减少聚醚多元醇和聚氨酯泡沫中醛排放的方法与流程

减少聚醚多元醇和聚氨酯泡沫中醛排放的方法
1.本发明涉及表现出低水平的醛的聚酯多元醇，并且涉及用于生产这类聚氨酯的方法。
2.聚氨酯泡沫用于许多办公室、家庭和车辆应用中。它们例如用于电器应用中并且用作床上用品和家具的缓冲。在汽车和卡车中，聚氨酯被用作座椅缓冲，用于头枕、仪表板和仪器面板、扶手、车顶内衬、噪音、振动和刺耳的消减措施，用作声学消减措施和其他应用。
3.这些聚氨酯经常排放不同水平的醛，如甲醛、乙醛和丙醛。由于这些泡沫的泡孔结构，泡沫中含有的醛容易逸出到大气中。这可存在气味问题和暴露问题，尤其是当人或动物暴露于封闭空间内的材料时。车辆制造商对用于汽车、卡车、公交车、火车和飞机的客舱的材料的排放施加更严格的限制。
4.清除剂有时用于减少各种类型的材料的醛排放。在聚氨酯领域，有例如wo 2006/111492，其描述将抗氧化剂和受阻胺光稳定剂(hals)加入多元醇以减少醛。wo 2009/114329描述用某些类型的氨基醇处理多元醇和用某些硝基烷烃处理多异氰酸酯，以便分别减少在多元醇和多异氰酸酯中，以及在由这些材料制造的聚氨酯中的醛。jp 2005-154599描述出于所述目的向聚氨酯制剂中添加碱金属硼氢化物。美国专利号5,506,329描述某些醛亚胺噁唑烷化合物用于从含多异氰酸酯的制剂中清除甲醛的用途，并且描述硝基烷烃和氨基醇作为在纺织物和胶合板应用中的甲醛清除剂。ep 1428847a描述了使用各种多胺化合物来清除甲醛。
5.这些方法提供有限的益处，部分是因为存在于聚氨酯泡沫中的醛不总是从用于制造泡沫的原材料中携带进来。具体地说，甲醛和乙醛可在固化步骤期间或当泡沫随后经受uv光、高温或其它条件时形成。
6.wo 2018/148898描述将氨基醇与某些抗氧化剂一起用于减少来自聚氨酯泡沫的醛排放。此组合提供一些改进，但是需要更大程度地减少醛排放。
7.在美国专利号10,196,493和美国公开专利申请号2019-0119460中，某些乙酰乙酰胺化合物被描述为聚氨酯泡沫的醛清除剂。在pct/cn19/103566中，某些环状的β-二酮被描述为醛清除剂。
8.因此，需要一种有效并且经济地减少醛排放的方法。优选地，此方法不导致聚氨酯的特性或性能的显著改变。
9.本发明为一种用于生产聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括形成含有以下的反应混合物：芳香族多异氰酸酯、至少一种平均官能度为至少2并且每摩尔异氰酸酯反应性基团的当量为至少200克的异氰酸酯反应性材料、至少一种发泡剂、至少一种表面活性剂和至少一种催化剂；和固化反应混合物以形成聚氨酯泡沫，其中该固化在以下物质存在的情况下进行：(i)至少一种β-二酮化合物，其中所述β-二酮化合物是通过结构i表示的化合物：
[0010][0011]
其中r1和r2独立地选自氢、-nh2、-nh-r
3-n(r4)2、-or4和-r4，其中r3和r4各自独立地是未取代的烃或被o、n、s、p或卤素中的一个或多个取代的烃，其条件是r1和r2一起可以形成二价基团，并且进一步条件是r1和r2的至少一个不是氢；以及(ii)至少一种水溶性氨基官能聚合物，其数均分子量为至少300，并且每分子具有至少3个伯和/或仲氨基。
[0012]
本发明还是一种减少聚氨酯泡沫中醛排放的方法，包括：a)将
[0013]
(i)至少一种由结构i表示的β-二酮化合物：
[0014][0015]
其中r1和r2独立地选自氢、-nh2、-nh-r
3-n(r4)2、-or4和-r4，其中r3和r4各自独立地是未取代的烃或被o、n、s、p或卤素中的一个或多个取代的烃，其条件是r1和r2一起可以形成二价基团，并且进一步条件是r1和r2的至少一个不是氢；
[0016]
以及(ii)至少一种水溶性氨基官能聚合物，其数均分子量为至少300，并且每分子具有至少3个伯和/或仲氨基，
[0017]
与至少一种平均官能度为至少2并且每摩尔异氰酸酯反应性基团的当量为至少200克的异氰酸酯反应性材料组合以形成混合物，并且然后b)将来自步骤a)的所述混合物与至少一种有机多异氰酸酯组合，并且在至少一种发泡剂、至少一种表面活性剂和至少一种催化剂存在下固化所得组合以形成聚氨酯泡沫。
[0018]
本发明还为一种以上述方法中的任一种制造的聚氨酯泡沫。
[0019]
本发明还是一种减少聚醚多元醇的醛排放的方法，其包括将0.01至5重量份的至少一种β-二酮化合物和0.01至5重量份的至少一种水溶性氨基官能聚合物与100重量份的聚醚多元醇混合，其中所述水溶性氨基官能聚合物具有至少300的数均分子量和每分子具有至少3个伯和/或仲氨基，其中β-二酮化合物由结构i表示：
[0020][0021]
其中r1和r2独立地选自氢、-nh2、-nh-r
3-n(r4)2、-or4和-r4，其中r3和r4各自独立地是未取代的烃或被o、n、s、p或卤素中的一个或多个取代的烃，前提条件是r1和r2一起可以形成二价基团，并且进一步前提条件是r1和r2的至少一个不是氢。
[0022]
本发明还是具有至少200克/当量羟基的羟基当量的聚醚多元醇，该聚醚多元醇包含0.01至5重量份的至少一种β-二酮化合物和0.01至5重量份的至少一种水溶性氨基官能聚合物与100重量份的聚醚多元醇，该水溶性氨基官能聚合物具有至少300的数均分子量和每分子具有至少3个伯和/或仲氨基，其中β-二酮化合物由结构i表示：
[0023][0024]
其中r1和r2独立地选自氢、-nh2、-nh-r
3-n(r4)2、-or4和-r4，其中r3和r4各自独立地是未取代的烃或被o、n、s、p或卤素中的一个或多个取代的烃，其条件是r1和r2一起可以形成二价基团，并且进一步条件是r1和r2的至少一个不是氢。
[0025]
已经发现β-二酮化合物和水溶性氨基官能聚合物的存在降低聚氨酯泡沫和聚醚多元醇释放的醛的水平。该组合的性能远远优于β-二酮化合物和氨基官能聚合物本身的预期性能。在一些实施方案中，β-二酮化合物具有对异氰酸酯基团具有反应性的进一步优点。因此，它在固化步骤期间发生反应，从而结合到聚氨酯聚合物结构中。这进一步减少有机化合物的排放。至少一些结构i的β-二酮化合物水解，这减少挥发性水解副产物的产生和潜在排放。
[0026]
在结构i中，每个r3和r4独立地是芳族、脂族、脂环族或其任意组合。r3和r4以独立地被o、n、s、p或卤素原子取代。含氧取代基可以是例如羰基、羟基、酯基、碳酸酯基或醚基。每个r4优选具有至多50个碳原子，更优选至多10个碳原子，至多6个碳原子或至多4个碳原子。r3(当存在时)优选具有至多10个、至多6个、至多4个或至多2个碳原子。在具体实施方案中，每个r4可以独立地是烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等(包括任何前述的任何异构体)；环己基；烷基取代的环己基；苯基和烷基取代的苯基，在每种情况下优选具有至多10个，尤其是至多6个碳原子。
[0027]
在一些实施方案中，r1和r2一起形成二价基团，在这种情况下，β-二酮化合物是环状化合物，其中
–
c(o)-ch
2-c(o)-部分与由r1和r2形成的二价基团一起形成环结构的一部分。
[0028]
β-二酮化合物的分子量优选至多290g/mol，更优选至多250g/mol。
[0029]
在一些实施方案中，β-二酮化合物是乙酰乙酸酯或酰胺，其特征在于具有一个或多个具有结构ii的乙酰乙酸酯或乙酰乙酸酰胺基团：
[0030][0031]
其中r5为被取代或未被取代的c
1-c6烷基或被取代或未被取代的芳基，优选地c1或c2烷基，并且在酯的情况下x为-o-并且在酰胺的情况下x为-nh-。r5最优选地为甲基。乙酰乙酸酯或酰胺可具有两个或更多个这类乙酰乙酸酯或酰胺基团。在合适的乙酰乙酸酯和乙酰乙酸酰胺中为由结构ii表示的那些：
[0032]
[0033]
其中a是连接基团，n为至少1，并且r5和x如结构ii中所述。a可以是例如c
1-c
30
直链或支链、未取代或取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，其中任选地，取代基可以是或可以包括一个或多个o、n、s、p或卤素。含氧取代基可为例如羰基、羟基、酯基、碳酸酯基或醚基。n可为例如1至100、1至20、1至10或1至4。当x为氧时，n优选地为至少2。
[0034]
有用的乙酰乙酸酯化合物包括jp 2005-06754a、jp 2005-179423a和美国公开号2016/0304686中描述的那些。
[0035]
在一些实施方案中，结构iii中的x为氧，n为至少2，并且a为去除一个或多个-oh基团后的多元醇的残基。在这种情况下，乙酰乙酸酯化合物是具有a(oh)
x
形式的醇的乙酰乙酸酯或聚酯，其中x等于或大于n。乙酰乙酸酯的示例包括如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三甲氧基甲烷、赤藓糖醇、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、1,2,3,4,5,6-六羟基正己烷等的多元醇的单-和聚乙酰乙酸酯。
[0036]
具体的乙酰乙酸酯化合物包括，例如，三羟甲基丙烷单-、二-或三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯，三羟甲基乙烷单-、二-或三乙酰乙酸酯，三甲氧基甲烷单-、二-或三乙酰乙酸酯；乙二醇单乙酰乙酸酯或乙二醇二乙酰乙酸酯；1,2-丙二醇单-或二乙酰乙酸酯、1,3-丙二醇单-或二乙酰乙酸酯、季戊四醇单-、二-、三-或四乙酰乙酸酯、丙三醇单-、二或三乙酰乙酸酯、二乙二醇单-或二乙酰乙酸酯、二丙二醇单-或二乙酰乙酸酯、三乙二醇单-或二乙酰乙酸酯、赤藓糖醇单-、二-、三-或四乙酰乙酸酯、正己烷单-、二-、三-、四-、五-或六乙酰乙酸酯、山梨糖醇单-、二-、三-、四-、五-或六乙酰乙酸酯和1,4-丁二醇单-或二乙酰乙酸酯。
[0037]
在一些实施方案中，结构iii中的x为-nh-，n为一个或多个，并且a为去除一个或多个-nh2基团后的胺或多胺的残基。在这种情况下，乙酰乙酸酯化合物为具有a(nh2)
x
形式的胺的乙酰乙酸酰胺或聚酰胺，其中x等于或大于n。这种酰胺化合物的一个示例是
[0038][0039]
在具体的实施方案中，β-二酮化合物是由结构iv表示的3-氧代丙酰胺化合物：
[0040][0041]
其中r8为氢或烃基，r6为氢、烃、羟烷基或氨基烷基，r7为羟烷基或氨基烷基，并且n为至少1。在一些实施方案中，r6是氢或具有至多6、优选2至4个碳原子的氨基烷基或羟烷基。r6最优选地为氢。r7优选为具有至多6个，尤其是2至4个碳原子的羟烷基。r7最优选为2-羟乙基(-ch
2-ch
2-oh)或2-羟丙基(-ch
2-ch(ch3)-oh)。n优选为1至6，更优选为1至4。在具体实施方案中，n可以是1、2、3或4。n最优选为1。
[0042]
在一些实施方案中，r8是苯基或具有至多6个碳原子的烷基，r6是氢，r7是2-羟乙基或2-羟丙基并且n是1。特别优选的3-氧代丙酰胺是n-(2-羟乙基)-3-氧代丁酰胺，其对应于结构iv，其中r8是甲基，r6是氢，r7是2-羟乙基并且n是1。
三氧-六氢-嘧啶、1-苯基-2,4,6-三氧-六氢-嘧啶、对称二环戊二烯并苯-1,3,5,7(2h,6h)-四酮、呋喃-2,4(3h,5h)-二酮、3,3'-(己烷-1,1-二基)双(1-甲基嘧啶-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮)、2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮、呋喃-2,4(3h,5h)-二酮、嘧啶-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮和1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮。
[0054]
水溶性氨基官能聚合物的数均分子量至少为300g/mol。分子量可以是至少500g/mol，并且可以至多例如1000000g/mol、至多500000g/mol、至多250000g/mol、至多100000g/mol、至多25000g/mol、至多10000g/mol、至多5000g/mol或至多2000g/mol。水溶性氨基官能聚合物每分子具有至少3个伯和/或仲氨基。它可以包含至少5个、至少10个、至少20个或至少50个伯和/或仲氨基，并且可以包含至多20000个伯和/或仲氨基。每个氨基的分子量可以是例如至少40或至少50，并且可以是例如至多500、至多300或至多250。
[0055]
有用的水溶性氨基官能聚合物包括乙烯基胺的均聚物和共聚物、交联聚酰胺-胺、与乙烯亚胺接枝的交联的聚酰胺-胺、聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、交联聚乙烯亚胺、酰胺化聚乙烯亚胺、烷基化聚乙烯亚胺、胺-表氯醇缩聚物、由多官能环氧化物和多官能胺制成的水溶性加聚物、烷氧基化多胺、聚烯丙胺、以及赖氨酸、鸟氨酸或精氨酸的缩合物或其任何两种或多种的混合物。合适的水溶性氨基官能聚合物描述于例如ep 1 428 847a中。
[0056]
优选的水溶性氨基官能聚合物是聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺可以通过在催化剂存在下在水溶液中聚合乙烯亚胺来制备。
[0057]
为了生产根据本发明的泡沫，使至少一种多异氰酸酯与至少一种官能度为至少2并且每摩尔异氰酸酯反应性基团的当量为至少200克的异氰酸酯反应性化合物反应。如下所述，可存在其它成分。该反应在结构i的β-二酮化合物和水溶性氨基官能聚合物的存在下进行。
[0058]
β-二酮化合物的合适量为0.01至5pph(即，每100重量份的一种或多种每分子具有至少两个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性化合物0.01至5重量份)。优选的最小量为至少0.1或至少0.2pph，并且优选的最大量为至多2.5、至多1.5、至多1、至多0.75或至多0.5pph。
[0059]
水溶性氨基官能聚合物的合适量为0.01至2pph(即，每100重量份的一种或多种每分子具有至少两个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性化合物0.01至2重量份)。优选的最小量为至少0.025或至少0.04pph，并且优选的最大量为至多1、至多0.5、至多0.25或至多0.10pph。
[0060]
β-二酮化合物和水溶性氨基官能聚合物可以与用于生产泡沫的配制物中各种成分中的任一种或多种的混合物形式提供。可替代地，可将它们作为单独的组分或流加到反应中，而无需事先与其它成分中的任一种组合。
[0061]
然而，优选地，将β-二酮化合物和水溶性氨基官能聚合物与一种或多种每分子具有至少两个异氰酸酯反应性基团并且每摩尔异氰酸酯反应性基团的当量为至少200克的异氰酸酯反应性化合物共混，然后形成聚氨酯泡沫。异氰酸酯反应性化合物优选包括至少一种聚醚多元醇。将所得共混物在大约室温或更高温度下(但低于β-二酮化合物的沸腾温度，并且低于多元醇降解的温度)维持至少30分钟的时段，然后制备泡沫。这类共混物可在这类条件下维持任何任意更长的时间，如至多一个月、至多一周或至多一天。
[0062]
泡沫制剂包括至少一种官能度为至少2并且每摩尔异氰酸酯反应性基团的当量为
至少200克的异氰酸酯反应性化合物。“官能度”是指每分子异氰酸酯反应性基团的平均数。官能度可高达8或更多，但是优选地为2至4。异氰酸酯基团可为例如羟基、伯氨基和/或仲氨基，但是羟基是优选的。当量可为至多6000或更大，但是优选地为500至3500，并且更优选地为1000至2500。此异氰酸酯反应性化合物可为例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基终止的丁二烯聚合物或共聚物、含有羟基的丙烯酸酯聚合物等。优选类型的异氰酸酯反应性化合物为聚醚多元醇，尤其是环氧丙烷的聚合物或环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物可为具有末端聚(氧化乙烯)嵌段并且其中至少50％的羟基为伯羟基的嵌段共聚物。另一种合适的环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物可为无规或伪无规共聚物，其还可含有末端聚(氧化乙烯)嵌段并且其中至少50％的羟基为伯羟基。
[0063]
用作异氰酸酯反应性化合物的聚酯多元醇包括多元醇，优选地二醇与多元羧酸或其酸酐，优选地二羧酸或二羧酸酐的反应产物。多元羧酸或酸酐可为脂肪族、环脂肪族、芳香族和/或杂环的并且可为如被卤素原子取代的。多元羧酸可为不饱和的。这些多元羧酸的示例包括丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸。用于制造聚酯多元醇的多元醇的当量可为约150或更小，并且包括乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等。聚己内酯多元醇，如以商品名“tone”由陶氏化学公司出售的那些也为有用的。
[0064]
如果需要，那么可使用官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的前述异氰酸酯反应性化合物中的两种或更多种的混合物。
[0065]
一种或多种异氰酸酯反应性化合物可含有分散的聚合物颗粒。这些所谓的聚合物多元醇例如含有乙烯基聚合物的颗粒，如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈、聚脲聚合物的颗粒，或聚氨酯-脲聚合物的聚合物，在每种情况下都分散在连续多元醇相中。
[0066]
此外，前述异氰酸酯反应性化合物可与一种或多种交联剂和/或增链剂掺合使用。出于本说明书的目的，“交联剂”为每分子具有至少三个异氰酸酯反应性基团并且每摩尔异氰酸酯反应性基团中每异氰酸酯反应性基团的当量低于200克的化合物。出于本发明的目的，“增链剂”每分子恰好具有两个异氰酸酯反应性基团并且每摩尔异氰酸酯反应性基团的当量低于200克。在每种情况下，异氰酸酯反应性基团优选地为羟基、伯氨基或仲氨基。交联剂和增链剂的当量优选地为至多150，并且更优选地至多125。
[0067]
交联剂的示例包括丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、任何前述的当量为至多199的烷氧基化物等。增链剂的示例包括亚烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等)、二醇醚(如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)、乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺等，以及任何前述的当量为至多199的烷氧基化物等。
[0068]
交联剂和/或增链剂典型地以少量存在(如果有的话)。优选的量为0至5pph的交联剂和/或增链剂。更优选的量为0.05至3pph，并且再更优选的量为0.1至2.5pph的一种或多种交联剂。
[0069]
合适的多异氰酸酯的示例包括例如，间苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰
酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的各种异构体、所谓的聚合mdi产品(其为多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯在单体mdi中的混合物)、碳化二亚胺改性的mdi产品(如所谓的“液体mdi”产品，其异氰酸酯当量在135-170的范围内)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化mdi(h
12
mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4
”‑
三苯基甲烷二异氰酸酯、氢化多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5
’‑
四异氰酸酯。可使用改性以含有氨基甲酸酯、脲、脲并亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯和/或碳化二亚胺基的任何前述物质。
[0070]
优选的异氰酸酯包括tdi、mdi和/或聚合mdi，以及含有氨基甲酸酯、脲、脲并亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯和/或碳二亚胺基团的mdi和/或聚合mdi的衍生物。尤其优选的异氰酸酯为tdi和mdi的混合物。
[0071]
提供给泡沫制剂的多异氰酸酯的量表示为“异氰酸酯指数”，其为泡沫制剂中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率的100倍。异氰酸酯指数典型地为约60至150。优选的异氰酸酯指数为60至125，并且更优选的异氰酸酯指数为65至115。在一些实施方案中，异氰酸酯指数为70至115或75至115。水被当作具有两个异氰酸酯反应性基团。
[0072]
发泡剂可为化学(放热)类型、物理(吸热)类型或每种类型中的至少一种的混合物。化学类型典型地在发泡反应的条件下反应或分解以产生二氧化碳或氮气。水和各种氨基甲酸酯化合物为合适的化学发泡剂的示例。物理类型包括二氧化碳、各种低沸点烃、氢氟烃、氢氟氯烃、醚等。水为最优选的发泡剂，其自身或与一种或多种物理发泡剂组合。
[0073]
发泡剂以足以提供期望泡沫密度的量存在。当水为发泡剂时，合适的量大体上为1.0至7pph，优选地2至6pph。
[0074]
合适的表面活性剂为有助于发泡反应混合物的泡孔稳定直到材料已固化的材料。常用于制备聚氨酯泡沫的各种硅酮表面活性剂可与本发明的聚合物多元醇或分散体一起用于制备泡沫。此类硅酮表面活性剂的示例可以商品名tegostab
tm
(赢创公司)、niax
tm
(迈图高新材料公司(momentive)和dabco
tm
(赢创公司)商购获得。
[0075]
表面活性剂典型地以至多5pph，更典型地0.1至2pph，并且优选地0.25至1.5pph的量存在。
[0076]
合适的催化剂包括美国专利号4,390,645中描述的那些。代表性催化剂包括：
[0077]
(a)叔胺，如三甲胺、三乙胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n,n-二甲基苯甲胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n,n',n'-四甲基-1,4-丁二胺、n,n-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、吗啉、4,4'-(氧代-2,1-乙烷二基)双,三(二甲基氨基丙基)胺、五甲基二亚乙基三胺和三亚乙基二胺等；以及含有一个或多个异氰酸酯反应性基团的所谓“低发射(low emissive)”叔胺催化剂，如二甲基胺丙胺等；
[0078]
(b)叔膦，如三烷基膦和二烷基苯甲基膦；
[0079]
(c)各种金属的螯合物，如可从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属如be、mg、zn、cd、pd、ti、zr、sn、as、bi、cr、mo、mn、fe、co和ni获得的那些；
[0080]
(d)强酸的酸性金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；
[0081]
(e)强碱，如碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐和酚盐；
[0082]
(f)各种金属的醇盐和酚盐，如ti(or)4、sn(or)4和al(or)3，其中r是烷基或芳基，以及醇盐与羧酸、β-二酮和2-(n,n-二烷基氨基)醇的反应产物；
[0083]
(g)有机酸与各种金属，如碱金属、碱土金属、al、sn、pb、mn、co、ni和cu的盐，包括例如乙酸钠、辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铅、金属干燥剂，如环烷酸锰和环烷酸钴；以及
[0084]
(h)四价锡、三价和五价as、sb和bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属。
[0085]
催化剂典型地以少量存在，如至多3pph并且大体上至多2pph。催化剂的优选的量为0.05至2pph。
[0086]
可以在存在减少所得泡沫中的醛和/或其他排放物的附加化合物的情况下生产泡沫。其中有氨基醇化合物，其特征在于具有至少一个伯氨基或仲氨基和至少一个羟基，每个都与一个脂肪族碳原子键合，还有烷基羟胺化合物，其包括-nh-oh基团，其中氮原子与脂肪族碳原子键合。
[0087]
氨基醇化合物为已知的并且包括例如在美国公开号2009/0227758和2010/0124524中描述的那些，所述公开中的每一个都以其全文并入本文中。
[0088]
在一些实施方案中，氨基醇或烷基羟胺化合物为由结构vii表示的化合物：
[0089][0090]
或这类化合物的盐，其中
[0091]r17
、r
18
和r
19
各自独立地为h、任选地被苯基或nr
20r21
取代的烷基，其中r
20
和r
21
独立地为h、c
1-c6烷基、苯基或任选地独立地被苯基或nr
20r21
取代的羟烷基；
[0092]r16
为h、羟基、苯基、任选地被苯基或nr
20r20
取代的烷基或任选地独立地被苯基或nr
20r21
取代的羟烷基，其条件是当r
17
、r
18
和r
19
中没有一个为羟烷基时，则r
16
为任选地独立地被苯基或nr
20r21
取代的羟基或羟烷基。
[0093]
氨基醇或烷基羟胺优选具有不大于500克/摩尔的分子量。
[0094]
合适的氨基醇的具体示例为2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-甲基-1,3-丙二醇、1,1,1-三(羟甲基)甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-丁基乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2(羟甲基)丙烷-1,3-二醇、二异丙醇胺、单仲丁醇胺、二仲丁醇胺或其盐。这些氨基醇可购自各种商业来源，包括安格斯化学公司(美国伊利诺伊州布法罗格罗夫)(angus chemical company(buffalo grove,ill.,usa))、陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰)(the dow chemical company(midland,mich.,usa))，或可通过在本领域中众所周知的技术容易制备。氨基醇可以盐的形式使用。合适的盐包括盐酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
[0095]
烷基羟胺的具体示例包括n-异丙基羟胺、n-乙基羟胺、n-甲基羟胺、n-(正丁基)羟胺、n-(仲丁基)羟胺等。
[0096]
可以在至少一种抗氧化剂的存在下生产泡沫。合适的抗氧化剂的示例包括酚类化合物、胺类抗氧化剂、硫代官能化物，如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯、亚磷酸盐和亚磷酸酯、苯并呋喃和吲哚酮，如美国专利第4,325,863号中所公开的那些；合适的抗氧化剂的示例包括酚类化合物、胺类抗氧化剂、硫代增效剂如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯、亚磷酸酯和亚膦酸酯、苯并呋喃酮和吲哚酮，如美国专利号4,325,863、
美国专利号4,338,244、美国专利号5,175,312、美国专利号5,216,052、美国专利号5,252,643、de-a-4316611；de-a-4316622；de-a-4316876；ep-a-0589839或ep-a-0591102所公开的那些；生育酚、羟基化硫代二苯基醚、o-、n-和s-苯甲基化合物、羟基苯甲基化丙二酸酯、三嗪化合物、苯甲基膦酸酯、乙酰氨基酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺、抗坏血酸(维生素c)、2-(2
′‑
羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、被取代和未被取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、镍化合物、草酰胺、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪、羟胺、硝酮、β-硫代二丙酸的酯，如例如在美国专利号6,881,774中所描述，所述专利以引用的方式并入本文中。
[0097]
当使用时，一种或多种抗氧化剂以有效量存在，如至多约10pph。优选的量为0.1至5pph，并且更优选的量为0.2至1.5pph。
[0098]
在一些实施方案中，存在受阻胺光稳定剂(hals)化合物。合适的hals化合物包括双(1-辛氧基)-2,2,5,5-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自巴斯夫(basf)的tinuvin
tm
123)、正丁基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)双-(1,2,2,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯(来自巴斯夫的tinuvin
tm
144)、具有4-羟基-2-2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的二甲基丁二酸酯聚合物(来自巴斯夫的tinuvin
tm
622)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自巴斯夫的tinuvin
tm
765)和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自巴斯夫的tinuvin
tm
770)等。
[0099]
当使用时，hals化合物以有效量存在，如至多约10pph。优选的量为0.1至5pph，并且更优选的量为0.1至2.5pph。
[0100]
在发泡步骤期间可存在其它成分，包括例如填料、着色剂、气味掩蔽剂、阻燃剂、杀生物剂、抗静电剂、触变剂和开孔剂。
[0101]
根据本发明，通过形成含有各种成分的反应混合物并且固化反应混合物来制造聚氨酯泡沫。可使用如连续块料生产方法的自由上升方法。可替代地，可使用模制方法。这类方法为众所周知的。通常，不需要改变常规加工操作来生产根据本发明的聚氨酯泡沫(除了包括结构i的β-二酮化合物和水溶性氨基官能聚合物外)。
[0102]
各种成分可单独地或以各种子组合形式引入混合头或其它混合装置中，在混合头或其它混合装置中将各种成分混合并且分配到将其固化的区域(如槽或其它开口容器，或闭合的模具)中。通常方便的是，尤其当制备模制泡沫时，形成含有以下的配制的多元醇组分：包括如可使用的交联剂和/或增链剂的一种或多种异氰酸酯反应性化合物、结构i的β-二酮化合物、水溶性氨基官能聚合物和其他添加剂(如果存在的话)以及任选的一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂和一种或多种发泡剂。然后使此配制的多元醇组分与多异氰酸酯(以及在配制的多元醇组分中不存在的任何其它成分)接触以产生泡沫。
[0103]
各种组分中的一些或全部可在将其混合以形成反应混合物之前加热。在其它情况下，组分在大约环境温度(如15℃-40℃)下混合。在所有成分已经混合后，可对反应混合物施加热量，但这通常是不必要的。
[0104]
固化反应的产物为软质聚氨酯泡沫。泡沫密度可为20至200kg/m3。对于大多数座椅和床上用品，优选的密度为24至80kg/m3。在根据astm3574-h的球回弹测试中，泡沫可以具有至少50％的回弹性。根据本发明生产的泡沫可用于例如缓冲应用，如床上用品和家用、办公室或车辆座椅，以及其它车辆应用，如头枕、仪表盘仪器面板、扶手、车顶内衬、噪音、振动和声振粗糙度(nvh)消减泡沫和吸音泡沫。
[0105]
与其中结构i的β-二酮化合物和水溶性氨基官能聚合物不存在的情况相比，根据本发明制造的聚氨酯泡沫的特征在于醛，特别是甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛中的一种或多种的排放减少。用于测量甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛排放的合适的方法如下：将聚氨酯泡沫样品压碎以打开泡孔。将压碎的泡沫切割成10cm
×
10cm
×
14cm立方体样品，将其立即紧紧包装在铝箔或聚乙烯膜中，并且以此方式在约25℃下保持5天。
[0106]
醛浓度根据toyota tsm0508g测试方法进行测量。在那种toyota方法中，将泡沫样品从箔或膜中取出，并且然后放置在先前已用氮气吹扫三次的单独的10l tedlar气袋(中国德林有限公司(delin co.,ltd.,china))中。将带有泡沫样品的袋用7l的氮气填充、密封并且在65℃加热两小时。将含有泡沫的塑料袋从烘箱中取出。袋中的气体被泵送通过350mg二硝基苯肼滤芯，以捕获羰基化合物。通过液相色谱法分析捕获的羰基化合物的甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛，其中结果以气袋中每立方米气体中相应醛的重量表示。在以下实施例中描述执行toyota测试方法的特定方法的细节。
[0107]
与在不存在β-二酮化合物和水溶性氨基官能聚合物的情况下生产的类似泡沫相比，在该方法中测定的甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛的排放量通常都减少至少10％。本发明的一个优点为一些或甚至所有这些醛类化合物的排放量都明显减少。甲醛排放量的减少可能超过70％或75％；乙醛排放量的减少可以超过40％或超过50％，丙烯醛排放量的减少可以超过70％，超过80％或甚至超过90％。
[0108]
在一些实施方案中，甲醛的排放量不大于100μg/m3，不大于75μg/m3或不大于50μg/m3，如根据toyota方法所测量。在一些实施方案中，乙醛的排放量不大于100g/m3，如根据toyota方法所测量。在一些实施例中，乙醛的排放量不大于100μg/m3，如根据toyota方法所测量。在一些实施方案中，丙烯醛的排放量不大于100μg/m3或不大于60μg/m3，如根据toyota方法所测量。在一些实施方案中，丙醛的排放量不大于350μg/m3或不大于250μg/m3，如根据toyota方法所测量。
[0109]
以下实施例被提供来说明本发明，而不旨在限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。
[0110]
实施例1和比较样品a-c
[0111]
一般发泡方法，比较样品a：配制的多元醇由40份标称羟基数为29.5的三官能聚醚多元醇、52.6份由蔗糖和甘油的混合物引发的1700当量聚醚多元醇、0.8份甘油、1.6份聚氨酯催化剂混合物、0.5份有机硅泡沫稳定表面活性剂和4.2份水组合来制备。聚氨酯泡沫由配制的多元醇通过将配制的多元醇与异氰酸酯封端的预聚物以1.67:1重量比组合，将所得反应混合物倒入杯中并且使反应混合物上升并固化以形成聚氨酯泡沫制成。在泡沫固化到足够尺寸稳定后，将其从杯中取出，并且除比较样品b和c外，切割10cm
×
10cm
×
14cm样品，重约38至41g。对于比较样品b和c，切割30g样品。立即将每个泡沫立方体包裹在铝箔中以形成密闭包装，持续7天。
[0112]
比较样品b和c使用一般发泡方法制备。在比较样品b中，在制备泡沫之前，将600mw聚乙烯亚胺(pei)(基于配制的多元醇重量为0.05％，基于200g/mol或更大当量的异氰酸酯反应性材料为0.054％)加入到配制的多元醇中。在比较样品b中，在制备泡沫之前，将n-(2-羟乙基)乙酰乙酰胺(n-aaem)(基于配制的多元醇重量为0.1％，基于200g/mol或更大当量的异氰酸酯反应性材料为0.108％)加入到配制的多元醇中。
[0113]
实施例1使用一般发泡方法制备。在实施例1中，在制备泡沫之前，将600mw pei(基于配制的多元醇重量为0.05％，基于200g/mol或更大当量的异氰酸酯反应性材料为0.054％)和n-aaem(基于配制的多元醇重量为0.1％，基于200g/mol或更大当量的异氰酸酯反应性材料为0.108％)添加到配制的多元醇中。
[0114]
使用toyota气袋法分析从泡沫样品排放的醛。在每种情况下，将立方形的泡沫样品从箔中取出，并且放入已用纯氮气洗涤三次并且排空的10l tedlar气袋中。空的气袋用作空白。在将泡沫样品放入气袋中之后，将袋用约7l的氮气填充并且在65℃下的烘箱中加热2小时。然后通过气泵将气袋中的氮气抽出，并且分析甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛。
[0115]
来自每个袋的气体通过二硝基苯肼(dnph)滤芯(cnwbond dnph-二氧化硅滤芯，350mg，分类号seeq-144102、anple co.,ltd.)，取样速度为330ml/min。从泡沫中释放到气体中的醛被滤芯吸收，形成dnph衍生物。dnph滤芯用3g乙腈洗脱，并且所得乙腈溶液通过hplc进行分析，以如下所述定量样品中的羰基。
[0116]
含有甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛各15μg/ml的标准溶液(在每种情况下均为dnph衍生物的形式)(to11a羰基-dnph混合物，分类号48149-u，苏佩克有限公司(supelco co.,ltd))用乙腈稀释。将含有2ml稀释溶液(甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛各含有0.794ppm)的小瓶冷冻至-4℃。将冷冻溶液注入hplc系统，并且分析甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛衍生物。根据下式从每种衍生物的洗脱峰面积计算响应因子：
[0117][0118]
其中，响应因子i＝衍生物i的响应因子；峰面积i＝标准溶液中衍生物i的峰面积，并且0.794＝标准溶液中每种衍生物的浓度。
[0119]
然后确定每个泡沫样品释放的甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛的量。在每种情况下，将通过洗脱dnph柱获得的乙腈溶液注入hplc系统，并且从每种衍生物中确定洗脱峰的面积。样品溶液中醛-dnph衍生物的浓度计算如下：
[0120][0121]
其中：i的浓度＝样品溶液中醛-dnph衍生物的浓度，峰面积i＝样品溶液中衍生物i的峰面积，并且响应因子i＝衍生物i的响应因子，由如上所述的标准溶液确定。
[0122]
hplc条件如下：
[0123][0124]
实施例1和对比样品a-c中的每一个的甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛的浓度如表1所指示。
[0125]
表1
[0126][0127]
*不是本发明的实施例。
[0128]
如表1中的数据所示，pei本身在降低任何测试的醛的水平方面没有提供任何益处。n-aaem仅适用于减少甲醛和丙烯醛。pei和n-aaem的组合导致所有四种测试的醛的大量减少，在各种情况下，其水平都比单独使用pei或n-aaem所达到的水平低得多。鉴于pei本身提供的益处很少，这些结果相当令人惊讶；将其与n-aaem组合在一起不会产生比n-aaem本身的性能有更好的性能。
[0129]
实施例2和比较样品d-f
[0130]
比较样品d是对比较样品a的重复。
[0131]
比较样品e和f使用一般发泡方法制备。在比较样品e中，在制备泡沫之前，将0.05％的600mw聚乙烯亚胺(pei)(基于配制的多元醇重量为0.05％，基于200g/mol或更大当量的异氰酸酯反应性材料为0.054％)加入到配制的多元醇中。在比较样品f中，在制备泡沫之前，将甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基)乙酯(aaem)(基于配制的多元醇重量为0.1％，基于200g/mol或更大当量的异氰酸酯反应性材料为0.108％)加入到配制的多元醇中。
[0132]
实施例2使用一般发泡方法制备。在实施例2中，在制备泡沫之前，将600mw pei(基于配制的多元醇重量为0.05％，基于200g/mol或更大当量的异氰酸酯反应性材料为0.054％)和aaem(基于配制的多元醇重量为0.1％，基于200g/mol或更大当量的异氰酸酯反应性材料为0.108％)添加到配制的多元醇中。
[0133]
如先前示例所述测试所得泡沫。结果如表2所示。
[0134]
表2
[0135][0136]
*不是本发明的实施例。
[0137]
在这组实验中，pei本身提供了降低丙烯醛水平的益处，但没有任何其它醛的益处。aaem本身适度减少了甲醛、乙醛和丙烯醛的排放，但没有减少丙醛的排放。pei和aaem的组合导致所有四种测试的醛的大量减少，在各种情况下，其水平都比单独使用pei或n-aaem所达到的水平低得多。同样，鉴于pei本身提供的益处很少，这些结果相当令人惊讶。