树脂组合物以干燥膜厚达到40μm的方式涂装在玻璃板上，然后以80℃加热干燥30分钟，得到树脂膜。针对所得树脂膜，利用柯尼希硬度计测定柯尼希硬度(次)。
[0923]
[评价4-3]
[0924]
(低温固化性)
[0925]
使用与上述“评价4-2”相同的方法，以干燥膜厚达到40μm的方式涂装在聚丙烯(pp)板上，然后，以80℃加热干燥30分钟，得到树脂膜。将所得树脂膜在常温(23℃)下保管1个星期后，进行凝胶率的测定。凝胶率以将树脂膜在丙酮中以23℃浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得的值的百分率(质量％)的形式来求出。需要说明的是，凝胶率为75质量％以上时评价为良好。
[0926]
《亲水性多异氰酸酯组合物的制造》
[0927]
[实施例4-1]
[0928]
(亲水性多异氰酸酯组合物p-a1的制造)
[0929]
在氮气气流下，在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，混合固体
成分量为100质量％且异氰酸酯基含有率为17.4质量％的基于具有异氰脲酸酯基的异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯(以下有时简写为“基于ipdi的异氰脲酸酯型pi”)：100质量份、甲氧基聚乙二醇(“mpg-081”(商品名)、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)：8.3质量份(环氧乙烷相对于异氰酸酯基100摩尔％达到3摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(dpdm)，以115℃进行2小时的反应。其后，将反应液冷却至40℃，得到固体成分量为60.1质量％的亲水性多异氰酸酯组合物p-a1。
[0930]
[实施例4-2～4-6和比较例4-1～4-4]
[0931]
(亲水性多异氰酸酯组合物p-a2～p-a6和p-b1～p-b4的制造)
[0932]
以环氧乙烷相对于异氰酸酯基100摩尔％的摩尔量(改性率)达到表1和2所述值的方式，配混作为亲水性化合物的甲氧基聚乙二醇mpg-081，除此之外，使用与实施例4-1相同的方法，得到各亲水性多异氰酸酯组合物。
[0933]
针对实施例和比较例中得到的各亲水性多异氰酸酯组合物，使用上述方法测定物性，进行各种评价。将结果示于表15和16。
[0934]
[表15]
[0935][0936]
[表16]
[0937][0938]
根据表15～16，改性率为3mol％以上且15mol％以下的亲水性多异氰酸酯组合物p-a1～p-a6(实施例4-1～4-6)的水分散性良好，制成树脂膜时的柯尼希硬度优异。
[0939]
此外，改性率为5mol％以上且12mol％以下的组合物p-a2～p-a5(实施例4-2～4-5)的水分散性特别良好。
[0940]
另一方面，改性率小于2mol％或超过15mol％的亲水性多异氰酸酯组合物p-b1～p-b4(比较例4-1～4-4)的水分散性和制成树脂膜时的柯尼希硬度均不良。
[0941]
《封端多异氰酸酯组合物的制造》
[0942]
[实施例4-7]
[0943]
(封端多异氰酸酯组合物bp-a1的制造)
[0944]
对于通过实施例4-1得到的亲水性多异氰酸酯组合物p-a1，以相对于异氰酸酯基的摩尔量达到1.1摩尔当量的方式添加作为封端剂的丙二酸二异丙酯(b-2)，进一步添加含有相对于溶液总质量为28质量％的甲醇钠的甲醇溶液：1.0质量份(以溶液计的量)，以固体成分量达到60质量％的方式添加dpdm，并进行搅拌。将内浴维持至55℃，搅拌6小时以上，利用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失。其后，得到固体成分量为60.1质量％的封端
多异氰酸酯组合物bp-a1。
[0945]
[实施例4-8～4-12和比较例4-5～4-8]
[0946]
(封端多异氰酸酯组合物bp-a2～bp-a6和bp-b1～bp-b8的制造)
[0947]
除了使用表17和18所示的亲水性多异氰酸酯组合物和封端剂来代替亲水性多异氰酸酯组合物p-a1之外，使用与实施例4-7相同的方法，得到各封端多异氰酸酯组合物。
[0948]
[实施例4-13]
[0949]
(封端多异氰酸酯组合物bp-a7的制造)
[0950]
对于通过实施例4-2得到的亲水性多异氰酸酯组合物p-a2，以相对于异氰酸酯基的摩尔量达到1.1摩尔当量的方式添加作为封端剂的丙二酸二叔丁酯(b-1)，进一步添加含有相对于溶液总质量为28质量％甲醇钠的甲醇溶液：1.0质量份(以溶液计的量)，以固体成分量达到60质量％的方式添加dpdm，并进行搅拌。将内浴维持至55℃，搅拌6小时以上，利用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失。其后，得到固体成分量为60.1质量％的封端多异氰酸酯组合物bp-a7。
[0951]
[实施例4-14]
[0952]
(封端多异氰酸酯组合物bp-a8的制造)
[0953]
除了使用通过实施例4-3得到的亲水性多异氰酸酯组合物p-a3来代替通过实施例4-2得到的亲水性多异氰酸酯组合物p-a2之外，使用与实施例4-13相同的方法，得到封端多异氰酸酯组合物bp-a8。
[0954]
针对实施例和比较例中得到的各封端多异氰酸酯组合物，使用上述方法测定物性，进行各种评价。将结果示于表17和18。
[0955]
[表17]
[0956][0957]
[表18]
[0958][0959]
根据表17和18，使用了改性率为3mol％以上且15mol％以下的亲水性多异氰酸酯组合物的封端多异氰酸酯组合物bp-a1～bp-a8(实施例4-7～4-14)的水分散性良好，制成树脂膜时的柯尼希硬度和低温固化性优异。
[0960]
此外，随着所使用的亲水性多异氰酸酯组合物中的改性率的增加，可观察到水分散性和制成树脂膜时的低温固化性更良好的倾向。另一方面，随着所使用的亲水性多异氰酸酯组合物中的改性率的减少，可观察到制成树脂膜时的柯尼希硬度更良好的倾向。
[0961]
此外，使用丙二酸二叔丁酯作为封端剂的封端多异氰酸酯组合物bp-a7和bp-a8(实施例4-13和4-14)与使用丙二酸二异丙酯作为封端剂的封端多异氰酸酯组合物bp-a2和bp-a3(实施例4-8和4-9)相比，制成树脂膜时的柯尼希硬度和低温固化性更优异。
[0962]
另一方面，使用了改性率小于2mol％或超过15mol％的亲水性多异氰酸酯组合物的封端多异氰酸酯组合物bp-b1～bp-b4(比较例4-5～4-8)的水分散性和制成树脂膜时的硬度和低温固化性均不良。
[0963]
[实施例4-15]
[0964]
(多异氰酸酯p-c1的合成)
[0965]
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中投入hdi：100质量份、以及由三元醇与ε-己内酯衍生的聚酯多元醇(大赛璐化学公司制、“placcel 303”(商品名))：5.2质量份，在搅拌下将反应器内温度在90℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。其后，将反应器内温度保持至60℃，添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵，在收率达到51质量％的时刻添加磷酸，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的hdi，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯p-c1”)。
[0966]
所得多异氰酸酯p-c1的nco含有率为18.7质量％、数均分子量为1140、平均异氰酸酯基数为5.1。此外，针对所得多异氰酸酯p-c1进行gpc分析和1h-nmr分析，确认存在异氰脲
酸酯三聚体。
[0967]
[实施例4-16]
[0968]
(封端多异氰酸酯组合物bp-c1的制造)
[0969]
在氮气气流下，在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，对通过实施例4-15得到的多异氰酸酯p-c1：100质量份、甲氧基聚乙二醇(mpg-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂公司制)：1.5质量份(相对于异氰酸酯基100摩尔％为0.5摩尔％)、酸式磷酸2-乙基己酯(jp-508t、城北化学工业公司制)：0.01质量份和二丙二醇二甲基醚(dpdm)以固体成分浓度达到65质量％的方式进行制备，以115℃进行2小时的反应。将反应液冷却至40℃，以相对于反应物中的异氰酸酯基的摩尔量达到1.1摩尔当量的方式添加作为封端剂的丙二酸二叔丁酯，进一步添加以溶液计为1.0质量份的含甲醇钠(28质量％)的甲醇溶液，并进行搅拌。将内浴维持至48℃并搅拌6小时以上，利用红外光谱确认异氰酸酯基的特性吸收消失，以固体成分量达到60质量％的方式添加dpdm并搅拌，冷却至40℃以下，得到封端多异氰酸酯组合物bp-c1。
[0970]
[实施例4-17]
[0971]
(封端多异氰酸酯组合物bp-d1的制造)
[0972]
在氮气气流下，在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，将封端多异氰酸酯组合物bp-c1与bp-a7以nco的摩尔比计为95:5的比率进行共混，搅拌30分钟，得到固体成分为60.1质量％的封端多异氰酸酯组合物bp-d1。
[0973]
[实施例4-18～4-20]
[0974]
实施例4-18-4-20按照表19，利用与实施例4-17相同的方法制作封端多异氰酸酯组合物。
[0975]
针对所得各封端多异氰酸酯组合物，使用上述方法测定物性，进行各种评价。将结果示于表19。
[0976]
[表19]
[0977][0978]
产业上的可利用性
[0979]
根据本实施方式的封端多异氰酸酯组合物，可提供贮藏稳定性良好的树脂组合物。进而，能够形成80℃左右的低温下的固化性良好的树脂膜，因此，可适用于耐热性低的材料的涂装。
[0980]
此外，根据本实施方式的亲水性多异氰酸酯组合物，可提供水分散性良好、硬度优异的树脂膜。