Ce-Zr复合氧化物及其制造方法以及使用了其的废气净化用催化剂与流程

ce-zr复合氧化物及其制造方法以及使用了其的废气净化用催化剂
技术领域
1.本发明涉及ce-zr复合氧化物及其制造方法以及使用了其的废气净化用催化剂。


背景技术：

2.近年来，汽车的废气管控日趋加强。为了应对管控的加强，寻求进一步提高废气净化用催化剂的废气净化性能。尤其是，由于难以在进行一氧化碳(co)和烃(hc)的氧化的同时，进行氮氧化物(nox)的还原，因此，正在积极地开发用于提高nox净化性能的技术。
3.作为nox的净化方法，可列举出由nox直接分解成氮气(n2)的方法、以及使nox与还原剂发生反应而还原成n2的方法。然而，前者的直接分解方法极为困难，因此，目前广泛采用后者的使用还原剂的方法。
4.为了净化nox而使用储氧材料的方法是有效的。例如，报告了将固溶有二氧化铈的氧化锆粉末(二氧化铈-氧化锆固溶体)用作储氧材料(日本特开平10-212122号公报)。日本特开平10-212122号公报中记载的二氧化铈-氧化锆固溶体具有高表面积，因此，氧吸收释放量增加(实施例)。


技术实现要素：

5.然而，日本特开平10-212122号公报中公开的二氧化铈-氧化锆固溶体的平均粒径大至0.01μm(10nm)以上。这种二氧化铈-氧化锆固溶体尤其是低温下的氧释放性能低。因此，将这种二氧化铈-氧化锆固溶体用于废气净化用催化剂时，尤其是低温下的废气净化能力不充分。
6.因此，本发明是针对上述课题而进行的，其目的在于，提供在比以往更低的温度下释放氧的手段。
7.另外，本发明的其它目的在于，提供使废气净化性能、尤其是低温下的废气净化性能提高的手段。
8.本发明的一个方式所述的二氧化铈-氧化锆复合氧化物(ce-zr复合氧化物)的微晶直径为6.5nm以下，且bet比表面积为90m2/g以上。
附图说明
9.图1是表示粉体a～g的bet比表面积的图。
10.图2是表示粉体h、i的bet比表面积的图。
11.图3是表示粉体j、k的bet比表面积的图。
12.图4是表示相对于r值而言的h
2-tpr测定中的峰温度的关系的图。
13.图5是表示废气净化用催化剂m、n的废气净化性能结果的图。
具体实施方式
14.以下，说明本发明的实施方式，但本发明的保护范围应该根据权利要求书的记载来确定，不限定于以下的实施方式。需要说明的是，本说明书中的数值范围“a～b”包括a和b，是指“a以上且b以下”。另外，“a和/或b”是指“a或b中的任一者”或“a和b这两者”。
15.本发明的一个方式所述的ce-zr复合氧化物的微晶直径为6.5nm以下，且bet比表面积为90m2/g以上。该构成的ce-zr复合氧化物能够在比以往更低的温度下释放氧。因此，根据使用本发明的ce-zr复合氧化物得到的催化剂，废气的净化能力提高。
16.本发明人等针对前述本发明要解决的问题进行了深入研究。其结果获知：微晶直径最大也小至6.5nm且bet比表面积大至90m2/g以上的含有ce和zr的复合体(ce-zr复合体；以下也简称为“复合体”)能够在比以往更低的温度下吸收和释放氧，包含这种ce-zr复合氧化物的催化剂在低温下的废气净化性能优异。
17.本发明所述的ce-zr复合氧化物通过具有上述构成而使低温下的废气净化性能提高的理由尚不确定，本发明人等如下那样地进行推测。需要说明的是，本发明不限定于下述机理。
18.ce-zr复合氧化物的微晶小，具有高比表面积，因此，与通常的微晶大、具有低比表面积的ce-zr复合氧化物相比时，二氧化铈和氧化锆的露出面积大。因此，这种ce-zr复合氧化物与废气接触时，能够提高与废气接触的概率。因此可以认为：基于ce-zr复合氧化物的下述式(1)的反应速度提高，即便在低温下其氧贮藏释放特性也优异。
19.式(1)：
[0020][0021]
上述式(1)的反应中，ceo2的还原反应通过与一氧化碳(co)、烃(hc)那样的还原剂接触而发生。因此，与co、hc那样的气体接触的概率得以提高的ce-zr复合氧化物即便在低温下也具有高的氧释放能，并且包括一氧化碳(co)、烃(hc)在内的废气净化性能优异。
[0022]
《ce-zr复合氧化物》
[0023]
本发明所述的ce-zr复合氧化物含有ce的金属和/或金属氧化物，且含有zr的金属和/或金属氧化物。本发明所述的ce-zr复合氧化物根据随着运转状况而变化的空燃比(a/f)的变动，在氧化气氛(缺乏，lean)中储藏氧，在还原气氛(富含，rich)中释放氧，由此作为使氧化/还原反应稳定进行的储氧材料(也称为“氧贮藏释放物质”)而发挥功能。
[0024]
(微晶直径)
[0025]
本发明所述的ce-zr复合氧化物具有6.5nm以下的微晶直径。此处，若微晶直径超过6.5nm，则氧的贮藏/释放性能低。另外，在低温下难以释放或无法释放氧(因此，低温下的废气(尤其是co、hc)的净化性能差)。从进一步提高低温下的氧释放性能(低温下的废气(尤其是co、hc)的净化性能)的效果的观点出发，ce-zr复合氧化物的微晶直径优选小于6.5nm，更优选为5.5nm以下，特别优选为4.6nm以下。需要说明的是，ce-zr复合氧化物的微晶直径越小(越为微晶)，则越容易发生晶格内部的晶格氧的释放，能够充分发挥源自铈的氧贮藏释放特性。另外，微晶直径越小，则越容易发生氧的传导，故而优选。需要说明的是，氧的传导是指以下的现象。即，废气的气体气氛从缺乏变为富含时或者从富含变为缺乏时，在ce-zr复合氧化物颗粒的表面与内部之间发生的氧的传导现象。在废气气氛从缺乏变为富含时，处于表面附近的ce(记作ce0)所吸附的氧容易被释放。接着，与释放了该氧的ce0邻接且
更靠近晶体内部的ce(记作ce1)所保持的氧向ce0移动、传导。同样地，通过与ce2、ce3、ce4连续，从而有可能从晶体内部连续地发生氧的传导。另外，在废气的气体气氛从富含变为缺乏时，反之，气相中的氧首先吸附于ce0，邻接ce1会抢夺ce0的氧，由此，ce0能够吸附其它的氧。ce1所保持的氧进一步被更靠近内部的ce2抢夺，由此，连续地从表面向内部进行氧的传导。
[0026]
微晶直径大的ce-zr复合氧化物在其深处的内部的氧的传导中需要时间，因此，在低温下难以发生氧的释放。因此，微晶直径的下限没有特别限定，优选为1.0nm以上，更优选为2.0nm以上，进一步优选为3.0nm以上，特别优选超过3.0nm。即，本发明所述的ce-zr复合氧化物具有优选为1.0nm以上且6.5nm以下、更优选为2.0nm以上且小于6.5nm、进一步优选为3.0nm以上且5.5nm以下、特别优选超过3.0nm且为4.6nm以下的微晶直径。
[0027]
ce-zr复合氧化物的微晶直径可按照x射线衍射法、tem法等公知方法来测定。需要说明的是，本说明书中，ce-zr复合氧化物的微晶直径是按照下述方法而测得的值。
[0028]
在xrd(x射线衍射)的衍射图案中，将2θ＝28～30
°
的峰的测定结果代入至下述谢勒公式中，计算ce-zr复合氧化物的微晶直径。
[0029]
[数学式1]
[0030]
谢勒公式：
[0031]
微晶直径(nm)＝k
×
λ/βcosθ
[0032]
上述谢勒公式中，λ为x射线的波长(nm)，θ为衍射角(
°
)，k为形状因子(常数)，β为对基于装置的衍射线的扩展进行校正后的峰宽。测定步骤按照jis h7805:2005来进行。
[0033]
(bet比表面积)
[0034]
在上述内容的基础上，本发明所述的ce-zr复合氧化物具有90m2/g以上的bet(brunauer-emmett-teller)比表面积。此处，若bet比表面积小于90m2/g，则ce-zr的露出面积低，与废气接触的概率降低，发挥不出充分的氧贮藏释放特性。另外，在制造催化剂时无法将贵金属充分分散。从进一步提高氧贮藏释放特性、得到充分分散的贵金属等观点出发，本发明所述的ce-zr复合氧化物的bet比表面积优选为135m2/g以上、更优选为165m2/g以上、特别优选为180m2/g以上。需要说明的是，ce-zr复合氧化物的bet比表面积越大，则与氧接触的概率变得越高。因此，bet比表面积的上限没有特别限定，通常为470m2/g以下。若bet比表面积超过470m2/g，则浆料的粘度变高，难以制作催化剂，故不优选。本发明所述的ce-zr复合氧化物的bet比表面积优选为320m2/g以下。即，本发明所述的ce-zr复合氧化物具有优选为90m2/g以上且470m2/g以下、更优选为135m2/g以上且320m2/g以下、进一步优选为165m2/g以上且320m2/g以下、特别优选为180m2/g以上且320m2/g以下的bet比表面积。
[0035]
本说明书中，ce-zr复合氧化物的bet比表面积是使用氮作为吸附分子并利用bet法而测得的值。具体而言，采用使用micromeritics公司制的tristar ii3020而测得的bet比表面积(m2/g)。另外，ce-zr复合氧化物的bet比表面积是作为最终产物的ce-zr复合氧化物的bet比表面积，是下述实施例中的“bet比表面积(结构稳定化处理后)”。
[0036]
(r值)
[0037]
本发明所述的ce-zr复合氧化物优选具有上述6.5nm以下的小微晶直径和90m2/g以上的高bet比表面积，且具有下述关系性。即便bet比表面积大但微晶直径大的ce-zr复合氧化物、即便微晶直径小但bet比表面积小的ce-zr复合氧化物在低温下不会发生氧的充分
释放。由于源自高表面积的氧分子的紊流扩散，氧分子会到达大量的ce-zr复合氧化物，通过具有规定的微晶直径，从而晶体内部的晶格氧容易自晶格脱离。此处发现：ce-zr复合氧化物的将bet比表面积除以由微晶直径求出的表面积而得到的值(＝s/(πr2)(s＝bet比表面积(m2/g)、r＝微晶直径(nm))；也称为“r值”)处于规定范围时，能够进一步提高氧贮藏释放特性。具体而言，ce-zr复合氧化物具有优选为1.5以上、更优选为1.5以上且30以下、进一步优选为2.0以上且8.0以下、特别优选为2.5以上且6.6以下的r值。具有这种r值的ce-zr复合氧化物中，微晶直径小的ce-zr复合氧化物不会聚集，具有高的表面积。由此，在低温下也容易发生晶体内部的晶格氧的移动(氧传导)，能够发挥出高的氧贮藏释放特性(因此，能够发挥出更低温下的废气净化性能)。
[0038]
本发明所述的ce-zr复合氧化物必须含有ce的金属和/或金属氧化物(优选为ce的金属氧化物(二氧化铈))，且含有zr的金属和/或金属氧化物(优选为zr的金属氧化物(氧化锆))。此处，ce-zr复合氧化物中的铈(ce)的比例相对于ce-zr复合氧化物以ceo2计优选为5～80质量％、更优选为20～70质量％。如果为这种范围，则能够储藏废气中的氧。另外，ce-zr复合氧化物中的锆(zr)的比例相对于ce-zr复合氧化物以zro2计优选为20～95质量％，更优选为30～80质量％。如果为这种范围，则能够高效地释放ce所储藏的氧。
[0039]
本发明所述的ce-zr复合氧化物可根据需要进一步含有除了ce和zr之外的金属元素(以下也称为“其它金属元素”)。作为其它金属元素，可列举出钕(nd)、镧(la)、镨(pr)和钇(y)。这些之中，优选含有nd、la和y中的至少1种，更优选含有la或y，特别优选含有la。此处，上述其它金属原子可以以金属和/或金属氧化物的形态来存在，优选为金属氧化物的形态。即，本发明的优选形态中，本发明所述的ce-zr复合氧化物由选自铈和二氧化铈中的至少一者以及选自锆和氧化锆中的至少一者构成，或者，由选自铈和二氧化铈中的至少一者、选自锆和氧化锆中的至少一者、以及选自由钕、镧、镨和钇组成的组中的至少一种金属或前述金属的氧化物构成。需要说明的是，在上述记载中，“由
…
构成”包括“仅由
…
构成”和“实质上由
…
构成”。“由
…
构成”优选是指“仅由
…
构成”。需要说明的是，本说明书中，“实质上”是指：以相对于ce-zr复合氧化物中包含的金属元素的总原子数而言小于0.5原子％(下限：0原子％)的比例包含除了规定成分之外的成分。
[0040]
本发明所述的ce-zr复合氧化物还含有钕(nd)时的ce-zr复合氧化物中的钕(nd)的比例相对于ce-zr复合氧化物以nd2o3计优选超过0质量％且为15质量％以下，更优选为2～10质量％。如果为这种范围，则能够确保充分的ce、zr的原子数的比例，因此，能够实现优异的氧贮藏释放特性。
[0041]
本发明所述的ce-zr复合氧化物还含有镧(la)时的ce-zr复合氧化物中的镧(la)的比例相对于ce-zr复合氧化物以la2o3计优选超过0质量％且为15质量％以下，更优选为2～10质量％。如果为这种范围，则能够确保充分的ce、zr的原子数的比例，因此，能够实现优异的氧贮藏释放特性，另外，能够进一步提高ce-zr复合氧化物的热稳定性。
[0042]
本发明所述的ce-zr复合氧化物还含有镨(pr)时的ce-zr复合氧化物中的镨(pr)的比例相对于ce-zr复合氧化物以pr2o3计优选超过0质量％且为15质量％以下，更优选为2～10质量％。如果为这种范围，则能够确保充分的ce、zr的原子数的比例，因此，能够实现优异的氧贮藏释放特性。
[0043]
本发明所述的ce-zr复合氧化物还含有钇(y)时的ce-zr复合氧化物中的钇(y)的
比例相对于ce-zr复合氧化物中包含的金属元素的总原子数，以y2o3计优选超过0质量％且为15质量％以下，更优选超过0质量％且为10质量％以下。如果为这种范围，则能够确保充分的ce、zr的原子数的比例，因此，能够实现优异的氧贮藏释放特性。
[0044]
需要说明的是，本说明书中，复合体中的各元素的含有率(质量％)通过下述方法，由xrf分析的结果来计算。
[0045]
(xrf分析)
[0046]
利用盘磨机将ce-zr复合氧化物粉碎，利用加压机而成形为直径31mm、厚度5mm的圆形板状，并作为试样。针对该试样，使用bruker analytik公司制的s8 tiger(波长色散型、rh管球)进行xrf分析。根据所得光谱，计算将ce和zr以及其它成分(钕、镧、镨和钇)(即，全部金属元素)的原子总数设为100％时各自的原子数的比例(原子％)。
[0047]
ce-zr复合氧化物的晶体结构为立方晶、正方晶、单斜晶、斜方晶等，优选为立方晶、正方晶或单斜晶，更优选为立方晶或正方晶。
[0048]
本发明所述的ce-zr复合氧化物通过在特定温度下使用溶剂热法，且在进行表面稳定化处理后进行结构稳定化处理来制造。详细而言，将铈化合物、锆化合物、以及根据需要的包含选自由钕、镧、镨和钇组成的组中的至少一种金属的化合物混合，得到混合物；将前述混合物在超过250℃的温度下进行溶剂热处理，得到溶剂热处理物；将前述溶剂热处理物在220℃以上且小于380℃的温度下进行表面稳定化处理，得到前体；将前述前体在380℃以上的温度下进行结构稳定化处理，生成ce-zr复合氧化物。
[0049]
即，在本发明的其它方式中，提供一种ce-zr复合氧化物的制造方法，其具有如下工序：将铈化合物与锆化合物混合，得到混合物；将前述混合物在超过250℃的温度下进行溶剂热处理，得到溶剂热处理物；将前述溶剂热处理物在220℃以上且小于380℃的温度下进行表面稳定化处理，得到前体；将前述前体在380℃以上的温度下进行结构稳定化处理，生成ce-zr复合氧化物。
[0050]
另外，在本发明的其它方式中，提供一种ce-zr复合氧化物的制造方法，其具有如下工序：将铈化合物、锆化合物、以及包含选自由钕、镧、镨和钇组成的组中的至少一种金属的化合物混合，得到混合物；将前述混合物在超过250℃的温度下进行溶剂热处理，得到溶剂热处理物；将前述溶剂热处理物在220℃以上且小于380℃的温度下进行表面稳定化处理，得到前体；将前述前体在380℃以上的温度下进行结构稳定化处理，生成ce-zr复合氧化物。
[0051]
以下，针对各工序依次进行说明。需要说明的是，上述其它方式和另一方式所述的方法仅区别于是否限定了ce-zr复合氧化物包含其它金属元素。因此，以下，一并说明重复事项。
[0052]
(工序(i))
[0053]
首先，将作为ce原料的铈化合物、作为zr原料的锆化合物、以及根据需要的作为其它金属元素原料的其它金属原料优选在溶剂中进行混合(工序(i))。
[0054]
此处，上述铈化合物没有特别限定，优选溶解于溶剂。具体而言，可列举出氯化铈等卤化物；硝酸铈(cerium nitrate)、硫酸铈等无机盐类；乙酸铈、2-乙基己酸铈(iii)等羧酸盐；氢氧化铈；在铈上配位有乙酰丙酮、醇盐(甲醇盐、乙醇盐、叔丁醇盐等)那样的配体而得到的络合物化合物(例如三乙酰丙酮铈(iii))等。这些之中，优选为硝酸铈、三乙酰丙酮
铈(iii)。这些铈化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些铈化合物可以为水合物的形态。铈化合物的添加量没有特别限定，优选为达到上述ce-zr复合氧化物中的ce的原子数的比例那样的量。另外，这些铈化合物可以使用合成品，或者，也可以使用市售品。
[0055]
上述锆化合物没有特别限定，优选溶解于溶剂。具体而言，可列举出氯化锆(iv)、氯化锆(iii)、二氯氧化锆、二烷氧基二氯化锆等卤化物；硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硫酸氧锆等无机盐类；乙酸锆、2-乙基己酸锆等羧酸盐；氢氧化锆；四正丙醇锆、四异丙醇锆、四乙醇锆、四正丁醇锆等四烷氧基锆；在锆上配位乙酰丙酮、醇盐(甲醇盐、乙醇盐、叔丁醇盐等)那样的配体而得到的络合物化合物(例如乙酰丙酮锆、四(乙酰丙酮)锆、四(二乙基丙二酸)锆、四(乙酰乙酸)锆)等。这些之中，优选为四正丙醇锆、乙酰丙酮锆。这些锆化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些锆化合物可以为水合物的形态。锆化合物的添加量没有特别限定，优选为达到上述ce-zr复合氧化物中的zr的原子数的比例那样的量。另外，这些锆化合物可以使用合成品，或者，也可以使用市售品。
[0056]
另外，ce-zr复合氧化物包含其它金属元素时，其它金属原料没有特别限定，优选溶解于溶剂。具体而言，可列举出其它金属元素的硝酸盐(例如硝酸镧、硝酸钇)、磷酸盐(例如磷酸镧)等无机盐类；其它金属元素的卤化物(例如氯化镧、氯化钇)；其它金属元素的乙酸盐(例如乙酸镧、乙酸钇)等羧酸盐；其它金属元素的氢氧化物(例如氢氧化镧、氢氧化钇)；在其它金属元素上配位乙酰丙酮、醇盐(甲醇盐、乙醇盐、叔丁醇盐等)那样的配体而得到的络合物化合物(例如乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钇)；2-乙基己酸镧、2-乙基己酸钇等。这些之中，优选为在其它金属元素上配位乙酰丙酮而得到的络合物化合物(例如乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钇)，更优选为乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钇。这些其它金属原料可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些其它金属原料可以为水合物的形态。其它金属原料的添加量没有特别限定，优选为达到上述ce-zr复合氧化物中的各其它金属元素的原子数的比例那样的量。另外，这些其它金属原料可以使用合成品，或者，也可以使用市售品。
[0057]
铈化合物、锆化合物和其它金属原料的混合比没有特别限定，优选以ce-zr复合氧化物的组成为上述组成的方式进行适当选择。
[0058]
溶剂只要能够使铈化合物、锆化合物和添加时的其它金属原料溶解或悬浮，就没有特别限定，优选能够将它们溶解。具体而言，可列举出1,4-丁二醇、辛醇、甘油等醇；乙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚等。这些溶剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为1,4-丁二醇、辛醇，更优选为1,4-丁二醇。
[0059]
溶剂的用量只要是能够溶解上述铈化合物、锆化合物和根据需要的其它金属原料，且能够进行下述溶剂热处理的量，就没有特别限定。具体而言，是固体成分浓度(100ml溶剂中的铈化合物、锆化合物和根据需要的其它金属原料的总重量)达到0.01～5g/100ml溶剂那样的量，优选为达到0.1～3g/100ml溶剂那样的量。
[0060]
(工序(ii))
[0061]
对于上述工序(i)中得到的混合物，实施溶剂热处理(基于溶剂热法的处理)，得到溶剂热处理物。此处，溶剂热处理除了反应(加热)温度之外，与现有公知的方法同样操作或适当修饰来进行。溶剂热处理优选在密闭体系中(例如高压釜内)进行。另外，溶剂热处理优选在用非活性气体(例如氮气、氩气、氦气等)进行了置换的气氛中进行。即，在本发明的优
选形态中，溶剂热处理在被非活性气体置换的密闭体系中进行。
[0062]
溶剂热处理中的反应温度超过250℃。此处，若反应温度为250℃以下，则溶剂以配体的形式键合于铈(ce)、锆(zr)等溶质，因此，通过具有相同极性的配体彼此的排斥，从而不会进行ce与zr(以及在包含的情况下，与其它金属元素)的聚集反应。另一方面，在高于250℃的温度下，配体自溶质(ce、zr等)脱离，因此，进行ce与zr(以及在包含的情况下，与其它金属元素)的聚集反应。因此，在本发明所述的方法中，在超过250℃的温度下实施溶剂热法的情况下，能够使最终产物ce-zr复合氧化物的微晶直径小至6.5nm以下，且能够使bet比表面积大至90m2/g以上。
[0063]
上述反应尤其适合于使用1,4-丁二醇作为溶剂的情况。需要说明的是，上述机理是推测，本发明不限定于上述推测。从ce与zr(以及在包含的情况下，与其它金属元素)的聚集反应效率(因此，微晶直径的进一步降低和bet比表面积的进一步增大)等观点出发，溶剂热处理中的反应温度优选为255℃以上且500℃以下，更优选为270℃以上且400℃以下，特别优选超过300℃且为350℃以下。除了上述温度之外的溶剂热处理条件只要是ce与zr(以及在包含的情况下，与其它金属元素)会进行聚集反应的条件，就没有特别限定。反应压力优选为1mpa以上且30mpa以下、更优选为5mpa以上且15mpa以下。反应时间优选为30分钟以上且15小时以下、更优选为1小时以上且4小时以下。
[0064]
上述溶剂热处理后，反应物(聚集物)以沉淀物的形式生成。该反应物(聚集物)通过离心、过滤等公知方法而发生分离。
[0065]
(工序(iii))
[0066]
将上述工序(ii)中得到的溶剂热处理物在220℃以上且小于380℃的温度下进行表面稳定化处理，得到前体。通过进行表面稳定化处理，从而主要是能够使除了硝酸根之外的溶剂成分中的低温燃烧有机成分(具有220℃以上且小于380℃的沸点的有机成分)燃烧。另外，通过进行表面稳定化处理，从而在6.5nm以下的微晶直径的状态下，ce-zr复合氧化物的表面形成氧化物，并稳定化。若不进行表面稳定化处理而仅进行后述结构稳定化处理，则难以获得具有6.5nm以下的微晶直径且具有90m2/g以上的高bet比表面积的ce-zr复合氧化物。可认为这是因为：若不进行表面稳定化处理而仅进行结构稳定化处理，则同时发生表面的氧化物稳定化以及内部的低温燃烧有机物、高温燃烧有机物(具有380℃以上的温度的沸点的有机成分)和硝酸根的燃烧，因此，因在该燃烧时产生的热、火焰还同时发生晶体彼此的成长。此处，若表面稳定化处理温度小于220℃，则在前体上残留220℃以上且小于380℃的溶剂成分，在作为后续工序的结构稳定化处理中，这些残留的溶剂发生燃烧。作为结果，在结构稳定化处理中，微晶直径增大，故不优选。另外，若表面稳定化处理温度为380℃以上，则不仅是220℃以上且小于380℃的溶剂成分，催化成分的原料中的有机成分等也会同时燃烧而放热，因此，导致bet比表面积的增大，故不优选。另外，从ce与zr(以及在包含的情况下，与其它金属元素)的聚集反应效率(因此，微晶直径的进一步降低和bet比表面积的进一步增大)等观点出发，表面稳定化处理温度优选为230℃以上且小于370℃，更优选为240℃以上且小于350℃。另外，表面稳定化处理的时间没有特别限定，从ce与zr(以及在包含的情况下，与其它金属元素)的聚集反应效率(因此，微晶直径的进一步降低和bet比表面积的进一步增大)等观点出发，优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为20分钟以上且2小时以下。需要说明的是，表面稳定化处理可以在空气、氧气、氧气与非活性气体(例如氮气、氩气)
的混合气体等任意气氛中进行。需要说明的是，工序(ii)的溶剂热处理与工序(iii)的表面稳定化处理中的热处理温度是重复的，但溶剂热处理在加压下进行，与此相对，表面稳定化处理在常压下进行，因此，这些处理不同。
[0067]
此处，表面稳定化处理后的前体的bet比表面积优选为155m2/g以上、更优选为160m2/g以上、特别优选为170m2/g以上。如果表面稳定化处理后的bet比表面积为上述范围，则在结构稳定化处理后，也能够保持高的bet比表面积，故而优选。需要说明的是，表面稳定化处理后的前体的bet比表面积越高越优选，因此，上限没有特别限定，通常为350m2/g以下左右，优选为300m2/g以下左右，更优选为250m2/g以下左右。
[0068]
(工序(iv))
[0069]
对于上述工序(iii)中得到的前体，在380℃以上的温度下进行结构稳定化处理。结构稳定化处理是为了对通过表面稳定化处理而得到的表面利用氧化物进行了稳定化的ce-zr复合氧化物的结构的稳定性进行强化而进行的。通过进行结构稳定化处理，残留在ce-zr复合氧化物内部的源自原料的有机成分等会被燃烧去除，促进ceo2与zro2的固溶，因而，结构稳定性得以强化，能够得到同时满足6.5nm以下的微晶直径和90m2/g以上的高bet比表面积的ce-zr复合氧化物。
[0070]
此处，若结构稳定化处理的温度小于380℃，则源自原料的有机成分的一部分在结构稳定化处理后也会残留，因此，因焦化等而导致ce-zr复合氧化物的性能降低，故不优选。从ce与zr(以及在包含的情况下，与其它金属元素)的聚集反应效率(因此，微晶直径的进一步降低和bet比表面积的进一步增大)、有机成分的去除等观点出发，结构稳定化处理温度优选为380℃以上且小于950℃，更优选为400℃以上且小于800℃。另外，结构稳定化处理时间没有特别限定，从ce与zr(以及在包含的情况下，与其它金属元素)的聚集反应效率(因此，微晶直径的进一步降低和bet比表面积的进一步增大)、有机成分的去除等观点出发，优选为15分钟以上且10小时以下，更优选为30分钟以上且5小时以下，进一步优选为1小时以上且3小时以下。
[0071]
需要说明的是，结构稳定化处理可以在空气、氧气、氧气与非活性气体(例如氮气、氩气)的混合气体等任意气氛中进行。
[0072]
本发明的ce-zr复合氧化物的表面稳定化处理后的bet比表面积相对于结构稳定化处理后的bet比表面积之比优选为0.54以上且1.0以下，更优选为0.8以上且0.98以下，进一步优选为0.9以上且0.95以下，特别优选为0.90以上且0.95以下。
[0073]
即，在本发明的优选形态中，进行表面稳定化处理而得到的前体的bet比表面积为155m2/g以上，表面稳定化处理后的前体的bet比表面积相对于结构稳定化处理后的ce-zr复合氧化物的bet比表面积之比为0.54以上且1.0以下。在本发明的更优选的形态中，进行表面稳定化处理而得到的前体的bet比表面积为160m2/g以上，表面稳定化处理后的前体的bet比表面积相对于结构稳定化处理后的ce-zr复合氧化物的bet比表面积之比为0.8以上且0.98以下。在本发明的特别优选的形态中，进行表面稳定化处理而得到的前体的bet比表面积为170m2/g以上，表面稳定化处理后的前体的bet比表面积相对于结构稳定化处理后的ce-zr复合氧化物的bet比表面积之比为0.9以上且0.95以下(尤其是0.90以上且0.95以下)。
[0074]
本说明书中，ce-zr复合氧化物的bet比表面积是使用氮作为吸附分子，并利用bet
法而测得的值。具体而言，采用使用micromeritics公司制的tristar ii3020而测得的bet比表面积(m2/g)。
[0075]
通过上述方法来制造本发明所述的ce-zr复合氧化物。本发明所述的ce-zr复合氧化物即便在低温下，其氧贮藏释放特性也优异。因此，本发明所述的ce-zr复合氧化物能够在废气净化用催化剂中用作储氧材料(osc材料)。即，根据本发明的其它方式，提供本发明所述的ce-zr复合氧化物和贵金属担载于三维结构体而成的废气净化用催化剂。以下，针对上述方式进行说明。需要说明的是，上述方式所述的废气净化用催化剂(以下也简称为“催化剂”)除了包含本发明所述的ce-zr复合氧化物之外，没有限定，可以应用现有公知的成分、技术。因此，本发明不限定于下述内容。
[0076]
本发明所述的催化剂必须包含本发明所述的ce-zr复合氧化物。此处，ce-zr复合氧化物的含量(担载量；氧化物换算)没有特别限定，相对于1升三维结构体，优选为5～200g、更优选为5～100g、进一步优选为10～90g。通过以这种含量来包含ce-zr复合氧化物，从而能够稳定地进行氧化/还原反应。
[0077]
(贵金属)
[0078]
本发明所述的催化剂必须包含贵金属(催化成分)。贵金属(催化成分)在用于净化废气的氧化/还原反应中显示催化作用。此处，贵金属的种类没有特别限定，具体而言，可列举出铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)等。这些贵金属可以单独使用或组合使用2种以上。这些之中，贵金属优选为铂、钯和铑，更优选单独为钯；铂和/或钯与铑的组合，特别优选单独为钯；钯与铑的组合。即，根据本发明的优选形态，贵金属为选自由铂、钯和铑组成的组中的至少一种。另外，根据本发明的更优选的形态，贵金属仅为钯，或者为铂和钯中的至少一者和铑。根据本发明的特别优选的形态，贵金属为钯、或者钯和铑。
[0079]
此处，铂(pt)的用量(担载量)没有特别限定，若考虑到废气净化能力，则相对于1升三维结构体，按照贵金属换算，优选为0.01～20g，更优选为0.05～10g，最优选超过0.5g且小于5g。
[0080]
钯(pd)的用量(担载量)没有特别限定，若考虑到废气(尤其是hc)净化能力，则相对于1升三维结构体，按照贵金属换算，优选为0.01～20g，更优选为0.05～5g，最优选为0.3～3g。
[0081]
铑(rh)的用量(担载量)没有特别限定，若考虑到废气(尤其是nox)净化能力，则相对于1升三维结构体，按照贵金属换算，优选为0.01～20g，更优选为0.05～5g，最优选为0.1～3g。
[0082]
另外，贵金属为铂和钯时的铂与钯的混合比(铂:钯(质量比))依次优选为50:1～1:1、40:1～1:1、30:1～1.1:1、20:1～1.3:1、5:1～1.5:1。随着铂与钯的混合比的范围成为上述优选范围，能够提高废气净化效率。
[0083]
另外，贵金属为钯和铑时的钯与铑的混合比(铂:铑(质量比))优选为30:1～1.1:1、更优选为20:1～1.3:1、特别优选为5:1～1.5:1。随着钯与铑的混合比的范围成为上述优选范围，能够提高废气净化效率。
[0084]
贵金属源(贵金属的起始原料)没有特别限定，可以使用水溶性贵金属盐、贵金属络合物等在该领域中使用的原料，它们可根据制备催化剂的方法进行变更而使用。具体而言，作为钯(pd)的原料(钯源)，可列举出氯化钯等卤化物；钯的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、铵
盐、胺盐、四氨合物盐、六氨合物盐、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。这些之中，优选为硝酸盐(硝酸钯)、四氨合物盐(四氨合钯)、六氨合物盐(六氨合钯)、羧酸盐、氢氧化物，更优选为硝酸盐。需要说明的是，本发明中，上述钯源可以为单独1种，或者，也可以为2种以上的混合物。作为铑(rh)的原料(铑源)，可列举出铑的铵盐、胺盐、六氨合物盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。这些之中，优选为硝酸盐、铵盐、胺盐、六氨合物盐、碳酸盐。需要说明的是，本发明中，上述铑源可以为单独1种，或者，也可以为2种以上的混合物。作为铂(pt)的原料(铂源)，可列举出溴化铂、氯化铂等卤化物；铂的硝酸盐、二硝基二氨合物盐、四氨合物盐、六氨合物盐、硫酸盐、铵盐、胺盐、双乙醇胺盐、双乙酰丙酮盐、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、六羟基酸盐(hexahydroxo acid salt)、氧化物等。这些之中，优选为硝酸盐(硝酸铂)、二硝基二氨合物盐(二硝基二氨合铂)、氯化物(氯化铂)、四氨合物盐(四氨合铂)、六氨合物盐(六氨合铂)、六羟基酸盐。需要说明的是，本发明中，上述铂源可以为单独1种，或者，也可以为2种以上的混合物。
[0085]
贵金属源的量没有特别限定，优选为达到上述那样的各贵金属的含量(担载量)那样的量。需要说明的是，在将贵金属源组合使用2种以上的情况下，优选为贵金属源的合计量达到上述贵金属的含量(担载量)那样的量。
[0086]
(耐火性无机氧化物)
[0087]
本发明所述的催化剂可以在上述贵金属的基础上或者代替上述贵金属而包含耐火性无机氧化物。耐火性无机氧化物可用作担载贵金属、稀土金属、其它金属元素等催化活性成分的载体。作为耐火性无机氧化物，通常只要是用作催化剂载体的物质，就没有特别限定。另外，耐火性无机氧化物具有高的比表面积，通过使其担载催化成分，从而能够增加催化成分与废气的接触面积，或者吸附反应物。其结果，能够进一步提高催化剂整体的反应性。
[0088]
作为耐火性无机氧化物，可列举出例如氧化铝、沸石、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅等。这些耐火性无机氧化物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从高温耐久性和高比表面积的观点出发，优选为氧化铝、氧化锆，更优选为氧化铝。此处，作为耐火性无机氧化物而优选使用的氧化铝只要包含铝的氧化物，就没有特别限定，可列举出γ、δ、η、θ-氧化铝等活性氧化铝；含氧化镧的氧化铝、含二氧化硅的氧化铝、含有二氧化硅-二氧化钛的氧化铝、含有二氧化硅-二氧化钛-氧化锆的氧化铝等。这些氧化铝可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从高温耐久性和高比表面积的观点出发，优选为γ、δ或θ-氧化铝；含氧化镧的氧化铝。
[0089]
另外，耐火性无机氧化物的bet比表面积也没有特别限定，从担载催化成分的观点出发，优选为50～750m2/g、更优选为80～500m2/g、特别优选为120～250m2/g。如果是这种比表面积，则能够使充分量的贵金属(催化成分)担载于耐火性无机氧化物，能够增加催化成分与废气的接触面积或者吸附反应物。其结果，能够进一步提高催化剂整体的反应性。
[0090]
耐火性无机氧化物的含量(担载量)没有特别限定，相对于1l三维结构体，优选为10～300g，更优选为30～200g。若每1l三维结构体的耐火性无机氧化物的含量为10g以上，则能够将贵金属充分分散至耐火性无机氧化物中，能够得到具有更充分的耐久性的催化
剂。另一方面，若耐火性无机氧化物的含量相对于1l三维结构体为300g以下，则贵金属与废气的接触状态变得良好，能够更充分发挥出废气净化性能。另外，本发明所述的催化剂包含本发明所述的ce-zr复合氧化物和耐火性无机氧化物时，ce-zr复合氧化物与耐火性无机氧化物的混合比(质量比)优选为1:0.2～9、更优选为1:0.8～5。如果是这种比值，则能够使充分量的贵金属(催化成分)担载于耐火性无机氧化物，使催化成分与废气的接触面积增加，且ce-zr复合氧化物能够充分发挥出氧贮藏释放特性，且能够充分吸附废气中的烃(hc)、一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)。其结果，能够进一步提高催化剂整体的反应性，且能够进一步提高废气的净化性能。
[0091]
(稀土元素)
[0092]
本发明所述的催化剂可以进一步包含除了ce-zr复合氧化物之外的稀土金属。此处，作为稀土金属，没有特别限定，可列举出镧(la)、钕(nd)、钇(y)、钪(sc)和镨(pr)等。这些之中，优选为镧、钕、钇和镨，更优选为镧和镨。这些稀土金属可以单独含有，也可以组合含有2种以上。另外，稀土金属可以为金属自身的形态，也可以为氧化物的形态。
[0093]
稀土金属的含量(氧化物换算)相对于1升三维结构体优选为0.2～30g、更优选为0.3～10g。
[0094]
(其它成分)
[0095]
本发明所述的催化剂可以进一步包含其它成分。此处，其它成分没有特别限定，可使用镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)等第二族元素。这些元素在废气净化用催化剂中可以以氧化物、硫酸盐或碳酸盐的形态来含有。其中，优选使用ba、sr，更优选使用氧化锶、硫酸钡(baso4)或氧化钡(bao)。这些其它成分可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0096]
本发明所述的催化剂包含其它成分时，其它成分(尤其是sro、baso4、bao)的含量(氧化物换算)相对于1升三维结构体优选为0～50g，更优选为0.1～30g，进一步优选为0.5～20g。
[0097]
(三维结构体)
[0098]
本发明所述的催化剂是贵金属和本发明所述的ce-zr复合氧化物担载于三维结构体而成的。
[0099]
此处，三维结构体没有特别限定，可以同样地使用该领域中通常使用的耐火性三维结构体。作为三维结构体，可使用例如贯通口(气体通过口、泡孔形状)具有三角形、四边形、六边形的蜂窝载体等耐热性载体。三维结构体优选为一体成形型的结构体(三维一体结构体、一体堰坝体(integral weir structure))，优选使用例如整体式(monolith)载体、金属蜂窝载体、冲孔金属等。
[0100]
这些整体式载体通过挤出成型法、将片状元件卷曲固定的方法等来制造。其贯通口(气体通气口、泡孔形状)的形状可以为六边形(蜂窝)、四边形、三角形或波纹(波浪形)中的任意者。只要泡孔密度(泡孔数/单位截面积)为100～1200泡孔/平方英寸，就能够充分使用，优选为200～900泡孔/平方英寸、更优选为200～600泡孔/平方英寸、进一步优选为250～500泡孔/平方英寸(1英寸＝25.4mm)。
[0101]
以下，说明本发明的催化剂的制造方法的优选形态。但本发明不限定于下述优选形态。
[0102]
即，将本发明所述的ce-zr复合氧化物、贵金属源、以及根据需要的上述那样的其
它成分(例如耐火性无机氧化物、稀土金属、其它成分)和水性介质根据期望组成来适当称量并混合，以5～95℃搅拌0.5～24小时(根据需要，在搅拌后进行湿式粉碎)，制备浆料。此处，作为水性介质，可以使用水(纯水、超纯水、去离子水、蒸馏水等)、乙醇、2-丙醇等低级醇、有机系的碱水溶液等。其中，优选使用水、低级醇，更优选使用水。水性介质的量没有特别限定，优选为浆料中的固体成分的比例(固体成分质量浓度)达到5～60质量％、更优选达到10～50质量％那样的量。固体成分的比例可以由如下的比例来计算：将上述浆料投入至坩埚中，以550℃在空气中进行30分钟的溶剂成分去除后残留的固体成分的质量相对于以550℃在空气中进行30分钟的溶剂成分去除前的浆料的质量的比例。
[0103]
此处，ce-zr复合氧化物、贵金属源、其它原料(例如耐火性无机氧化物、稀土金属、其它成分)的添加顺序没有特别限定，可以一并投入至水性介质中，或者，也可以按照适当的顺序分别添加。另外，优选将添加各原料后的混合物(浆料)的ph调整至1～12、优选调整至3～9。因此，在各添加工序后的混合物(浆料)的ph偏离上述范围的情况下，优选使用盐酸、硫酸、硝酸、碳酸等酸或者氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱，将ph调整至上述规定范围内。
[0104]
接着，将如上制备的浆料涂布于三维结构体。将浆料涂布在三维结构体上的方法可以适当采用胶固底漆法(wash coat method)等公知方法。另外，本领域技术人员可根据浆料中的固体物的量和形成的催化剂层的厚度来适当决定浆料的涂布量。浆料的涂布量优选为各成分达到上述的含量(担载量)那样的量。
[0105]
接着，使上述涂布有浆料的三维结构体在空气中优选以50～170℃、更优选以70～150℃的温度干燥5分钟～10小时、优选干燥15分钟～3小时。接着，将如此操作而得到的干燥浆料涂膜(催化剂前体层)在空气中以440℃～800℃、优选以450℃～610℃、更优选以450℃～555℃的温度烧成10分钟～3小时、优选烧成15分钟～1小时。如果为这种条件，则能够使催化剂成分(贵金属、ce-zr复合氧化物等)高效地附着(担载于)三维结构体。另外，烧成工序优选边流通空气等气体边进行。此处，气体流通速度(气体流速)没有特别限定，优选为0.1m/秒以上、更优选为0.2～1.2m/秒。需要说明的是，上述催化剂层形成工序可以为1次，或者，也可以进行多次(也可以在三维结构体中形成2个以上的催化剂层)。
[0106]
通过上述操作，能够制造本发明的催化剂。需要说明的是，如上所述，本发明所述的催化剂只要具有本发明所述的ce-zr复合氧化物，则可以仅具有1层催化剂层，或者，也可以具有层叠有2层以上的催化剂层的结构。本发明的催化剂具有层叠有2层以上的催化剂层的结构时，本发明所述的ce-zr复合氧化物可以配置于任意催化剂层。优选的是：本发明所述的ce-zr复合氧化物优选至少配置于包含钯的层。通过这种配置，能够最大限度地发挥出本发明所述的ce-zr复合氧化物的能力。另外，不含本发明所述的ce-zr复合氧化物的其它催化剂层没有特别限定，可以是催化剂领域中公知的催化剂层。例如，可以使用除了不使用本发明所述的ce-zr复合氧化物之外，与上述相同的构成(成分)。另外，各催化剂层中的构成(成分)可以相同，也可以为不同的构成。例如，在贵金属中，作为两层催化剂层中的贵金属的优选组合(以催化剂下层中的贵金属与催化剂上层中的贵金属的组合的形式记载)，不限定于以下组合，有铂与铑的组合、钯与铑的组合、铂和钯与铑的组合、铂与铑和钯的组合、钯与铑和铂的组合等。通过这种组合，能够高效地净化废气。其中，更优选为铂与铑的组合、钯与铑的组合。需要说明的是，不需要在全部催化剂层中包含贵金属，但优选在全部催化剂
层中包含贵金属。由此，能够进一步提高催化性能。
[0107]
《废气的净化方法》
[0108]
本发明的催化剂即便在低温下，也能够对废气(烃(hc)、一氧化碳(co)、氮氧化物(nox))发挥出高净化性能。因此，本发明还提供一种废气的净化方法，其具有如下工序：使用本发明所述的废气净化用催化剂，对废气进行处理(尤其是对废气中的烃(hc)、一氧化碳(co)和氮氧化物(nox)进行净化)。需要说明的是，本发明所述的催化剂可应用于来自汽油发动机和柴油发动机两者的废气，但可特别适合地用于来自汽油发动机的废气。需要说明的是，可以使用汽油发动机，根据例如下述点火(light-off，lo)试验中的co、thc、nox的各净化率达到50％时的温度(t50(℃))来评价废气的净化率(净化能力)。需要说明的是，t50越低，则表示催化剂发挥出越高的废气净化性能。
[0109]
废气通常包含hc、co、nox，且以任意的比例包含例如氮氧化物(例如no、no2、n2o)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、氧(o2)、氢(h2)、氨(nh3)、水(h2o)、二氧化硫(so2)、烃(hc)等。
[0110]
应用本形态的废气净化方法的汽油发动机意图强调其与柴油发动机的差异，除了通常的汽油发动机之外，还包括例如汽油混合发动机、将天然气、乙醇、二甲基醚等用作燃料的发动机等。其中，优选为汽油发动机。
[0111]
作为使废气接触本发明的催化剂的方法，可列举出例如将废气净化用催化剂设置于汽油发动机的排气孔的排气流路中，使废气流入至排气流路的方法。
[0112]
本发明所述的催化剂即便在低温区域中也能够发挥出高的废气净化性能，但废气的温度可以是0℃～800℃，换言之在通常的汽油发动机运转时的废气温度范围内。此处，温度为0℃～800℃的汽油发动机的废气中的空燃比(a/f)为10～30，优选为11.0～14.7。
[0113]
作为使废气接触本发明催化剂的方法，可列举出例如将废气净化用催化剂设置在汽油发动机的排气孔的排气流路中，使废气流入至排气流路的方法。
[0114]
本发明所述的催化剂即便在低温区域中也能够发挥出高的废气净化性能。详细而言，本发明所述的催化剂对于50～600℃(尤其是100～500℃)的低温废气(尤其包含hc、co、nox、水蒸气等)，或者对于在催化剂床部的温度为650～900℃的高温废气(尤其包含hc、co、nox、水蒸气等)中长时间暴露后的50～600℃(尤其是100～500℃)的低温废气，也能够发挥出优异的废气处理效果。并且，本发明所述的催化剂在上述那样的低温区域的基础上，即便是800～1200℃的高温区域，也能够发挥出高的净化性能。此处，温度为800～1200℃的内燃机的废气的空燃比优选为10～18.6。
[0115]
因此，上述那样的本发明的催化剂或通过上述那样的方法而制造的催化剂可以在温度为800～1200℃、优选为900～1000℃的废气中暴露。另外，将本发明的催化剂在高温废气中暴露的时间(使废气流入的时间)也没有特别限定，例如为10～800小时、优选为16～500小时、更优选为40～100小时。在这种高温废气中暴露后，本发明的催化剂也具有高性能。为了调查像这样在高温废气中暴露后的催化剂的废气净化性能，对催化剂实施作为热处理的在900～1000℃的废气中暴露10～300小时的处理后，评价废气净化性能(对催化剂劣化的耐受性)是有效的。
[0116]
需要说明的是，本说明书中，“废气的温度”是指催化剂入口部的废气温度。此处，“催化剂入口部”是指从设置有废气净化用催化剂的排气管中的废气流入侧的催化剂端面
起朝着内燃机侧至10cm为止的部分，且是指排气管的长度方向(轴向)的中心部分的部位。另外，本说明书中，“催化剂床部”是指从上述排气管中的废气流入侧的催化剂端面起至废气流出侧的催化剂端面为止的中央部分，且排气管的横截面的中心部分的部位(在排气管的横截面不是圆形的情况下，是排气管的横截面的重心部分的部位)。
[0117]
另外，本形态的催化剂能够单独发挥出充分的催化活性，也可以在本发明所述的催化剂的前段(流入侧)或后段(流出侧)配置相同或不同的废气净化催化剂。优选单独配置本发明所述的催化剂，或者将本发明所述的催化剂配置于前段(流入侧)和后段(流出侧)两者，或者将本发明的催化剂配置于前段(流入侧)和后段(流出侧)中任一者且将现有公知的废气净化催化剂配置于另一者。更优选单独配置本发明的催化剂，或者将本发明的催化剂配置于前段(流入侧)和后段(流出侧)两者。
[0118]
实施例
[0119]
以下，使用实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别记载，则各操作在室温(25℃)/相对湿度为40～50％rh的条件下进行。另外，只要没有特别记载，则比表示质量比。
[0120]
[实施例1]
[0121]
使用乙酸铈1.5水合物作为ce原料，使用四正丙醇锆作为zr原料，且使用乙酰丙酮镧2水合物作为la原料，以ceo2:zro2:la2o3的组成比(质量比)成为表1的值的方式分别进行称量。向称量有1,4-丁二醇400ml作为溶剂的容器中投入各原料，利用three-one motor搅拌10分钟，得到混合物(固体成分浓度＝1.5g/100ml 1,4-丁二醇)。将该混合物转移至高压釜(日东高压公司制、商品名：nu-4)中，在经n2置换的高压釜(反应压力＝10.3mpa)中以340℃将所得混合物搅拌2小时(溶剂热处理)。利用离心分离机对所得产物进行分离，以250℃在空气中进行30分钟的表面稳定化处理，得到前体a’。测定此处得到的前体a’的bet比表面积。需要说明的是，在bet比表面积的测定中，使用micromeritics公司制的tristar ii3020。将结果示于下述表2中的“bet比表面积(表面稳定化处理后)”。
[0122]
接着，针对所得前体a’，以500℃在空气中进行1小时的结构稳定化处理，由此得到粉体a。如此操作而得到的粉体h是以47:47:6(ceo2:zro2:la2o3的质量比)[ce:zr:la(原子比)＝40:57:3]包含铈、锆和镧的ce-zr-la复合氧化物。
[0123]
[实施例2]
[0124]
在实施例1中，在经n2置换的高压釜中，以300℃搅拌2小时(溶剂热处理)，除此之外，与实施例1同样操作，得到粉体b。需要说明的是，在本例中，也与实施例1同样操作来测定表面稳定化处理后的前体(前体b’)的bet比表面积，将结果示于下述表2中的“bet比表面积(表面稳定化处理后)”。
[0125]
[比较例1]
[0126]
在实施例1中，在经n2置换的高压釜中，以250℃搅拌2小时(溶剂热处理)，除此之外，与实施例1同样操作，得到粉体c。需要说明的是，在本例中，也与实施例1同样操作来测定表面稳定化处理后的前体(前体c’)的bet比表面积，将结果示于下述表2中的“bet比表面积(表面稳定化处理后)”。
[0127]
[实施例3]
[0128]
在实施例1中，改为使用乙酰丙酮锆来作为zr原料，除此之外，与实施例1同样操
作，得到粉体d。需要说明的是，在本例中，与实施例1同样操作来测定表面稳定化处理后的前体(前体d’)的bet比表面积，将结果示于下述表2中的“bet比表面积(表面稳定化处理后)”。
[0129]
[比较例2]
[0130]
在实施例3中，在经n2置换的高压釜中，以200℃搅拌2小时(溶剂热处理)，除此之外，与实施例3同样操作，得到粉体e。需要说明的是，在本例中，与实施例1同样操作来测定表面稳定化处理后的前体(前体e’)的bet比表面积，将结果示于下述表2中的“bet比表面积(表面稳定化处理后)”。
[0131]
[实施例4]
[0132]
在实施例3中，改为使用三乙酰丙酮铈(iii)2水合物来作为ce原料，除此之外，与实施例3同样操作，得到粉体f。需要说明的是，在本例中，与实施例1同样操作来测定表面稳定化处理后的前体(前体f’)的bet比表面积，将结果示于下述表2中的“bet比表面积(表面稳定化处理后)”。
[0133]
[比较例3]
[0134]
使用硝酸铈作为ce原料，使用硝酸锆作为zr原料，使用硝酸镧作为la原料，以ceo2:zro2:la2o3的组成比(质量比)成为表1的值的方式分别进行称量。向称量有蒸馏水500ml的容器中投入各原料，利用three-one motor搅拌10分钟。以ph达到10的方式向搅拌后的溶液中添加氨，使氢氧化铈、氢氧化锆和氢氧化镧发生共沉淀。使用离心分离机，将所得产物以3500rpm离心分离10分钟。去除上清后，添加水来清洗产物，以3500rpm离心分离10分钟。将上述清洗和离心分离的操作反复共计3次，得到产物。将所得产物以250℃在空气中干燥30分钟，接着，以500℃在空气中进行1小时的结构稳定化处理，由此得到粉体g。
[0135]
[表1]
[0136]
表1各粉体的结构稳定化处理后的组成比[质量％]
[0137]
粉体ceo2zro2la2o3a47476b47476c47476d47476e47476f47476g47476h30646i30646j64306k64306
[0138]
针对上述得到的粉体a～g，测定bet比表面积。需要说明的是，在bet比表面积的测定中，使用micromeritics公司制的tristar i13020。将结果示于下述表2中的“bet比表面积(结构稳定化处理后)”和图1。由表2和图1可知：合成(溶剂热处理)温度高于250℃的粉体a、b、d和f的bet比表面积大于比较例的粉体c(合成温度为250℃的溶剂热法)、粉体e(合成
温度为200℃的溶剂热法)和粉体g(共沉淀法)。
[0139]
[实施例5]
[0140]
在实施例3中，以ceo2∶zro2∶la2o3的组成比(质量比)成为表1的值的方式分别进行称量，除此之外，与实施例3同样操作，得到粉体h。如此操作而得到的粉体h是以30∶64∶6(ceo2∶zro2∶la2o3的质量比)[ce∶zr∶la(原子比)＝24:73:3]包含铈、锆和镧的ce-zr-la复合氧化物。
[0141]
[比较例4]
[0142]
在比较例3中，以ceo2:zro2:la2o3的组成比(质量比)成为表1的值的方式分别进行称量，除此之外，与比较例3同样操作，得到粉体i。
[0143]
针对上述得到的粉体h和i，与上述同样操作，测定bet比表面积。将结果示于下述表2中的“bet比表面积(结构稳定化处理后)”和图2。由图2可知：利用溶剂热法而制造的粉体h与利用共沉淀法而制造的粉体i相比，具有更大的bet比表面积。
[0144]
[实施例6]
[0145]
在实施例3中，以ceo2:zro2:la2o3的组成比(质量比)成为表1的值的方式分别进行称量，除此之外，与实施例3同样操作，得到粉体j。如此操作而得到的粉体j是以64:30:6(ceo2:zro2:la2o3的质量比)[ce:zr:la(原子比)＝59:38:3]包含铈、锆和镧的ce-zr-la复合氧化物。
[0146]
[比较例5]
[0147]
在比较例3中，以ceo2:zro2:la2o3的组成比(质量比)成为表1的值的方式分别进行称量，除此之外，与比较例3同样操作，得到粉体k。
[0148]
针对上述得到的粉体j和k，与上述同样操作，测定bet比表面积。将结果示于下述表2中的“bet比表面积(结构稳定化处理后)”和图3。由图3可知：利用溶剂热法而制造的粉体j与利用共沉淀法而制造的粉体k相比，具有更大的bet比表面积。
[0149]
另外，针对各粉体a～k进行xrd测定，测定微晶直径(nm)。在测定中使用spectris公司制的x’pert pro，x射线管球使用铜管球。x射线波长λ为k为0.9。另外，由所得微晶直径来计算r值。将结果示于下述表2。
[0150]
[表2]
[0151][0152]
进而，针对粉体a、d、g、h、i和k进行h
2-tpr测定。测定中使用全自动催化剂气体吸附量测定装置“r-6015”(hemmi slide rule公司制)。具体而言，将各粉体0.5g在氧气(o2)
流通下以500℃进行10分钟的氧化处理后，将温度降低至室温(25℃)为止，使氦气(he)流通15分钟，由此充分吹扫装置内残留的多余o2。其后，切换成包含5％h2的he流通条件，使其升温至700℃，利用tcd(热导检测器)连续测定该升温中的h2o的生成行为。根据所得h2o的生成曲线，计算生成最多h2o的温度来作为h2o生成峰温度(图4中的“tpr中的峰温度[℃]”)。将相对于各粉体的r值而言的h
2-tpr测定中的峰温度(图4中的“tpr中的峰温度[℃]”)的关系示于图4。
[0153]
[实施例7]
[0154]
以pd:粉体a:氧化铝:sro:la2o3的组成比(质量比)达到1:50:50:9:2的方式，分别称量硝酸钯作为pd原料、实施例1中得到的粉体a、氧化铝(平均二次粒径：25μm、bet比表面积：150m2/g)、氢氧化锶、乙酸镧。向300ml的蒸馏水中投入规定量的硝酸钯、粉体a、氧化铝、氢氧化锶和乙酸镧，利用three-one motor搅拌1小时。用硝酸将ph调整至6后，用球磨机进行湿式粉碎，由此得到浆料(固体成分质量浓度＝40质量％)。此时，浆料的粒径(d50)为5μm。接着，将所得浆料以烧成后的质量相对于1升三维结构体达到112g的方式胶固底漆于堇青石载体(直径24mm、长度67mm的圆筒形、400泡孔/1平方英寸、壁压为2.5密耳)。接着，在150℃的空气中干燥1小时后，以550℃在空气中烧成30分钟，由此得到催化剂m。
[0155]
[比较例6]
[0156]
在实施例7中，使用粉体g来代替粉体a，除此之外，与实施例7同样操作，得到催化剂n。
[0157]
针对上述制造的废气净化用催化剂m、n，按照下述方法，评价废气净化性能。
[0158]
《耐热处理》
[0159]
将各废气净化用催化剂设置在自v型八气缸、4.6升汽油发动机的排气口起朝向下游侧为25cm的部位。以催化剂床部的温度达到960℃的方式使发动机运转，以催化剂入口部的a/f达到14.6的方式使发动机运转，接着，以a/f达到13.0的方式停止燃料供给，反复进行该循环。通过该循环，将各废气净化用催化剂的耐热处理分别进行合计50小时。
[0160]
《废气净化性能评价》
[0161]
将上述耐热处理后的废气净化用催化剂分别设置在自直列六气缸、2.4升汽油发动机的排气口起朝向下游侧为30cm的部位。以催化剂入口部的a/f达到14.6的方式使发动机运转，边以每1分钟为50℃的速度使催化剂入口部的温度从100℃升温至500℃，边使废气在催化剂中流通。对从催化剂出口部排出的气体进行分析，计算co、hc和nox的各净化率，将各净化率达到50％时的温度设为t50。
[0162]
将结果示于图5。图5示出：实施例的催化剂m与比较例的催化剂n相比，co、hc和nox的净化性能优异。
[0163]
本技术基于2020年4月28日申请的日本专利申请号2020-078886号，将其公开内容作为参照，整体进行援引。