席夫碱低聚物的制作方法

1.本公开的方面涉及席夫碱低聚物及其用途。


背景技术：

2.用于制造飞机、航天器和其他机械的金属，例如钢、铝、铝合金和镀锌金属，可能容易受到腐蚀。如六价铬的锌盐等铬酸盐已被用作如油漆、密封剂和蚀洗底漆等腐蚀抑制涂料中的腐蚀抑制剂。需要减少铬酸盐在涂料和其他应用中的使用量。
3.已经提出了一些非铬酸盐腐蚀抑制剂。例如，gupta et al.“green schiff's bases as corrosion inhibitors for mild steel in 1m hcl solution：experimental and theoretical approach”，rsc adv.,2016,6,102076-102087公开了分子量为255.05以下的半胱氨酸席夫碱作为腐蚀抑制剂。rasool et al.“coordination polymers：preparation,physicochemistry characterization,thermal and biological evaluation of thiosemicarbazide polychelates”，j inorg organicomet polym 25,763
–
771(2015)公开了与co、ni、cu或zn过渡金属络合的席夫碱聚合物具有抗菌和防污性能。
4.总体而言，与含有六价铬的腐蚀抑制剂相比，六价铬替代腐蚀抑制剂可能具有局限性，并且它们对下面的基材和设置在其上的涂层的粘附力可能不足。此外，替代腐蚀抑制剂通常不符合航空航天性能要求。
5.需要新的腐蚀抑制剂来提供改进的涂层以保护金属表面免受腐蚀，同时使用很少或不使用六价铬。


技术实现要素：

6.本发明涉及席夫碱低聚物及其用途。
7.在至少一个方面，低聚物由式(iv)表示：
[0008][0009]
其中：
[0010]
r9各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂芳基和醚组成的组；r
28
和r
29
各自独立地选自由氢、烷基、环烷基和芳基组成的组；r
33
各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂环基和键组成的组；r
41
各自独立地是-nh-或键且r
40
各自独立地是-nh-或-nh-nh-；r
42
各自独
立地是-nh-或键且r
43
各自独立地是-nh-或-nh-nh-；z和t各自是1至50的整数；
[0011]r44
是羟基、或羟基取代的烷基、或由以下结构表示：
[0012][0013]
其中：
[0014]
r1是氢或甲硅烷基；
[0015]
r2和r3独立地选自由氢、烷基、环烷基和芳基组成的组；
[0016]r31
选自由烷基、环烷基、芳基、杂环基和键组成的组；
[0017]r50
是-nh-或键且r
32
是-nh-或-nh-nh-；
[0018]r34
是-nh-或键且r
35
是-nh-或-nh-nh-；且
[0019]
x是1至50的整数；且
[0020]r30
是氢、甲硅烷基或由以下结构表示：
[0021][0022]
其中：
[0023]
r9'选自由烷基、环烷基、芳基、杂芳基和醚组成的组；且
[0024]r44
'是羟基或羟基取代的烷基。
具体实施方式
[0025]
本公开的方面涉及席夫碱低聚物及其用途。席夫碱低聚物可具有一个或多个甲硅烷基以提供与金属的结合，从而防止腐蚀并增强对金属和金属氧化物的粘附。一般而言，席夫碱是具有通式结构r1r2c＝nr'(其中r'≠h)的化合物。
[0026]
在一些方面，席夫碱低聚物包含两个以上席夫碱单体单元的重复单元，每个席夫碱单体单元具有至少一个硫代羰基。席夫碱低聚物可以具有连接所述两个以上席夫碱单体单元的重复单元的连接单元。例如，连接单元可以具有羟基。或者，连接单元可以是含脲单元。
[0027]
席夫碱低聚物可以是在溶剂中可分散的。席夫碱低聚物可以与一种或多种金属组合(例如，分散或离子键合)。例如，金属可以是过渡金属的阳离子物种。
[0028]
在一些方面，席夫碱低聚物用作成膜涂层，其中席夫碱单体单元抑制金属腐蚀。与常规腐蚀抑制剂相比，席夫碱低聚物改善了席夫碱低聚物对金属表面的粘附力并提高了表
面的抑制剂浓度。与小分子席夫碱(例如小于300道尔顿的小分子席夫碱)相比，席夫碱低聚物可提供缓释或控释体系，该体系可通过聚合物或低聚物的缓慢溶解或缓慢水解来提供长期的腐蚀抑制。
[0029]
在某些方面，席夫碱低聚物的分子量为300道尔顿以上，例如500道尔顿以上，例如1000道尔顿以上，例如10000道尔顿以上，例如15000道尔顿以上。
[0030]
席夫碱低聚物可以通过叔氮原子和硫代羰基硫原子与金属(例如，组合物和/或金属基材中的金属)相互作用。与常规的腐蚀抑制剂相比，通过在同一分子上具有大量能够与金属相互作用(例如螯合)的基团，在初始基团与例如金属表面相互作用后，各个后续基团可以以较低的焓损失相互作用，从而降低形成的障碍并增加稳定性，最终提高席夫碱低聚物的粘附力。此外，在席夫碱低聚物具有甲硅烷基封端的实例中，甲硅烷基可通过甲硅烷基的一个或多个原子提供席夫碱低聚物对基材的进一步粘附。
[0031]
在某些方面，席夫碱低聚物对金属(例如纯金属、金属合金和/或金属氧化物)表面具有良好的粘附力，并通过经由亚胺、硫代羰基、仲羟基和/或脲骨架基团与表面配位来提供腐蚀抑制。此外，仲羟基可以与环氧树脂和聚氨酯底漆反应以提供连接层特征。例如，席夫碱低聚物的羟基可以与聚氨酯底漆的异氰酸酯基团反应。低聚物提供多官能结合位点，有助于提供所需的耐久性，并具有足够低的玻璃化转变温度(tg)(例如，约
–
25℃以下)以避免结晶。
[0032]
粘附力可以如rasool et al,j.inorg.organomet polym.2015，vol.15，763-771所述测定，其提供了游离席夫碱络合物和相关金属络合物的详细ir(表2)、1h nmr(第5.3节)和电子光谱(第5.4节和表3)。数据证实了在络合物中形成了金属与氮和氧原子的键。在形成金属-氮或金属-氧键时，ir拉伸频率位移8cm-1
至25cm-1
。席夫碱是与离散金属原子形成络合物的聚合物物种。
[0033]
在某些方面，席夫碱低聚物包含具有亚胺和硫代羰基的聚合物缩氨基硫脲单体单元和一个或多个可选的仲羟基和/或一个或多个含脲单元，用于提供对金属基材的粘附力。
[0034]
席夫碱低聚物可以与如聚乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚或其他合适的醚等醚反应，以增加席夫碱低聚物的分散性。分散性席夫碱聚合物(如水溶性、水分散性、水-有机溶剂混合物可溶性、水-有机溶剂混合物可分散性、有机溶剂可溶性、有机溶剂可分散性)对金属和金属氧化物表面具有良好的粘附力，并通过经由亚胺、硫代羰基/羰基和/或羟基与表面配位来提供腐蚀抑制。此外，例如仲羟基等羟基可以与环氧树脂和聚氨酯底漆反应以提供连接层特征。例如，可用的仲羟基可以与聚氨酯涂层配方的异氰酸酯反应。可能希望形成共价键以键合到底漆上。聚合物提供多官能结合位点，这将有助于例如在寒冷环境中使用期间提供所需的耐久性，并具有足够低的tg(例如，约
–
25℃以下)以避免结晶。本公开的席夫碱可以提供适用于金属的腐蚀防护涂层，该金属可以满足在商业和军用飞机上面临的温度范围，其中40000英尺处的外部空气温度可以是-40℉以下。
[0035]
制备席夫碱低聚物的方法
[0036]
制备席夫碱低聚物的方法包括使具有至少一个硫代羰基和至少两个末端-nh2基团的席夫碱单体与二羰基反应以形成第一反应产物。例如，席夫碱单体可以是硫代卡巴肼或缩氨基硫脲。第一反应产物有两个末端-nh2基团。在一些方面，可以加热席夫碱单体，然后添加二羰基和酸(例如hcl等强酸)以形成反应混合物。可以使反应混合物冷却(并且可选
地冷却到环境温度以下)以形成第一反应产物。
[0037]
第一反应产物可以与一种或多种含环氧化合物反应以形成具有一个或多个羟基的第二反应产物。或者，第一反应产物可以与一种或多种含异氰酸酯的化合物反应以形成具有一个或多个含脲键和一个或多个具有硫代羰基的单体单元的第二反应产物。第一反应产物与含环氧化合物(或含异氰酸酯化合物)的反应可以在碱(例如naoh)和/或酸(例如巴比妥酸)的存在下进行。
[0038]
席夫碱低聚物可以包含两个以上席夫碱单体单元。使用的席夫碱单体可以是缩氨基硫脲、硫代卡巴肼或任何合适的具有两个以上末端(-nh2)基团的含硫代羰基化合物。例如，席夫碱低聚物可以通过使硫代卡巴肼或缩氨基硫脲与包含两个以上羰基的二羰基反应来制备。包含两个以上羰基的羰基在本文中称为“二羰基”。羰基可以是醛、酮及其组合。二羰基中的羰基可以与硫代卡巴肼或缩氨基硫脲的任一末端的氮原子反应。二羰基可以将两个以上硫代卡巴肼或缩氨基硫脲连接在一起以形成第一反应产物。
[0039]
或者，席夫碱低聚物可以通过使硫代卡巴肼或缩氨基硫脲与包含两个以上异氰酸酯基团的二异氰酸酯反应来制备。包含两个以上异氰酸酯基团的羰基在本文中称为“二异氰酸酯”。二异氰酸酯中的羰基可与硫代卡巴肼或缩氨基硫脲任一末端的氮原子反应。二异氰酸酯可以将两个以上硫代卡巴肼或缩氨基硫脲连接在一起以形成第一反应产物。
[0040]
第一反应产物的末端胺基可以与二环氧化物反应形成席夫碱低聚物。二环氧化物可以提供增加的分散性。例如，具有亲水性基团的二环氧化物可以提高席夫碱低聚物在水性溶剂或水-有机混合溶剂中的分散性。例如，具有疏水性基团(例如烷基、芳基等有机基团)的环氧树脂可以提高席夫碱低聚物在有机溶剂中的分散性。可以提高水分散性的环氧化物的实例包括：苯酚缩水甘油醚、月桂醇缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚。在某些方面，环氧化物是低分子量环氧化物(例如，约600道尔顿以下)，例如低分子量聚乙二醇二缩水甘油醚。
[0041]
或者，第一反应产物的末端胺基可以与二异氰酸酯反应形成席夫碱低聚物。二异氰酸酯可以提供增加的分散性。例如，具有亲水性基团的二异氰酸酯可以提高席夫碱低聚物在水性溶剂或水-有机混合溶剂中的分散性。例如，具有疏水性基团(例如，烷基、芳基等有机基团)的二异氰酸酯可以提高席夫碱低聚物在有机溶剂中的分散性。可以提高水分散性的二异氰酸酯的实例包括亚甲基双(异氰酸苯酯)(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、亚甲基双环己基异氰酸酯(hmdi)(氢化mdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
[0042]
在一些方面，席夫碱低聚物是甲硅烷基封端的席夫碱低聚物。席夫碱低聚物可以具有一个或多个末端胺基。所述一个或多个末端胺基可以与含甲硅烷基的封端化合物反应以提供甲硅烷基封端的席夫碱低聚物。例如，含甲硅烷基的封端剂可以具有反应活性部分(例如，环氧基或离去基团(如卤素))。在一些实例中，含甲硅烷基的封端剂是含环氧基的含甲硅烷基封端剂。甲硅烷基封端的席夫碱低聚物可以为基材提供额外的粘附能力。
[0043]
将席夫碱低聚物置于基材上的方法
[0044]
在一些方面，一种方法包括将席夫碱低聚物(例如，分散在溶剂中的)施涂到基材，
例如金属基材。席夫碱低聚物可以通过喷涂、刷涂、辊涂或浸渍而施涂在金属上，例如，用于完全涂布表面。可以通过多种方法施涂的材料使得该技术的用途扩大。飞机工业可能会使用喷涂，而汽车公司可能会使用浸槽来制作汽车框架，轨道车辆制造商可能会使用辊涂或刷涂方法。席夫碱低聚物可分散在水性溶剂、有机溶剂或水-有机溶剂混合物中。席夫碱低聚物的官能团可以与其他成分反应，例如，以提高其分散性。相比之下，小分子席夫碱通常是固体，通常只能作为颗粒使用。
[0045]
在某些方面，如通过3000小时astm b117盐雾暴露测试的通过/失败所确定的，席夫碱低聚物可长时间提供腐蚀防护。席夫碱低聚物可形成连续膜，为金属表面提供长时间的腐蚀抑制。席夫碱低聚物可形成涂层以抑制航空航天器、汽车、卡车、火车、舟、船、建筑物、桥梁和其他金属部件的金属表面的腐蚀。
[0046]
席夫碱低聚物
[0047]
在一些方面，席夫碱低聚物由式(i)表示：
[0048][0049]
其中：
[0050]
r4、r5、r6、r7、r8、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
和r
14
各自独立地选自由氢、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、醚和杂环基组成的组；
[0051]
r9各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂环基和醚组成的组；
[0052]r28
和r
29
各自独立地选自由氢、烷基和芳基组成的组；
[0053]r33
各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂环基和键组成的组；
[0054]r41
各自独立地是-nh-或键且r
40
各自独立地是-nh-或-nh-nh-；
[0055]r42
各自独立地是-nh-或键且r
43
各自独立地是-nh-或-nh-nh-；
[0056]
q各自独立地是-ch
2-或氧；
[0057]
n、m、z和t各自是1至50的整数，例如独立地选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10组成的组中的整数；
[0058]r44
是羟基、羟基取代的烷基或由以下结构表示：
[0059]
[0060]
其中：
[0061]
r1是氢或甲硅烷基；
[0062]
r2和r3独立地选自由氢、烷基和芳基组成的组；
[0063]r31
选自由烷基、环烷基、芳基、杂环基和键组成的组；
[0064]r50
是-nh-或键且r
32
是-nh-或-nh-nh-；
[0065]r34
是-nh-或键且r
35
是-nh-或-nh-nh-；且
[0066]
x是1至50的整数，例如选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10组成的组中的整数；且
[0067]r30
是氢、甲硅烷基或由以下结构表示：
[0068][0069]
其中：
[0070]
r4'、r5'、r6'、r7'、r8'、r
10
'、r
11
'、r
12
'、r
13
'和r
14’各自独立地选自由氢、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、醚和杂环基组成的组；
[0071]
r9'选自由烷基、环烷基、杂环基和醚组成的组；
[0072]r44
'是羟基或羟基取代的烷基；
[0073]
q'各自独立地是-ch
2-或氧；且
[0074]
n'和m'各自是1至50的整数，例如独立地选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10组成的组中的整数。
[0075]
在一些方面，r4、r5、r6、r7、r8、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
和r
14
(或r4'、r5'、r6'、r7'、r8'、r
10
'、r
11
'、r
12
'、r
13
'和r
14
')各自独立地选自由氢和c1～c5烷基组成的组。在一些方面，r4、r5、r6、r7、r8、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
和r
14
(或r4'、r5'、r6'、r7'、r8'、r
10
'、r
11
'、r
12
'、r
13
'和r
14
')各自是氢。在一些方面，r
28
或r
29
(或r2和r3)各自独立地选自由氢和c1～c5烷基组成的组。在一些方面，r
28
或r
29
(或r2和r3)各自是氢。在一些方面，q各自是氧。
[0076]
在一些方面，如果r
41
是-nh-，则r
40
是-nh-，和/或如果r
41
是键，则r
40
是-nh-nh-。在一些方面，如果r
42
是-nh-，则r
43
是-nh-，和/或如果r
42
是键，则r
43
是-nh-nh-。
[0077]
在一些方面，如果r
50
是-nh-，则r
32
是-nh-，其中如果r
50
是键，则r
32
是-nh-nh-。在一些方面，如果r
34
是-nh-，则r
35
是-nh-，其中如果r
34
是键，则r
35
是-nh-nh-。
[0078]
在一些方面，r9(或r9')各自独立地是c1～c
10
烷基或聚醚。例如，r9(或r9')可以是选自聚乙二醇和聚丙二醇的聚醚。聚乙二醇或聚丙二醇的分子量可以为约100g/mol至约1000g/mol，例如约400g/mol至约700g/mol。
[0079]
在一些方面，r
33
(或r
31
)各自是键。在一些方面，r
33
(或r
31
)各自独立地选自c1～c
10
烷基。在一些方面，r
33
(或r
31
)各自独立地选自苯基。例如，苯基可以由下式表示：
[0080]
或者
[0081]
其中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
独立地选自氢和c1～c
10
烷基。在一些实例中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
各自是氢。
[0082]
在一些方面，r
30
和r1是氢。在一些方面，r
30
和r1之一或两者是甲硅烷基。例如，甲硅烷基可以是缩水甘油醚甲硅烷基。在一些方面，甲硅烷基由下式表示：
[0083][0084]
其中，r
45
、r
46
和r
47
独立地选自由氢和c1～c
20
烷基(例如c1～c5烷基)组成的组；r
48
选自由(二价)烷基、环烷基、醚和芳基组成的组。在一些方面，r
48
是烷基或醚。在一些方面，甲硅烷基是或者
[0085]
在一些方面，席夫碱低聚物由式(ii)表示：
[0086][0087][0088]
其中：
[0089]
波浪线是断开单键的线，表示由式(ii)表示的低聚物的第二波浪线处的连接点(换言之，r
36
与位于r
14
的α位的碳键合)。
[0090]
r4、r5、r6、r7、r8、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
和r
27
各自独立地选自由烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、杂环基和醚组成的组；
[0091]
r9和r
22
各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂芳基和醚组成的组；
[0092]
r2、r3、r
15
、r
16
、r
28
和r
29
各自独立地选自由氢、烷基、环烷基和芳基组成的组；
[0093]r31
、r
33
和r
51
各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂环基和键组成的组；
[0094]r34
、r
37
、r
38
、r
41
、r
42
和r
50
各自独立地是-nh-或键并且r
32
、r
35
、r
36
、r
39
、r
40
和r
43
各自独立地是-nh-或-nh-nh-；
[0095]
q各自独立地是-ch
2-或氧；
[0096]
n、m、p、q、x、y和z各自是1至50的整数，例如独立地选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的组成的组中的整数；且
[0097]
r1和r
30
各自独立地选自由氢和甲硅烷基组成的组。
[0098]
在一些方面，式(ii)的x、y和z各自是整数1。
[0099]
在一些方面，式(ii)的r4、r5、r6、r7、r8、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
和r
27
各自独立地选自由氢和c1～c5烷基组成的组。在一些方面，r4、r5、r6、r7、r8、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
和r
27
各自是氢。在一些方面，r2、r3、r
15
、r
16
、r
28
和r
29
各自独立地选自由氢和c1～c5烷基组成的组。在一些方面，r2、r3、r
15
、r
16
、r
28
和r
29
各自是氢。在一些方面，q各自是氧。
[0100]
在一些方面，如果式(ii)的r
34
、r
37
、r
38
、r
41
、r
42
和r
50
是-nh-，则r
32
、r
35
、r
36
、r
39
、r
40
和r
43
分别是-nh-。在一些方面，如果r
34
、r
37
、r
38
、r
41
、r
42
和r
50
是键，则r
32
、r
35
、r
36
、r
39
、r
40
和r
43
分别是-nh-nh-。
[0101]
在一些方面，式(ii)的r9和r
22
各自独立地是c1～c
10
烷基或聚醚。例如，r9或r
22
可以是选自聚乙二醇和聚丙二醇的聚醚。聚乙二醇或聚丙二醇的分子量可以为约100g/mol至约1000g/mol，例如约400g/mol至约700g/mol。
[0102]
在一些方面，式(ii)的r
31
、r
33
和r
51
各自是键。在一些方面，r
31
、r
33
和r
51
各自独立地选自c1～c
10
烷基。在一些方面，r
31
、r
33
和r
51
各自独立地选自苯基。例如，苯基可以由下式表示：
[0103]
或者
[0104]
其中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
独立地选自由氢和c1～c
10
烷基组成的组。在一些实例中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
各自是氢。
[0105]
在一些方面，式(ii)的r1和r
30
是氢。在一些方面，r1和r
30
之一或两者是甲硅烷基。例如，甲硅烷基可以是缩水甘油醚甲硅烷基。在一些方面，甲硅烷基由下式表示：
[0106][0107]
其中，r
45
、r
46
和r
47
独立地选自由氢和c1～c
20
烷基(例如c1～c5烷基)组成的组；r
48
选自由(二价)烷基、环烷基、醚和芳基组成的组。在一些方面，r
48
是烷基或醚。在一些方面，甲硅烷基是或者
[0108]
在一些方面，席夫碱低聚物由式(iii)表示。
[0109][0110]
其中：
[0111]
波浪线是断开单键的线，表示由式(iii)表示的低聚物的第二波浪线处的连接点(换言之，波浪线旁边的nh基团与位于r
14
的α位的碳键合)；
[0112]
r4、r5、r6、r7、r8、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
和r
27
各自独立地选自由氢、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、杂环基和醚组成的组；
[0113]
r9和r
22
各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂芳基和醚组成的组；
[0114]
r2、r3、r
15
、r
16
、r
28
和r
29
各自独立地选自由氢、烷基、环烷基和芳基组成的组；
[0115]r31
、r
32
和r
33
各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂环基和键组成的组；
[0116]
n、m、p和q各自是1至50的整数，例如独立地选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10组成的组中的整数；且
[0117]
r1和r
30
各自独立地选自由氢和甲硅烷基组成的组。
[0118]
在一些方面，式(iii)的r4、r5、r6、r7、r8、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
和r
27
各自独立地选自由氢和c1～c5烷基组成的组。在一些方面，r4、r5、r6、r7、r8、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
和r
27
各自是氢。在一些方面，r2、r3、r
15
、r
16
、r
28
和r
29
各自独立地选自由氢和c1～c5烷基组成的组。在一些方面，r2、r3、r
15
、r
16
、r
28
和r
29
各自是氢。
[0119]
在一些方面，式(iii)的r9和r
22
各自独立地是c1～c
10
烷基或聚醚。例如，r9或r
22
可
以是选自聚乙二醇和聚丙二醇的聚醚。聚乙二醇或聚丙二醇的分子量可以为约100g/mol至约1000g/mol，例如约400g/mol至约700g/mol。
[0120]
在一些方面，式(iii)的r
31
、r
32
和r
33
各自是键。在一些方面，r
31
、r
32
和r
33
各自独立地选自c1～c
10
烷基。在一些方面，r
31
、r
32
和r
33
各自独立地选自苯基。例如，苯基可以由下式表示：
[0121]
或者
[0122]
其中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
独立地选自由氢和c1～c
10
烷基组成的组。在一些实例中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
各自是氢。
[0123]
在一些方面，式(iii)的r1和r
30
是氢。在一些方面，r1和r
30
之一或两者是甲硅烷基。例如，甲硅烷基可以是缩水甘油醚甲硅烷基。在一些方面，甲硅烷基由下式表示：
[0124][0125]
其中，r
45
、r
46
和r
47
独立地选自由氢和c1～c
20
烷基(例如c1～c5烷基)组成的组；r
48
选自由(二价)烷基、环烷基、醚和芳基组成的组。在一些方面，r
48
是烷基或醚。在一些方面，甲硅烷基是或者
[0126]
在一些方面，席夫碱低聚物由式(iv)表示：
[0127][0128]
其中：
[0129]
r9各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂芳基和醚组成的组；
[0130]r28
和r
29
各自独立地选自由氢、烷基、环烷基和芳基组成的组；
[0131]r33
各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂环基和键组成的组；
[0132]r41
各自独立地是-nh-或键且r
40
各自独立地是-nh-或-nh-nh-；
[0133]r42
各自独立地是-nh-或键且r
43
各自独立地是-nh-或-nh-nh-；
[0134]
z和t各自是1至50的整数，例如独立地选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10组成的组中的整数；
[0135]r44
是羟基或其脱羧衍生物，或由以下结构表示：
[0136][0137]
其中：
[0138]
r1是氢或甲硅烷基；
[0139]
r2和r3独立地选自由氢、烷基、环烷基和芳基组成的组；
[0140]r31
选自由烷基、环烷基、芳基、杂环基和键组成的组；
[0141]r50
是-nh-或键且r
32
是-nh-或-nh-nh-；
[0142]r34
是-nh-或键且r
35
是-nh-或-nh-nh-；且
[0143]
x是1至50的整数，例如选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10组成的组中的整数；且
[0144]r30
是氢、甲硅烷基或由以下结构表示：
[0145][0146]
其中：
[0147]
r9'选自由烷基、环烷基、芳基、杂芳基和醚组成的组；且
[0148]r44
'是羟基或其脱羧衍生物。
[0149]
在式(iv)的一些方面，r
28
或r
29
(或r2和r3)各自独立地选自由氢和c1～c5烷基组成的组。在一些方面，r
28
或r
29
(或r2和r3)各自是氢。
[0150]
在式(iv)的一些方面，如果r
41
是-nh-，则r
40
是-nh-，和/或如果r
41
是键，则r
40
是-nh-nh-。在一些方面，如果r
42
是-nh-，则r
43
是-nh-，和/或如果r
42
是键，则r
43
是-nh-nh-。
[0151]
在式(iv)的一些方面，如果r
50
是-nh-，则r
32
是-nh-，其中如果r
50
是键，则r
32
是-nh-nh-。在一些方面，如果r
34
是-nh-，则r
35
是-nh-，其中如果r
34
是键，则r
35
是-nh-nh-。
[0152]
在式(iv)的一些方面，r9(或r9')各自独立地是c1～c
10
烷基或芳基。r9(或r9')可以是c1～c
10
环烷基，即环己基。r9(或r9')可以是芳基，即苯基。例如，苯基可以由下式表示：
[0153]
或者
[0154]
其中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
独立地选自氢和c1～c
10
烷基。在一些实例中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
各自是氢。
[0155]
在式(iv)的一些方面，r
33
(或r
31
)各自是键。在一些方面，r
33
(或r
31
)各自独立地选自c1～c
10
烷基。在一些方面，r
33
(或r
31
)各自独立地选自苯基。例如，苯基可以由下式表示：
[0156]
或者
[0157]
其中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
独立地选自氢和c1～c
10
烷基。在一些实例中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
各自是氢。
[0158]
在式(iv)的一些方面，r
30
和r1是氢。在一些方面，r
30
和r1之一或两者是甲硅烷基。例如，甲硅烷基可以是缩水甘油醚甲硅烷基。在一些方面，甲硅烷基由下式表示：
[0159][0160]
其中，r
45
、r
46
和r
47
独立地选自由氢和c1～c
20
烷基(例如c1～c5烷基)组成的组；r
48
选自由(二价)烷基、环烷基、醚和芳基组成的组。在一些方面，r
48
是烷基或醚。在一些方面，甲硅烷基是或者
[0161]
在一些方面，席夫碱低聚物由式(v)表示：
[0162][0163][0164]
其中：
[0165]
波浪线是断开单键的线，表示由式(v)所表示的低聚物的第二波浪线处的连接点(换言之，r
36
与位于r
14
的α位的碳键合)。
[0166]
r2、r3、r
15
、r
16
、r
28
和r
29
各自独立地选自由氢、烷基、环烷基和芳基组成的组；
[0167]
r9和r
22
各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂芳基和醚组成的组；
[0168]r31
、r
33
和r
51
各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂环基和键组成的组；
[0169]r34
、r
37
、r
38
、r
41
、r
42
和r
50
各自独立地是-nh-或键并且r
32
、r
35
、r
36
、r
39
、r
40
和r
43
各自独立地是-nh-或-nh-nh-；
[0170]
x、y和z各自是1至50的整数，例如独立地选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10组成的组中的整数；且
[0171]
r1和r
30
各自独立地选自由氢和甲硅烷基组成的组。
[0172]
在一些方面，式(v)的x、y和z各自是整数1。
[0173]
在式(v)的一些方面，r2、r3、r
15
、r
16
、r
28
和r
29
各自独立地选自由氢和c1～c5烷基组成的组。在一些方面，r2、r3、r
15
、r
16
、r
28
和r
29
各自是氢。
[0174]
在一些方面，如果式(v)的r
34
、r
37
、r
38
、r
41
、r
42
和r
50
是-nh-，则r
32
、r
35
、r
36
、r
39
、r
40
和r
43
分别是-nh-。在一些方面，如果r
34
、r
37
、r
38
、r
41
、r
42
和r
50
是键，则r
32
、r
35
、r
36
、r
39
、r
40
和r
43
分别是-nh-nh-。
[0175]
在一些方面，式(v)的r9和r
22
各自独立地是c1～c
10
烷基或芳基。r9和r
22
可以是c1～c
10
环烷基，即环己基。r9和r
22
可以是芳基，即苯基。例如，苯基可以由下式表示：
[0176]
或者
[0177]
其中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
独立地选自氢和c1～c
10
烷基。在一些实例中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
各自是氢。
[0178]
在一些方面，式(ii)的r
31
、r
33
和r
51
各自是键。在一些方面，r
31
、r
33
和r
51
各自独立地选自c1～c
10
烷基。在一些方面，r
31
、r
33
和r
51
各自独立地选自苯基。例如，苯基可以由下式表示：
[0179]
或者
[0180]
其中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
独立地选自由氢和c1～c
10
烷基组成的组。在一些实例中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
各自是氢。
[0181]
在一些方面，式(v)的r1和r
30
是氢。在一些方面，r1和r
30
之一或两者是甲硅烷基。例如，甲硅烷基可以是缩水甘油醚甲硅烷基。在一些方面，甲硅烷基由下式表示：
[0182][0183]
其中，r
45
、r
46
和r
47
独立地选自由氢和c1～c
20
烷基(例如c1～c5烷基)组成的组；r
48
选自由(二价)烷基、环烷基、醚和芳基组成的组。在一些方面，r
48
是烷基或醚。在一些方面，甲硅烷基是或者
[0184]
在一些方面，席夫碱低聚物由式(vi)表示：
[0185][0186]
其中：
[0187]
波浪线是断开单键的线，表示由式(vi)表示的低聚物的第二波浪线处的连接点(换言之，波浪线旁边的nh与位于r
14
的α位的碳键合)；
[0188]
r9和r
22
各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂芳基和醚组成的组；
[0189]
r2、r3、r
15
、r
16
、r
28
和r
29
各自独立地选自由氢、烷基、环烷基和芳基组成的组；
[0190]r31
、r
32
和r
33
各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂环基和键组成的组；且
[0191]
r1和r
30
各自独立地选自由氢和甲硅烷基组成的组。
[0192]
在式(vi)的一些方面，r2、r3、r
15
、r
16
、r
28
和r
29
各自独立地选自由氢和c1～c5烷基组成的组。在一些方面，r2、r3、r
15
、r
16
、r
28
和r
29
各自是氢。
[0193]
在一些方面，式(vi)的r9和r
22
各自独立地是c1～c
10
烷基或芳基。r9和r
22
可以是c1～c
10
环烷基，即环己基。r9和r
22
可以是芳基，即苯基。例如，苯基可以由下式表示：
[0194]
或者
[0195]
其中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
独立地选自氢和c1～c
10
烷基。在一些实例中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
各自是氢。
[0196]
在一些方面，式(vi)的r
31
、r
32
和r
33
各自是键。在一些方面，r
31
、r
32
和r
33
各自独立地选自c1～c
10
烷基。在一些方面，r
31
、r
32
和r
33
各自独立地选自苯基。例如，苯基可以由下式表示：
[0197]
或者
[0198]
其中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
独立地选自由氢和c1～c
10
烷基组成的组。在一些实例中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
各自是氢。
[0199]
在一些方面，式(vi)的r1和r
30
是氢。在一些方面，r1和r
30
之一或两者是甲硅烷基。例如，甲硅烷基可以是缩水甘油醚甲硅烷基。在一些方面，甲硅烷基由下式表示：
[0200][0201]
其中，r
45
、r
46
和r
47
独立地选自由氢和c1～c
20
烷基(例如c1～c5烷基)组成的组；r
48
选自由(二价)烷基、环烷基、醚和芳基组成的组。在一些方面，r
48
是烷基或醚。在一些方面，
甲硅烷基是或者
[0202]
金属
[0203]
席夫碱低聚物可以是在溶剂中可分散的。席夫碱低聚物可以与一种或多种金属组合(例如，分散或离子键合)。例如，金属可以是过渡金属的阳离子物种。
[0204]
金属可以是阳离子或金属盐的形式。例如，金属可以选自碱土金属、过渡金属和稀土金属盐，例如由zn、la、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ce、co、y、bi、cd、pb、ag、sb、sn、cu、fe、ni、li、ca、sr、mg、zr、nd、ba、sc及其任何组合组成的组。例如，金属可以选自由zn、la、pr、ce、co、y、ca、sr、ba、sc和zr组成的组。金属可以选自zn、pr和ce中的至少一种。金属可以是zn。金属可以是ce。金属可以是pr。可以使用的盐的一些实例是硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐或它们的任何组合。
[0205]
应当理解，金属可以具有任何合适的氧化态。例如，zn的典型氧化态为 2。pr的典型氧化态为 2、 3和/或 4。ce的典型氧化态是 2、 3和 4。应当理解，上述金属盐的各种组合和组可以用于本公开的组合物中。
[0206]
用于腐蚀防护的基材
[0207]
可以被席夫碱低聚物或其组合物保护免受腐蚀的基材可以是任何合适的基材，例如金属基材或塑料基材。金属基材可以包括其表面的至少一部分是金属(例如，其外表面的一部分是金属)的任何基材材料。金属基材可以包括任何需要保护免受腐蚀的金属。金属基材可以包括选自铝的金属或合金，例如铝合金。金属基材可以是铝合金，例如铝与一种或多种选自由铜、镁、锰、硅、锡、锌及其组合组成的组中的金属的合金。铝合金可以是含铜的合金。金属基材可以是含铜合金，例如含铜铝合金。合金中铜的量可为约1重量％至约20重量％、约1重量％至约18重量％、约1重量％至约10重量％、或约1重量％至约6重量％。铝合金可以是航空合金，例如aa2xxx和aa7xxx类型。例如铝合金可以是aa2024和aa7075类型。铝合金可以是汽车合金，例如aa6xxx类型。铝合金可以是船用合金，例如aa5xxx类型。
[0208]
组合物
[0209]
本公开还涉及组合物(例如，用于腐蚀抑制)，其包含(a)席夫碱低聚物和(b)选自稀土金属、碱土金属、过渡金属或其组合的金属(例如，金属盐)。席夫碱低聚物可以与金属相互作用(例如螯合)。如果本公开的组合物中包含溶剂(例如水)，则席夫碱低聚物可以与金属解离(例如，可逆地配位到金属)。在组合物基本上不含溶剂的方面中，席夫碱低聚物和金属(例如，金属盐)可以是配位低聚物(例如，在席夫碱低聚物和金属之间具有离子键的化合物)的形式，但对于本公开的目的，此类配位低聚物仍被认为是组合物。
[0210]
例如，组合物可以包含(a)至少一种席夫碱低聚物和(b)至少一种金属(例如金属盐)，其中，金属选自由zn、la、pr、ce、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、co、y、ca、sr、ba、sc和zr组成的组。例如，所述至少一种金属可以是zn、ce、pr或其组合中的任何一种。
[0211]
所述组合物可包含(a)至少一种席夫碱低聚物和(b)至少一种金属(例如金属盐)，其中，所述金属选自由zn、pr、ce及其组合组成的组。
[0212]
本公开的组合物还可包括溶剂以提供席夫碱低聚物的溶解性/分散性。溶剂可以是水、乙二醇或酮。乙二醇可以包括乙二醇乙酸酯，例如乙二醇醚乙酸酯。酮可以包括丙酮或戊酮。在一些方面，溶剂是乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯、4-甲基-2-戊酮或其组合。本公开的席夫碱低聚物具有很强的极性。因此，具有高偶极特征的溶剂是合适的溶剂。可以使用具有适度蒸发速率的溶剂的一些实例。例如，商业配方可以包括具有不同的蒸发的多种溶剂，例如四种或五种溶剂，以允许聚结、干燥和固结。由于缺乏时间来润湿表面、聚结和避免导色(水分凝结)，例如mek或丙酮等蒸发过快的溶剂可能是不希望的。
[0213]
席夫碱低聚物的浓度可以是约0.001重量％至约20重量％，例如约0.1重量％至约10重量％，例如约1重量％至约5重量％，或者约5重量％至约10重量％，这可以提供席夫碱低聚物的溶解性/分散性。
[0214]
在一些方面，组合物中金属(例如，金属盐):席夫碱低聚物的摩尔比提供为使金属(例如，金属盐)与席夫碱相比是过量的，因为席夫碱低聚物中存在多个能够与金属相互作用的部分。例如，组合物中金属盐:席夫碱低聚物的摩尔比可以大于约1:1、大于约1.1:1、大于约1.2:1、大于约1.3:1、大于约1.4:1、大于约1.5:1、大于约1.6:1、大于约1.7:1、大于约1.8:1、大于约1.9:1、大于约2:1、大于约3:1、大于约4:1、大于约5:1、大于约6:1、大于约7:1、大于约8:1、大于约9:1或大于约10:1。组合物中金属盐:席夫碱低聚物的比例可以小于约45:1、小于约40:1、小于约35:1、小于约30:1、小于约25:1、小于约20:1、小于约15:1或小于约10:1。组合物中金属:腐蚀抑制剂的比例可以为大于约1:1至约45:1、约1.5:1至约40:1、约2:1至约35:1、约2.5:1至约30:1、约3:1至约25:1、约3.5:1至约20:1、约4:1至约15:1、或约5:1至约10:1。例如，组合物中金属:腐蚀抑制剂的比例可以为约1.1:1至约45:1、约1.2:1至约40:1、约1.3:1至约35:1、约1.4:1至约30:1、约1.5:1至约25:1、约1.6:1至约20:1、约1.7:1至约15:1、约1.8:1至约10:1、约1.9:1约9:1、或约2:1至约8:1。
[0215]
腐蚀抑制剂组合物适用于各种基材，例如金属基材，并且例如可以作为涂料组合物而提供。该组合物可以包含一种或多种适用于所关注的基材的其他添加剂或腐蚀抑制剂。
[0216]
在将组合物沉积到基材上之后，可以通过任何合适的固化工艺来部分、基本上或完全去除溶剂(如果使用了)。例如，涂料组合物可以以随时间干燥或固化、即溶剂蒸发的潮湿或“未完全固化”状况施涂到基材上。涂层可以在环境温度下或通过加速方式(例如紫外光固化系统)干燥或固化以形成薄膜或“固化”油漆。涂层也可以以半固化或完全固化状态应用，例如胶粘剂。
[0217]
该组合物可以是包含成膜有机聚合物的涂料组合物。涂料组合物可以是油漆组合物。涂料组合物可包含一种或多种树脂，例如环氧类树脂。涂料组合物可以是油漆组合物，例如环氧树脂类油漆组合物。
[0218]
涂料组合物可以是粉末涂料组合物，例如适用于各种金属基材(包括本文所述的铝合金或钢)的粉末涂料的粉末涂料组合物。
[0219]
本公开的组合物可以包含一种或多种添加剂，例如颜料、填料和增量剂。可与本文所述的腐蚀抑制剂组合的合适添加剂的实例包括例如粘合剂、溶剂、颜料(包括可溶性或不溶性增量剂、填料、腐蚀抑制颜料等)、添加剂(例如固化剂、表面活性剂、染料、氨基酸等)等。请注意，一些添加剂也可以适当地视为颜料，反之亦然(例如消光剂)。更具体地，这些“添加剂”包括但不限于甘氨酸、精氨酸、蛋氨酸和氨基酸衍生物，例如蛋氨酸亚砜、甲基亚砜和碘化物/碘酸盐、明胶和明胶衍生物(例如动物明胶和鱼明胶)、线性和环状糊精(包括α环糊精和β环糊精)、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸盐、乙酸盐、滑石、高岭土、有机类离子交换树脂(例如有机类阳离子交换树脂和阴离子交换树脂、已经与稀土材料的盐、氧化物和/或混合氧化物预交换或反应的有机类离子交换树脂)和/或金属硫酸盐(例如稀土材料的硫酸盐、硫酸镁、硫酸钙(无水和水合形式)、硫酸锶、硫酸钡等)以及它们的组合。
[0220]
组合物还可以包含其他添加剂，例如流变改性剂、填料、增韧剂、热稳定剂或紫外线稳定剂、阻燃剂、润滑剂、表面活性剂。基于固化后组合物的总重量，添加剂的存在量通常小于约10％。实例包括：
[0221]
(a)流变改性剂，例如羟丙基甲基纤维素(例如methocell 311，陶氏)、改性脲(例如byk 411、410)和聚羟基羧酸酰胺(例如byk 405)；
[0222]
(b)成膜剂，例如二羧酸酯(例如lusolvan fbh，巴斯夫)和二醇醚(例如dowanol，陶氏)；
[0223]
(c)润湿剂，例如氟化物表面活性剂(例如3m fluorad)和聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(例如byk 307、333)；
[0224]
(d)表面活性剂，例如脂肪酸衍生物(例如bermadol sps 2543，akzo)和季铵盐；
[0225]
(e)分散剂，例如伯醇类非离子表面活性剂(例如merpol 4481，杜邦)和烷基酚-甲醛-二硫化物缩合物(例如clariants 1494)；
[0226]
(f)消泡剂；
[0227]
(g)防腐蚀试剂，例如磷酸酯(例如add apt、anticor c6)、(2-苯并噻唑硫基)琥珀酸的烷基铵盐(例如irgacor 153ciba)和三嗪二硫醇；
[0228]
(h)稳定剂，例如苯并咪唑衍生物(例如拜耳，preventol bcm，杀菌膜保护剂)；
[0229]
(i)流平剂，例如氟碳改性聚合物(例如efka3777)；
[0230]
(j)颜料或染料，例如荧光剂(royale pigment and chemicals)；
[0231]
(k)有机染料和无机染料，例如荧光素；和
[0232]
(l)路易斯酸，例如氯化锂、氯化锌、氯化锶、氯化钙和氯化铝。
[0233]
(m)可延缓火焰传播、热释放和/或烟雾产生的合适的阻燃剂，可以可选地包括以下(或其组合)中的任何一种：
[0234]
·
磷衍生物，例如含有磷酸盐、多磷酸盐、亚磷酸盐、膦嗪和膦官能团的分子，例如磷酸三聚氰胺、磷酸二三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、磷酸铵、多磷酸铵、季戊四醇磷酸酯、亚磷酸三聚氰胺和三苯基膦。
[0235]
·
含氮衍生物，例如三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺邻苯二甲酸盐、三聚氰胺邻苯二甲酰亚胺、氰尿酸密胺、氰尿酸蜜勒胺、氰尿酸蜜瓜胺、六亚甲基四胺、咪唑、腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和胸腺嘧啶。
[0236]
·
含有硼酸盐官能团的分子，例如硼酸铵和硼酸锌。
[0237]
·
含有两个以上醇基的分子，例如季戊四醇、聚乙烯醇、聚乙二醇和碳水化合物，例如葡萄糖、蔗糖和淀粉。
[0238]
·
吸热释放不可燃分解气体的分子，例如金属氢氧化物，例如氢氧化镁和氢氧化铝。
[0239]
·
膨胀性石墨。
[0240]
方面
[0241]
本公开尤其提供了以下方面，每个方面可以被认为可选地包括任何替代方面。
[0242]
条款1.一种式(iv)表示的低聚物：
[0243][0244]
其中：
[0245]
r9各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂芳基和醚组成的组；
[0246]r28
和r
29
各自独立地选自由氢、烷基、环烷基和芳基组成的组；
[0247]r33
各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、杂环基和键组成的组；
[0248]r41
各自独立地是-nh-或键且r
40
各自独立地是-nh-或-nh-nh-；
[0249]r42
各自独立地是-nh-或键且r
43
各自独立地是-nh-或-nh-nh-；
[0250]
z和t各自是1至50的整数，例如独立地选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10组成的组中的整数；
[0251]r44
是羟基或其脱羧衍生物，或由以下结构表示：
[0252][0253]
其中：
[0254]
r1是氢或甲硅烷基；
[0255]
r2和r3独立地选自由氢、烷基、环烷基和芳基组成的组；
[0256]r31
选自由烷基、环烷基、芳基、杂环基和键组成的组；
[0257]r50
是-nh-或键且r
32
是-nh-或-nh-nh-；
[0258]r34
是-nh-或键且r
35
是-nh-或-nh-nh-；且
[0259]
x是1至50的整数，例如选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10组成的组中的整数；且
[0260]r30
是氢、甲硅烷基或由以下结构表示：
[0261][0262]
其中：
[0263]
r9'选自由烷基、环烷基、芳基、杂芳基和醚组成的组；且
[0264]r44
'是羟基或其脱羧衍生物。
[0265]
条款2.如条款1所述的低聚物，其中，r
28
或r
29
各自独立地选自由氢和c1～c5烷基组成的组。
[0266]
条款3.如条款1或2所述的低聚物，其中，r
28
或r
29
各自是氢。
[0267]
条款4.如条款1至3中任一项所述的低聚物，其中：
[0268]
如果r
41
是-nh-，则r
40
是-nh-，如果r
41
是键，则r
40
是-nh-nh-；且
[0269]
如果r
42
是-nh-，则r
43
是-nh-，如果r
42
是键，则r
43
是-nh-nh-。
[0270]
条款5.如条款1至4中任一项所述的低聚物，其中，r9各自独立地是c1～c
10
烷基或芳基。
[0271]
条款6.如条款1至5中任一项所述的低聚物，其中，r9各自独立地是由下式表示的苯基：
[0272]
或者
[0273]
其中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
独立地选自由氢和c1～c
10
烷基组成的组。
[0274]
条款7.如条款1至6中任一项所述的低聚物，其中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
各自是氢。
[0275]
条款8.如条款1至7中任一项所述的低聚物，其中，r9各自是环烷基。
[0276]
条款9.如条款1至8中任一项所述的低聚物，其中，r
33
各自是键。
[0277]
条款10.如条款1至9中任一项所述的低聚物，其中，r
33
各自独立地选自c1～c
10
烷基。
[0278]
条款11.如条款1至10中任一项所述的低聚物，其中，r
33
各自独立地选自由下式表示的苯基：
[0279]
或者
[0280]
其中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
独立地选自氢和c1～c
10
烷基。
[0281]
条款12.如条款1至11中任一项所述的低聚物，其中，r
60
、r
61
、r
62
和r
63
各自是氢。
[0282]
条款13.如条款1至12中任一项所述的低聚物，其中，r
30
是氢。
[0283]
条款14.如条款1至13中任一项所述的低聚物，其中，r
44
是羟基。
[0284]
条款15.如条款1至14中任一项所述的低聚物，其中，r
30
是甲硅烷基。
[0285]
条款16.如条款1至15中任一项所述的低聚物，其中，所述甲硅烷基是缩水甘油醚甲硅烷基。
[0286]
条款17.如条款1至16中任一项所述的低聚物，其中，所述甲硅烷基由下式表示：
[0287][0288]
其中，r
45
、r
46
和r
47
各自独立地选自由氢和c1～c
20
烷基组成的组；r
48
选自由烷基、环烷基、醚和芳基组成的组。
[0289]
条款18.如条款1至17中任一项所述的低聚物，其中，r
45
、r
46
和r
47
各自是氢。
[0290]
条款19.如条款1至18中任一项所述的低聚物，其中，r
45
、r
46
和r
47
各自是c1～c5烷基。
[0291]
条款20.如条款1至19中任一项所述的低聚物，其中，r
45
、r
46
和r
47
各自是乙基。
[0292]
条款21.如条款1至20中任一项所述的低聚物，其中，r
48
是醚。
[0293]
条款22.如条款1至21中任一项所述的低聚物，其中，r
48
是醚。
[0294]
条款23.如条款1至22中任一项所述的低聚物，其中，所述甲硅烷基选自由以下组成的组：
[0295][0296]
实施例
[0297]
实施例1
[0298]
进行二羰基化合物双缩氨基硫脲的合成，然后与聚乙二醇二缩水甘油醚或类似的二缩水甘油醚形成低聚物。水溶性的聚乙二醇二缩水甘油醚可从nagase america llc(nagase,2020a,2020b)以20kg的量购得，平均具有4、9、13或22个eo(亚乙基氧)重复单元，其分子量分别为约300、480、640和1000。
[0299]
实施例2
[0300]
如甲基乙二醛或间苯二甲醛等简单二醛与两个缩氨基硫脲分子通过在乙醇中回流反应生成双缩氨基硫脲。这既能通过席夫碱的硫代羰基和叔氮原子与金属表面键合，又能通过硫代卡巴肼基团与另一个羰基或反应性扩链物质(如二缩水甘油醚)反应形成聚合物。还使用了低成本的二酮，其中，2,4-戊二酮(乙酰丙酮)或2,5-己二酮(丙酮基丙酮)可以以相同的方式反应，得到键合位点之间距离更大的双缩氨基硫脲。
[0301]
单体席夫碱的合成
[0302]
在250cm3三颈圆底烧瓶中将缩氨基硫脲(0.01mol，0.91g)溶解在乙醇(50cm3)中，并连接到安装在磁力搅拌器上的冰冷却回流冷凝器上。向该溶液中滴加水杨醛(0.02mol，2.44cm3)的乙醇(20cm3)溶液。用浓hcl将反应混合物酸化，并在室温下不断搅拌回流2小时。使反应混合物静置40分钟。得到淡黄色沉淀，用蒸馏水和乙醚反复清洗而过滤纯化。在40℃下干燥8小时，得到单体席夫碱，即n,n'-双(亚水杨基)缩氨基硫脲席夫碱，产率72％。
[0303]
席夫碱低聚物(stfb)的合成
[0304]
在配备温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250cm3三颈圆底烧瓶中的50cm
3 dmf中，以(2:1)的摩尔比将甲醛(0.02mol，1.5cm3)加入单体席夫碱(0.01mol，2.99gm)中来合成席夫碱低聚物。在该反应混合物中加入0.5cm3的40％naoh水溶液。在连续搅拌下将温度在高达70
±
5℃下保持1小时。通过tlc(薄层色谱)监测反应进程。向该混合物中加入在20cm
3 dmf中的巴比妥酸(0.01mol，1.28gm)，并再次搅拌约2.5h至100℃，直至得到红黄色粘性化合物。然后将其在蒸馏水中沉淀并用丙酮和乙醚清洗数次。在40℃烘箱中干燥5～7小时后，得到席夫碱低聚物stfb，产率为70％。
[0305]
配位低聚物的合成
[0306]
[mn(ii)、co(ii)、ni(ii)、cu(ii)和zn(ii)]的配位低聚物采用等摩尔比(1:1)的席夫碱配体和金属(ii)乙酸盐制备。制备锰(ii)金属多螯合物的典型程序如下：在装有冰冷缺冷凝器的三颈圆底烧瓶中，将席夫碱低聚物(0.01mol)溶解在(20cm3)dmf中并在60℃加热。将在15cm
3 dmf中的四水合乙酸锰(ii)、即mn(ch3coo)24h2o(0.01mol，2.45gm)的溶液在不断搅拌下加至热且澄清的席夫碱溶液中并回流7小时。继续搅拌直至完全溶解并实现明显的颜色变化。最后得到棕色粘稠溶液。然后将其沉淀、过滤并用蒸馏水和乙醚清洗数次，得到棕色沉淀。然后在45℃烘箱干燥5～6小时以获得锰的多螯合物[stfb-mn(ii)]，产率81％。
[0307]
反应1-席夫碱反应概念证明
[0308]
使用乙醇作为溶剂，浓hcl作为反应催化剂，缩氨基硫脲的两端都将与醛(例如如下所示的水杨醛)反应，分离产率为72％。
[0309]
方案1
[0310][0311]
反应2
[0312]
如下所示，使用约1.8当量的二醛(或其他二羰基，如酮醛或二酮)和1当量的缩氨基硫脲制备低聚物质。
[0313]
方案2
[0314][0315]
反应3
[0316]
方案3
[0317][0318]
反应4
[0319]
方案4
[0320][0321]
对苯二甲醛双缩氨基硫脲(1)的形成
[0322]
向250ml三颈圆底烧瓶中装入溶解在100ml乙醇中的缩氨基硫脲(9.11g，0.100摩尔)溶液。加入ptfe搅拌子，将烧瓶置于磁力搅拌板上的软加热套中。中间颈部装有回流冷凝器。一个侧颈装有加料漏斗，该加料漏斗装有对苯二甲醛(6.57g，0.049mol)在50ml乙醇中的溶液。另一侧颈部装有第二加料漏斗，该漏斗装有1ml 12n hcl(浓hcl)在20ml乙醇中的溶液。
[0323]
方案5
[0324][0325]
在室温下搅拌30分钟的同时，将对苯二甲醛溶液缓慢加入烧瓶，然后加入hcl溶液。加入酸后，开启加热套，并将混合物回流两到三个小时。关闭加热，使混合物缓慢冷却至室温。产物沉淀为黄色固体并通过在布氏漏斗上过滤而收集。用去离子水(3x50ml)和乙醚(1x50ml)清洗产物并在烘箱中在100f下干燥过夜。c
10h12
n6s2：分子量280.41、产率＝13.74的产物。副产物是0.18g过量缩氨基硫脲和1.76g水。
[0326]
(1)与二缩水甘油醚或二异氰酸酯的反应
[0327]
将5g在前一部分制备的聚合物和0.05g适当的催化剂的溶液溶解在25ml溶剂中。将该溶液装入100ml三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有ptfe搅拌子，并配有回流冷凝器、加料漏
斗和热电偶。将烧瓶置于水浴中，并置于磁力加热搅拌板上。向加料漏斗中加入溶解在25ml相同溶剂中的0.9当量的所需扩链剂(如下)的溶液。将其在搅拌下用30分钟滴加到烧瓶中，并监测温度。随着这两种成分的结合，温度应该会升高。通过适当的方法(例如在水浴中加冰)将温度保持在100℃之下。
[0328]
一小时后，应当会消耗所有反应性扩链剂。环氧化物残留含量可通过滴定法(astmd1652)测定，残留异氰酸酯可通过滴定法(陶氏，2000)测定。
[0329]
表1
[0330][0331]
丙酮醛双缩氨基硫脲(2)的形成
[0332]
向250ml三颈圆底烧瓶中装入溶解在100ml乙醇中的缩氨基硫脲(10.02g，0.110摩尔)溶液。加入ptfe搅拌子，将烧瓶置于磁力搅拌板上的软加热套中。中间颈部装有回流冷凝器。一个侧颈装有加料漏斗，该加料漏斗配有丙酮醛二甲基缩醛(5.78g，0.049mol)在50ml乙醇中的溶液。该化合物也称为甲基乙二醛二甲基缩醛。另一侧颈配有第二加料漏斗，该漏斗装有1ml 12n hcl(浓hcl)在20ml乙醇中的溶液。
[0333]
方案6
[0334][0335]
表2
[0336]
材料分子量摩尔克毫升casrn丙酮醛二甲基缩醛118.130.0495.785.96342-56-9缩氨基硫脲91.130.1110.02n/a79-19-6乙醇 n/an/a170 浓hcl12n0.012 1 [0337]
将缩氨基硫脲溶液加热至50℃～60℃(刚好低于回流)。在室温下搅拌30分钟～40分钟的同时，向其中加入丙酮醛二甲基缩醛溶液，然后加入hcl溶液。加入酸后，关闭加热套和搅拌器，让混合物缓慢冷却至室温约两小时。如果可能，将反应混合物在冰箱中放置两或三天，以增加粗产量。产物应沉淀为黄色固体。在布氏漏斗上收集该固体。
[0338]
在通风橱中通过将粗产物溶解在热板上的烧杯中的最少量回流甲醇中而重结晶。加入等量的蒸馏水，移除加热，然后让其冷却。产物以黄白色针状沉淀。
[0339]
在布氏漏斗上过滤收集。在100℉的烘箱中干燥过夜。
[0340]
c5h
10
n6s2：分子量218.29、产率＝10.69的产物
[0341]
副产物是1.09g过量缩氨基硫脲、3.13g甲醇和0.88g水。
[0342]
参考：petering，1964。
[0343]
(2)与一般二缩水甘油醚的反应
[0344]
下面示出的是两种席夫碱(sb)和三种二缩水甘油醚的反应。起始sb是结晶固体，而产品预期是粘稠液体，它更适合单独或作为涂料配方中的成分用于涂布金属表面。可以考虑其他双官能扩链剂。
[0345]
方案7
[0346][0347]
席夫碱低聚物和环氧树脂组合物#1
[0348]
在配有搅拌器和水冷却冷凝器的500cc.反应容器中装入179g(0.5摩尔)的环氧当量为78.5g的聚丙二醇二缩水甘油基聚醚、席夫碱聚合物和作为催化剂的2.6g粉末状氢氧化钠。在第一个小时内，使用冷却将反应控制在100℃至120℃。在这一小时结束时，少于1％的二环氧化物仍未反应。
[0349]
席夫碱低聚物和环氧树脂组合物#2
[0350]
将2.47g席夫碱低聚物和环氧树脂组合物或席夫碱低聚物组合物与0.87g(0.01当量)甲苯二异氰酸酯(tdi)和1.5g二甲基甲酰胺稀释剂混合。混合这些化合物，最后加入tdi。将薄膜流延在粘合钢板上，并在300℉下烘烤几分钟，得到具有高硬度的热固性、透明、橙色涂层。
[0351]
材料
[0352]
下表列出了如本文所公开的使用的材料，包括示例性双官能扩链分子，包括二缩水甘油醚和二异氰酸酯。
[0353]
表3
[0354][0355]
具有甲硅烷基封端的席夫碱低聚物
[0356]
将5g在前面部分制备的双缩氨基硫脲和0.05g适当的催化剂的溶液溶解在25ml所需溶剂中。将该溶液装入100ml三颈圆底烧瓶中，该烧瓶中装有ptfe搅拌子，并配有回流冷凝器、加料漏斗和热电偶。将烧瓶置于水浴中，并置于磁力加热搅拌板上。将溶解在25ml相同溶剂中的1.2当量所需扩链剂的溶液装入加料漏斗中。将其在搅拌下用30分钟滴加到烧瓶中，并监测温度。随着这两种成分的结合，温度应该会升高。通过适当的方法，例如在水浴中加入冰，将温度保持在100c之下。一小时后，应当会消耗所有反应性扩链剂。环氧树脂残留含量可通过滴定法(astm d1652)测定，残留异氰酸酯可通过滴定法(陶氏，2000)测定。
[0357]
使用少量的三甲氧基甲硅烷基丙基缩水甘油醚产生了端基，该端基可以通过形成金属-o-si键与金属表面反应。
[0358]
方案8
[0359][0360]
这种结构具有多种与金属表面结合的模式，包括三个双席夫碱基、仲羟基，以及例如通过在金属表面上用oh基团切断三个乙氧基甲硅烷基。
[0361]
这种具有甲硅烷基封端的席夫碱低聚物可以以低固体含量溶解在合适的溶液中，以制备用于浸涂或喷涂金属部件的溶液。可以通过使用ir热源、热空气源或两者的某种组合进行加热来实现干燥。
[0362]
化学术语
[0363]
如本文所用，化学结构的波浪线表示所示部分与分子其余部分之间的连接点。
[0364]
如本文所用，术语“组合物”可包括组合物的成分(例如，低聚物和金属和/或金属盐)和/或组合物的两种以上成分的反应产物。
[0365]
除非另有说明/声明，本公开中描述的席夫碱低聚物的基团/部分是未取代的或取代的。术语“取代的”是指基团在任何可用位置被取代。可以被一个或多个例如选自以下的基团取代：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基、杂芳基、甲酰基、烷酰基、环烷酰基、芳酰基、杂芳酰基、羧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基氧基羰基、杂
芳基氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基、杂环基氨基羰基、杂芳基氨基羰基、氰基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、杂环基氧基、杂芳氧基、烷酸酯、环烷酸酯、芳基酸酯、杂环基酸酯、杂芳基酸酯、烷基羰基氨基、环烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、杂环基羰基氨基、杂芳基羰基氨基、硝基、羟基、卤素(-f、-cl,、-br、-i)、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂环基、卤代杂芳基、卤代烷氧基、甲硅烷基烷基、烯基甲硅烷基烷基、炔基甲硅烷基烷基或氨基。在一些方面，取代可以是卤素、烷基、甲酰基或氨基。可选的取代基可包括基团的盐，例如羧酸盐。应当理解，“取代的”可以包括未具体描述的其他基团。
[0366]“烷基”无论是单独使用还是在诸如烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基或卤代烷基等复合词中使用，均表示长度为1至约10个碳原子或更多碳原子的直链或支链烃。因此，除非明确地限制为较小的基团，否则烷基部分包括长度例如为1至约6个碳原子或更多碳原子的部分，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和更高级的异构体，包括例如长度为约6至约10个碳原子或更多碳原子的那些直链或支链烃。
[0367]“环烷基”表示例如约3至约10个碳原子的变化长度的单碳环或多碳环体系，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。术语环烷氧基表示通过氧原子连接的同一基团，例如环戊氧基和环己氧基。术语环烷基硫基表示通过硫原子连接的同一基团，例如环戊基硫基和环己基硫基。
[0368]
应理解，芳族基团是指具有4m 2个π电子的环状基团，其中m是1以上的整数。如本文所用，“芳族”与“芳基”可互换使用以指代芳族基团，而不管芳族基团的化合价如何。因此，芳基是指单价芳基、二价芳基和更高价的多价芳基。
[0369]“芳基”无论单独使用还是以芳烷基、芳氧基或芳硫基等复合词使用，均表示：(i)可选地取代的单环或多环芳族碳环部分，例如约6至约60个碳原子，例如苯基、萘基或芴基；或者(ii)可选地取代的部分饱和多环碳环芳环系统，其中芳基和环烷基或环烯基稠合在一起形成环状结构，例如四氢萘基、茚基、茚满基或芴环。
[0370]“杂环基”或“杂环”无论单独使用还是以杂环氧基等复合词使用，均表示：(i)可选地取代的例如约3至约60个环成员的环烷基或环烯基，其可含有一个或多个杂原子，例如氮、氧或硫(实例包括吡咯烷基、吗啉基、硫代吗啉基或完全或部分氢化的噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噁唑基、噁嗪基、噻嗪基、吡啶基和氮杂基)；(ii)可选地取代的部分饱和的多环体系，其中芳基(或杂芳基)环和杂环基稠合在一起形成环状结构(实例包括色满基、二氢苯并呋喃基和吲哚基)；或(iii)具有一个或多个桥的可选地取代的完全或部分饱和的多环稠环体系(实例包括奎宁环基和二氢-1,4-环氧萘基)。
[0371]
杂芳族基团是包含一个或多个杂原子(例如n、o、s、se、si或p)的芳族基团或环。如本文所用，“杂芳族”与“杂芳基”可互换使用，并且杂芳基是指含有一个或多个杂原子的一价芳族基团、二价芳族基团和更高价的芳族基团。“杂芳基”被认为是“杂环基”的一种非限制性类型。
[0372]“杂芳基”无论单独使用还是以杂芳氧基等复合词使用，均表示：(i)可选地取代的例如约1至约10个环成员的单环或多环芳族有机部分，其中，一个或多个环成员是碳以外的元素，例如氮、氧、硫或硅；该杂原子可中断碳环结构并具有足够数量的离域π电子以提供芳香性，前提是该环不包含相邻的氧和/或硫原子。典型的6元杂芳基是吡嗪基、哒嗪基、吡唑基、吡啶基和嘧啶基。设想了所有的位置异构体，例如2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基。典型
的5元杂芳基环是呋喃基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、吡咯基、1,3,4-噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基和噻咯基。设想了所有的位置异构体，例如2-噻吩基和3-噻吩基。双环基团通常是衍生自上述杂芳基的苯稠合的环体系，例如苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、吲哚基、吲嗪基、异喹啉基、喹唑啉基、喹啉基和苯并噻吩基，或者(ii)可选地取代的部分饱和的多环杂芳基环体系，其中杂芳基和环烷基或环烯基稠合在一起形成环状结构，例如四氢喹啉基或吡啶基环。
[0373]“hydroxyl”和“hydroxy”可以互换使用并且代表-oh部分。
[0374]“alkoxy”和“alkoxyl”可以互换使用并且代表-o-烷基，其中烷基如上所定义。实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及不同的丁氧基、戊氧基、己氧基和更高级异构体。
[0375]“aryloxy”和“aryloxyl”可以互换使用并且代表-o-芳基，其中芳基如上文所定义。实例包括但不限于苯氧基和萘氧基。
[0376]
本文所述的化合物可包括这些化合物的盐、溶剂化物、水合物、异构体、互变异构体、外消旋体、立体异构体、对映异构体或非对映异构体。例如，盐可以包括钠、钾、钙、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物或它们的组合。
[0377]
虽然前述内容涉及本公开的方面，但是在不脱离其基本范围的情况下可以设计本公开的其他和进一步的方面，并且其范围由所附权利要求决定。