用于制备烷基化胺的方法与流程

1.本发明涉及一种用于制备烷基化胺的方法。


背景技术：

2.n,n,n
′
,n
″
,n
″‑
五甲基二亚乙基三胺(pmdta)被用于硬质泡沫聚氨酯的形成。目前的pmdta生产技术依赖于在氢气的存在下通过使用甲醛作为甲基源将二亚乙基三胺(deta)甲基化。这种方法对pmdta具有选择性。然而，使用甲醛(cmr化合物)引起hse问题。
3.例如，美国专利号5105013传授了一种用于通过在氢气、甲醛水溶液、催化剂和溶剂的存在下对二亚乙基三胺进行还原性甲基化来制备全甲基化胺、特别是五甲基二亚乙基三胺的方法。该反应是以两个反应阶段进行的并且甲醛的流速必须得到很好的控制。
4.rsc adv.[rsc进展],2015,5,14514-14521报道了制备一系列tio2负载的纳米-pd催化剂(pd/tio2)并将其用于在室温下在uv照射下不同的胺和硝基化合物与甲醇的n,n-二甲基化。工作气氛是氩气。
[0005]
有一些众所周知的用于在氢气和除光催化剂以外的催化剂的存在下使用醇作为烷基化试剂对胺进行烷基化的方法。例如，baiker_等_人helvetica chimica acta[瑞士化学学报]第61卷第3(1978)册第112期1169-1174和t.yamakawa等人catalysis communications[催化通讯]5(2004)291-295披露了使用异质金属催化剂、尤其是基于铜的催化剂。acs sustainable chem.eng.[美国化学会可持续化学与工程]2019,7,1,716-723报道了使用均质基于钌的催化剂。然而，所有的反应都需要高温和高压的氢气。
[0006]
因此，仍然需要开发一种在温和的反应条件下以高产率和选择性使胺烷基化的环境友好的方法，该方法可以克服现有技术的缺点。


技术实现要素：

[0007]
本发明因此涉及一种用于通过在氢气、由光敏氧化钛负载的金属催化剂和uv照射的存在下使伯胺或仲胺与醇反应制备烷基化胺的方法。
[0008]
本发明的方法能够通过使用环境友好的烷基化剂以更高的产率使胺烷基化。
[0009]
有利地，根据本发明的反应可以在低氢气压力和低反应温度下进行。
[0010]
本发明还涉及一种混合物，其包含：
[0011]
(i)伯胺或仲胺，
[0012]
(ii)醇，
[0013]
(iii)氢气，以及
[0014]
(iv)由光敏氧化钛负载的金属催化剂。
[0015]
在阅读以下具体实施方式和实例时，本发明的其他主题及特征、方面和优点将更清楚地显现。
附图说明
[0016]
图1是实例8中辛胺与甲醇反应的h2压力-产率曲线的图像。
[0017]
定义
[0018]
遍及本说明书，包括权利要求书，除非另外指明，否则术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，并且“在
…
之间”应理解为包括极限值。
[0019]
如本文所用，关于有机基团的术语“(c
n-cm)”(其中n和m都是整数)指示该基团可以含有每个基团从n个碳原子至m个碳原子。
[0020]
使用冠词“一个/一种(a/an)”和“该(the)”是指该冠词的语法对象为一个/一种或多于一个/一种(即，至少一个/一种)。
[0021]
术语“和/或”包括“和”、“或”的含义并且也包括与该术语相连的要素的所有其他可能组合。
[0022]
应指出，为了说明的连续性，除非另外指示，否则极限值包括在给定的值的范围内。
[0023]
本文可以以范围形式表示比率、浓度、量、以及其他数值数据。应理解仅是为了方便和简洁使用了这种范围形式并且应该灵活理解为不仅包括以范围的极限值明确地叙述的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就像明确叙述每个数值或子范围一样。
具体实施方式
[0024]
在一些实施例中，根据本发明的方法中使用的伯胺或仲胺可以具有通式(i)：
[0025]
r1r2nh
ꢀꢀꢀ(i)[0026]
r1和r2彼此独立地可以表示氢，或直链、支链或环状烃基，该烃基任选地插入有一个或若干个杂原子和/或任选地被一个或若干个官能团取代。r1和r2不同时都是氢。所述杂原子可以是o、s、f、或n。
[0027]
r1和r2彼此独立地可以表示氢、烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基团。
[0028]
r1和r2彼此独立地可以尤其是氢、c
2-c
20
烷基、烯基、芳基或杂环基团，并且优选氢、c
3-c
10
烷基、烯基、芳基或杂环基团。
[0029]
有利地，r1是氢并且r2是选自由以下各项组成的组的烷基：乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
[0030]
在一些实施例中，根据本发明的伯胺或仲胺可以具有通式(ii)：
[0031][0032]
其中：
[0033]-n是在0与20之间的整数；
[0034]-m是在1与3之间的整数；
[0035]-p是在0与2之间的整数，并且
[0036]-p m＝3。
[0037]
在一个优选的实施例中，具有通式(ii)的化合物是具有通式(iii)的化合物：
[0038][0039]
其中n是在0与20之间、优选在0与9之间并且更优选在0与4之间的整数。
[0040]
在另一个优选的实施例中，具有通式(ii)的化合物是具有通式(iv)的化合物：
[0041][0042]
其中n是在0与20之间、优选在0与9之间并且更优选在0与4之间的整数。
[0043]
在第三优选的实施例中，具有通式(ii)的化合物是具有通式(v)的化合物：
[0044][0045]
其中n是在0与20之间、优选在0与9之间并且更优选在0与4之间的整数。
[0046]
具有通式(ii)的化合物可以选自由以下各项组成的组：二亚甲基三胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、二亚戊基三胺、二亚己基三胺、二亚庚基三胺、二亚辛基三胺、二亚壬基三胺、二亚癸基三胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、亚戊基二胺、亚己基二胺、亚庚基二胺、亚辛基二胺、亚壬基二胺和亚癸基二胺、三氨基甲胺、三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、三(4-氨基丁基)胺、三(5-氨基戊基)胺、三(6-氨基己基)胺、三(7-氨基庚基)胺、三(8-氨基辛基)胺、三(9-氨基壬基)胺和三(10-氨基癸基)胺。
[0047]
优选地，具有通式(ii)的化合物可以选自由以下各项组成的组：二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、二亚戊基三胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺和亚戊基二胺。
[0048]
根据本发明的方法中使用的醇可以具有通式(vi)：
[0049]
r3oh
ꢀꢀꢀ
(vi)
[0050]
其中r3是烷基、烯基或炔基。
[0051]
优选地，r3可以是直链或支链的。更优选地，r3可以是c
1-c
10
直链或支链的烷基。
[0052]
具有通式(vi)的醇的实例是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、2-丙醇、2-丁醇和3-丁醇。
[0053]
优选地，具有通式(vi)的醇可以选自由以下各项组成的组：甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇。
[0054]
醇可以包含微量的相应的醛和/或羧酸。例如，甲醇可以包含微量的甲醛和/或甲酸，乙醇可以包含微量的乙醛和/或乙酸，并且丙醇可以包含微量的丙醛和/或丙酸。有利地，醇可以包含0.01-10000ppm的相应的醛和/或羧酸。
[0055]
技术人员应理解，伯胺或仲胺可以通过根据本发明的方法部分或完全烷基化。
[0056]
本发明的优选反应如下：
[0057][0058]
r3、n、m以及p具有与以上定义的相同含义。
[0059][0060]
r1和r3具有与以上定义的相同含义。
[0061]
优选的反应的实例如下：
[0062]-戊胺与甲醇反应以产生二甲基戊胺；
[0063]-己胺与甲醇反应以产生二甲基己胺；
[0064]-庚胺与甲醇反应以产生二甲基庚胺；
[0065]-辛胺与甲醇反应以产生二甲基辛胺；
[0066]-壬胺与甲醇反应以产生二甲基壬胺；
[0067]-二亚乙基三胺与甲醇反应以产生n,n,n
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″
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五甲基二亚乙基三胺；
[0068]-二亚乙基三胺与乙醇反应以产生n,n,n
′
,n
″
,n
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五乙基二亚乙基三胺；
[0069]-二亚乙基三胺与1-丙醇反应以产生n,n,n
′
,n
″
,n
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五丙基二亚乙基三胺；
[0070]-二亚乙基三胺与2-丙醇反应以产生n,n,n
′
,n
″
,n
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五异丙基二亚乙基三胺；
[0071]-二亚丙基三胺与甲醇反应以产生n,n,n
′
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″
,n
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五甲基二亚丙基三胺；
[0072]-二亚丙基三胺与乙醇反应以产生n,n,n
′
,n
″
,n
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五乙基二亚丙基三胺；
[0073]-二亚丙基三胺与1-丙醇反应以产生n,n,n
′
,n
″
,n
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五丙基二亚丙基三胺；
[0074]-二亚丙基三胺与2-丙醇反应以产生n,n,n
′
,n
″
,n
″‑
五异丙基二亚丙基三胺；
[0075]-亚乙基二胺与甲醇反应以产生n,n,n
′
,n
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四甲基乙烷-1,2-二胺；
[0076]-亚乙基二胺与乙醇反应以产生n,n,n
′
,n
′‑
四乙基乙烷-1,2-二胺；
[0077]-亚乙基二胺与1-丙醇反应以产生n,n,n
′
,n
′‑
四丙基乙烷-1,2-二胺；
[0078]-亚乙基二胺与2-丙醇反应以产生n,n,n
′
,n
′‑
四异丙基乙烷-1,2-二胺；
[0079]-亚丙基二胺与甲醇反应以产生n,n,n
′
,n
′‑
四甲基丙烷-1,3-二胺；
[0080]-亚丙基二胺与乙醇反应以产生n,n,n
′
,n
′‑
四乙基丙烷-1,3-二胺；
[0081]-亚丙基二胺与1-丙醇反应以产生n,n,n
′
,n
′‑
四丙基丙烷-1,3-二胺；
[0082]-亚丙基二胺与2-丙醇反应以产生n,n,n
′
,n
′‑
四异丙基丙烷-1,3-二胺；
[0083]-三(2-氨基乙基)胺与甲醇反应以产生三[2-(二甲基氨基)乙基]胺；
[0084]-三(2-氨基乙基)胺与乙醇反应以产生三[2-(二乙基氨基)乙基]胺；
[0085]-三(2-氨基乙基)胺与1-丙醇反应以产生三[2-(二-正丙基氨基)乙基]胺；
[0086]-三(2-氨基乙基)胺与2-丙醇反应以产生三[2-(二-异丙基氨基)乙基]胺。
[0087]-三(3-氨基丙基)胺与甲醇反应以产生三[3-(二甲基氨基)丙基]胺；
[0088]-三(3-氨基丙基)胺与乙醇反应以产生三[3-(二乙基氨基)丙基]胺；
[0089]-三(3-氨基丙基)胺与1-丙醇反应以产生三[3-(二-正丙基氨基)丙基]胺；
[0090]-三(3-氨基丙基)胺与2-丙醇反应以产生三[3-(二-异丙基氨基)丙基]胺。
[0091]
负载在光敏氧化钛上的金属没有特别限制。有利地，金属是贵金属。贵金属是通常有价值并且在潮湿的空气中耐腐蚀和抗氧化的金属。它可以选自由以下各项组成的组：钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金。在这些贵金属中，钯、金、铂和银是优选的并且钯是更优选的。
[0092]
在一些实施例中，一种且仅有一种贵金属负载在光敏氧化钛上。在这个实施例中，贵金属在光敏氧化钛上的负载量可以在0.01wt％至10wt％、优选0.01wt％至2wt％并且更优选0.01wt％至1.5wt％的范围内。
[0093]
在一些实施例中，至少两种金属负载在光敏氧化钛上。所述两种金属可以是钯、金、铂、银、铜和钼的任何组合。在这个实施例中，每种金属在光敏氧化钛上的负载量取决于具体的金属。有利地，至少pt-au、pd-au或pt-pd负载在光敏氧化钛上。pd、pt或au在光敏氧化钛上的负载量可以在0.01wt％至10wt％、优选0.01wt％至2wt％并且更优选0.01wt％至1.5wt％的范围内。
[0094]
光敏氧化钛上的金属纳米颗粒的平均一次粒径是从0.5至40nm并且优选从1至20nm，其是使用透射电子显微镜(tem)测量的。
[0095]
对于tem分析，使用了配备有照相机gatan 832ccd的具有200kv的加速电压的带有filament lab6的jeol 2100。作为支持，使用了方形的230目tem支持栅格(铜)。放大倍数具有'10,000至'600,000的范围。对于50nm：放大倍数是40,000至50,000；对于20nm：60,000至120,000；对于10nm：250,000；对于5nm：400,000；对于2nm：500,000至600,000。对0.1wt％纳米颗粒在甲醇悬浮液中的样品进行了测量。使用digitalmicrograph软件对获得的结果进行了分析。对于每个样品，拍摄两张照片并且分析了总共100个纳米颗粒以获得所述的尺寸分布。从这个尺寸分布，得到了纳米颗粒的平均粒径。用来测量纳米颗粒的尺寸的软件是imagej，从而将颗粒近似为球形。在设置比例后，一个接一个地手动测量颗粒的最大直径直到测量的颗粒的总数为100。每个颗粒测量3次以获得平均尺寸。
[0096]
光敏氧化钛(tio2)，也被称为二氧化钛，有三种已知的晶体形式，金红石、锐钛矿和板钛矿。根据本发明，锐钛矿和金红石是优选的晶体形式。在优选的实施例中，光敏氧化钛是锐钛矿型和金红石型晶体的混合物。
[0097]
光敏氧化钛的晶体的bet表面积优选地可以是从10至600m2/g并且优选从30至400m2/g。
[0098]
术语“比表面积”应理解为意指根据期刊“the journal of the american chemical society[美国化学会志],60,309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒(brunauer-emmett-teller)法制定的标准astm d3663-78通过氮气吸附测定的bet比表面积。
[0099]
在优选的实施例中，光敏氧化钛是呈锐钛矿晶体形式并且具有在70至120m2/g并且优选80至100m2/g范围内的bet表面积。此种光敏氧化钛的实例是来自cristal公司的pc105。
[0100]
在另一个实施例中，光敏氧化钛是呈锐钛矿型晶体形式并且具有在300至400m2/g并且优选330至370m2/g范围内的bet表面积。此种光敏氧化钛的实例是来自cristal公司的
pc500。
[0101]
在第三实施例中，光敏氧化钛是锐钛矿型和金红石型晶体的混合物，其中锐钛矿含量为按重量计80％-90％并且金红石含量为按重量计10％-20％。在这个实施例中，光敏氧化钛可以具有在20至80m2/g并且优选35至65m2/g范围内的bet表面积。此种光敏氧化钛的实例是来自赢创公司(evonik)的p25。在这个实施例中，光敏氧化钛还可以具有在50至130m2/g并且优选70至110m2/g范围内的bet表面积。此种光敏氧化钛的实例是来自赢创公司的p90。
[0102]
有利地，根据本发明的方法中使用的光敏氧化钛是p25或p90，并且优选p90。
[0103]
一些典型的紫外光设备，如氙灯或led灯，可以实现uv辐射。优选地，uv光的照射功率可以是从1至320w，优选从8至310w。
[0104]
根据本发明的负载型金属催化剂可以通过各种已知方法获得。例如，沉积-沉淀-还原法：rsc adv.[rsc进展],2015,5,14514-14521和光沉积法：j.org.chem.[有机化学杂志]2017,82,5959-5965。
[0105]
有利地，负载型金属催化剂是通过光沉积法制备的。在典型的方法中，它可以包括以下步骤：
[0106]
a)制备金属前体水溶液，
[0107]
b)将光敏氧化钛与步骤a)制备的溶液混合，
[0108]
c)在惰性气氛下在没有光照射的情况下在室温下将步骤b)得到的混合物搅拌适当的时间，
[0109]
d)在惰性气氛和uv照射下在室温下将步骤c)得到的混合物搅拌适当的时间，
[0110]
e)将步骤d)得到的混合物离心以得到固体产品，
[0111]
f)用溶剂洗涤步骤e)得到的固体产品直到ph值变为中性，
[0112]
g)干燥步骤f)得到的固体产品。
[0113]
优选地，步骤a)中的金属前体的浓度可以在0.0005mol/l至0.50mol/l并且优选从0.001mol/l至0.05mol/l的范围内。
[0114]
优选地，步骤d)中的uv光的照射功率可以是从1至320w，优选从8至310w。
[0115]
优选地，步骤f)中的溶剂可以是水并且优选去离子水。
[0116]
负载型金属催化剂与伯胺或仲胺的重量比是从0.001至100并且优选从0.01至10。
[0117]
伯胺或仲胺与醇的重量比可以是从0.0001至0.5并且优选从0.001至0.2。
[0118]
根据本发明的方法，在优选的实施例中，醇是反应物并且也是伯胺或仲胺的唯一溶剂。技术人员可以理解，反应也可以在除醇以外的第二溶剂的存在下进行，只要第二溶剂不代替醇参与反应。此种溶剂的实例是水、甲醛(微量)、甲酸(微量)、苯、甲苯、二甲醚等。
[0119]
溶剂中的伯胺或仲胺的浓度可以是从0.01wt％至50wt％并且优选从0.1wt％至20wt％。
[0120]
虽然没有特别限制，但伯胺或仲胺与醇的反应令人希望地在0.1至20巴、并且更优选0.5至12巴范围内的氢气压力下进行。任选地，可以在反应过程中添加氢气以补充消耗或使其连续地在整个反应区循环。
[0121]
反应可以在惰性气氛如n2或ar的存在下进行。
[0122]
反应时间可以是从0.5至100h并且优选从2至60h。
[0123]
反应温度可以是从0℃至100℃、并且优选从10℃至50℃并且更优选室温。
[0124]
本发明还涉及一种混合物，其包含：
[0125]
(i)伯胺或仲胺，
[0126]
(ii)醇，
[0127]
(iii)氢气，以及
[0128]
(iv)由光敏氧化钛负载的金属催化剂。
[0129]
该混合物可以进一步包含选自由以下各项组成的组的第二溶剂：水、甲醛、甲酸、苯、甲苯和二甲醚。
[0130]
该混合物可以进一步包含通过本发明的方法制备的烷基化胺。
[0131]
伯胺或仲胺、醇和金属催化剂具有与以上定义的相同含义。
[0132]
实例
[0133]
下文将结合以下实例对本发明的技术特征和技术效果作进一步的描述，使得本领域技术人员将充分理解本发明。本领域技术人员将容易理解，本文的实例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不限于此。
[0134]
材料
[0135]-tio2p25，cas号13463-67-7，99.5％，赢创公司
[0136]-tio2p90，cas号13463-67-7，99.5％，赢创公司
[0137]-cristalactiv
tm pc105，cas号13463-67-7，cristal activ公司
[0138]-cristalactiv
tm pc500，cas号13463-67-7，cristal activ公司
[0139]-氯化金(iii)水合物，cas号27988-77-8，99.995％，西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)
[0140]-硝酸银，cas号7761-88-8，分析纯(ar)，国药集团(sino pharm)
[0141]-氯化钯，cas号7647-10-1，99.5％，西格玛-奥德里奇公司
[0142]-盐酸，cas号7647-01-0，36.0％-38.0％，国药集团
[0143]-氢氧化钠，cas号1310-73-2，分析纯，国药集团
[0144]-硼氢化钠，cas号16940-66-2，96％，国药集团
[0145]-辛胺，cas号111-86-4，99％，j&k公司
[0146]-联苯，cas号92-52-4，99.5％，j&k公司
[0147]-甲醇，cas号67-56-1，99.9％，默克公司(merck)
[0148]-异丙醇，cas号67-63-0，99.9％，默克公司
[0149]-二亚乙基三胺，cas号111-40-0，99％，西格玛-奥德里奇公司
[0150]-五甲基二亚乙基三胺，cas号3030-47-5，99％，西格玛-奥德里奇公司。
[0151]
通过沉积-沉淀-还原制备单金属催化剂：
[0152]
pd/tio2(fj-056-342)
[0153]
称量一定质量的tio2(p90，1.9840g)并添加到圆底烧瓶中，然后添加一定体积的去离子水(140ml)。
[0154]
称量一定质量的金属前体h2pdcl4(h2pdcl4在稀hcl水溶液中，0.025g/ml-1
，1.51ml)。(h2pdcl4在稀hcl水溶液中是通过将pdcl2(0.1769g)溶于37％(v/v)hcl(0.53ml)中，然后添加水以便将溶液稀释至10ml制备的，chemsuschem[化学与可持续性、能源与材
料]2013,6,1923-1930。)
[0155]
将金属前体的水溶液添加到含有tio2和去离子水的烧瓶中，并在室温下将溶液剧烈搅拌数小时。
[0156]
事先用去离子水制备1mol/l naoh溶液。在搅拌下将氢氧化钠溶液逐滴添加到先前的反应烧瓶中，以便将ph调整到10(ph通过校准的ph计测量)，然后在室温下将溶液剧烈搅拌数小时。
[0157]
在烧杯中称量一定质量的nabh4固体(0.1138g)并将其溶于去离子水(15ml)中。然后将硼氢化钠溶液添加到沉在冰浴(在0℃下)中的圆底烧瓶中并在0℃下将得到的溶液剧烈搅拌数小时。得到灰色(对于pd)乳状溶液。
[0158]
将溶液从圆底烧瓶转移到离心管中进行离心(15000转/分钟)。通过重复去离子水添加、离心、废水倒出和ph测量来处理产品，直到ph变成中性(等于7)。
[0159]
将得到的催化剂转移到干净的圆底烧瓶中，在80℃下加热并通过使用泵真空蒸发以干燥去离子水，并将干燥的催化剂通过tem、icp、uv-vis光谱(如果需要)进行分析，并在氩气下储存在样品瓶中。
[0160]
au/tio2(fj-056-368)
[0161]
称量一定质量的金属前体aucl3·
xh2o(au 49wt％在aucl3·
xh2o中，0.0165g)并添加到圆底烧瓶中。
[0162]
称量一定质量的tio2(p90，0.9924g)和一定体积的去离子水(70ml)并添加到此圆底烧瓶中。
[0163]
将金属前体的水溶液添加到含有tio2和去离子水的烧瓶中，并在室温下将溶液剧烈搅拌数小时。
[0164]
事先用去离子水制备1mol/l naoh溶液。在搅拌下将氢氧化钠溶液逐滴添加到先前的反应烧瓶中，以便将ph调整到10(ph通过校准的ph计测量)，然后在室温下将溶液剧烈搅拌数小时。
[0165]
在烧杯中称量一定质量的nabh4固体(0.0307g)并将其溶于去离子水(4ml)中。然后将硼氢化钠溶液添加到沉在冰浴(在0℃下)中的圆底烧瓶中并在0℃下将得到的溶液剧烈搅拌数小时。得到紫色乳状溶液。
[0166]
将溶液从圆底烧瓶转移到离心管中进行离心(15000转/分钟)。通过重复去离子水添加、离心、废水倒出和ph测量来处理产品，直到ph变成中性(等于7)。
[0167]
将得到的催化剂转移到干净的圆底烧瓶中，在80℃下加热并通过使用泵真空蒸发以干燥去离子水，并将干燥的催化剂通过tem、icp、uv-vis光谱(如果需要)进行分析，并在氩气下储存在样品瓶中。
[0168]
ag/tio2(fj-056-369)
[0169]
称量一定质量的tio2(p90，0.9939g)并添加到圆底烧瓶中，然后添加一定体积的去离子水(70ml)。
[0170]
称量一定质量的金属前体agno3(0.0126g)并添加到此圆底烧瓶中。在室温下将溶液剧烈搅拌数小时。
[0171]
事先用去离子水制备1mol/l naoh溶液。在搅拌下将氢氧化钠溶液逐滴添加到先前的反应烧瓶中，以便将ph调整到10(ph通过校准的ph计测量)，然后在室温下将溶液剧烈
搅拌数小时。
[0172]
在烧杯中称量一定质量的nabh4固体(0.0565g)并将其溶于去离子水(7ml)中。然后将硼氢化钠溶液添加到沉在冰浴(在0℃下)中的圆底烧瓶中并在0℃下将得到的溶液剧烈搅拌数小时。得到淡粉色乳状溶液。
[0173]
将溶液从圆底烧瓶转移到离心管中进行离心(15000转/分钟)。通过重复去离子水添加、离心、废水倒出和ph测量来处理产品，直到ph变成中性(等于7)。
[0174]
将得到的催化剂转移到干净的圆底烧瓶中，在80℃下加热并通过使用泵真空蒸发以干燥去离子水，并将干燥的催化剂通过tem、icp、uv-vis光谱(如果需要)进行分析，并在氩气下储存在样品瓶中。
[0175]
通过光-沉积制备单金属催化剂：
[0176]
pd/tio2(fj-056-371)
[0177]
称量一定质量的tio2(p90，0.4964g)并在氮气氛下添加到施兰克烧瓶(schlenk flask)中，然后依次添加一定体积的去离子水(3.5ml)、异丙醇(4.5ml)。
[0178]
称量一定质量的金属前体h2pdcl4(h2pdcl4在稀hcl水溶液中，0.025g/ml-1
，0.38ml)并且然后用去离子水溶解，并制备前体溶液。(h2pdcl4是通过将pdcl2(0.1769g)溶于37％(v/v)hcl(0.53ml)中，然后添加水以便将溶液稀释至10ml制备的。)
[0179]
将h2pdcl4前体的水溶液添加到含有tio2和溶剂的烧瓶中，并且溶液(最终反应溶液中h2pdcl4前体的浓度是0.0107mol/l)使用铝箔保护以便避免任何光照射，并首先将其放入微波机中持续30分钟，然后在室温下剧烈搅拌50分钟。
[0180]
然后在uv(365nm，22a，308w)照射下在室温下将此溶液剧烈搅拌1小时，得到深灰色乳状溶液。
[0181]
然后将施兰克烧瓶中的此溶液转移到离心管中进行离心(15000转/分钟)。通过重复去离子水添加、离心、废液倒出和ph测量来处理产品，直到ph变成中性(等于7)。此程序总共重复20次。
[0182]
将得到的催化剂转移到干净的圆底烧瓶中，在80℃下加热并通过使用泵真空蒸发以干燥去离子水，并将干燥的催化剂通过tem、icp、uv-vis光谱(如果需要)进行分析，并在氩气下储存在样品瓶中。
[0183]
ap-056-370以相同的方式制备，除了前体pdno
3-xh2o，以及在uv照射前，只有5分钟的微波处理并且没有启动先前的搅拌。
[0184]
ap-056-372以相同的方式制备，除了在光-沉积过程中uv的电流是13a，182w。
[0185]
ap-056-373以相同的方式制备，除了在光-沉积过程中uv的电流是13a，182w，添加额外体积的去离子水(14ml)、异丙醇(18ml)并且最终反应溶液中h2pdcl4前体的浓度是0.0027mol/l，并且uv照射持续时间是1.5小时。
[0186]
ap-056-432以相同的方式制备，除了在光-沉积过程中uv的电流是13a，182w，催化剂在离心前每次都用异丙醇洗涤20次。
[0187]
ap-056-433以相同的方式制备，除了在光-沉积过程中uv的电流是13a，182w，催化剂在离心后用去离子水洗涤3次。
[0188]
ap-056-459以相同的方式制备，除了在光-沉积过程中uv的电流是13a，182w，催化剂在离心后用去离子水洗涤10次。
[0189]
ap-056-435、ap-056-436、ap-056-456以相同的方式制备，除了在光-沉积过程中uv的电流是13a，182w，pd负载量不同；以及ap-056-436的uv照射持续时间是2小时。
[0190]
ap-056-488以相同的方式制备，除了在光-沉积过程中uv的电流是13a，182w，反应的规模大了4倍，在室温下将用铝箔保护的溶液剧烈搅拌4小时，并且然后在搅拌下用uv照射3小时。
[0191]
ap-056-491和ap-056-493以相同的方式制备，除了在光-沉积过程中uv的电流是13a，182w，载体不同，并在室温下将用铝箔保护的溶液剧烈搅拌1.5小时，并且然后在搅拌下用uv照射2小时。
[0192]
au/tio2(fj-056-381)
[0193]
称量一定质量的tio2(p90，0.4965g)并在氮气氛下添加到施兰克烧瓶(schlenk flask)中，然后依次添加一定体积的去离子水(3.5ml)、异丙醇(4.5ml)。
[0194]
称量一定质量的金属前体aucl3·
xh2o(au 49wt％在aucl3·
xh2o中，0.0084g)并添加到含有tio2的烧瓶中，并且溶液使用铝箔保护以便避免任何光照射，并在室温下将其剧烈搅拌1小时。
[0195]
然后在uv(365nm，13a，182w)照射下在室温下将此溶液剧烈搅拌1小时，得到紫色乳状溶液。
[0196]
然后将施兰克烧瓶中的此溶液转移到离心管中进行离心(15000转/分钟)。通过重复去离子水添加、离心、废液倒出和ph测量来处理产品，直到ph变成中性(等于7)。
[0197]
将得到的催化剂转移到干净的圆底烧瓶中，在80℃下加热并通过使用泵真空蒸发以干燥去离子水，并将干燥的催化剂通过tem、icp、uv-vis光谱(如果需要)进行分析，并在氩气下储存在样品瓶中。
[0198]
ag/tio2(fj-056-376)
[0199]
称量一定质量的tio2(p90，0.4965g)并在氮气氛下添加到施兰克烧瓶(schlenk flask)中，然后依次添加一定体积的去离子水(3.5ml)、异丙醇(4.5ml)。
[0200]
称量一定质量的金属前体agno3(0.0075g)并添加到含有tio2的烧瓶中，并且溶液使用铝箔保护以便避免任何光照射，并在室温下将其剧烈搅拌105分钟。
[0201]
然后在uv(365nm，13a，182w)照射下在室温下将此溶液剧烈搅拌1小时，得到深黄色至橙色乳状溶液。
[0202]
然后将施兰克烧瓶中的此溶液转移到离心管中进行离心(15000转/分钟)。通过重复去离子水添加、离心、废液倒出和ph测量来处理产品，直到ph变成中性(等于7)。
[0203]
将得到的催化剂转移到干净的圆底烧瓶中，在80℃下加热并通过使用泵真空蒸发以干燥去离子水，并将干燥的催化剂通过tem、icp、uv-vis光谱(如果需要)进行分析，并在氩气下储存在样品瓶中。
[0204]
通过光-沉积制备双金属催化剂制备：
[0205]
au-pd/tio2(fj-056-458)
[0206]
称量一定质量的tio2(p90，0.9834g)并在氮气氛下添加到施兰克烧瓶中。
[0207]
称量金属前体aucl3·
xh2o(au 49wt％在aucl3·
xh2o中，0.01632g)并溶于去离子水(7.0ml)和异丙醇(9.0ml)中，并制备前体溶液。
[0208]
然后将金属前体溶液添加到含有tio2的烧瓶中，并且溶液使用铝箔保护以便避免
任何光照射，并在室温下将其剧烈搅拌2小时。
[0209]
然后在uv(365nm，13a，182w)照射下在室温下将此溶液剧烈搅拌3小时直到得到紫色乳状溶液。然后关闭uv照射。
[0210]
在氮气氛下，然后称量h2pdcl4前体(h2pdcl4前体在稀hcl水溶液中，0.025g/ml-1
，0.75ml)并溶于先前的溶液中，并且溶液使用铝箔保护以便避免任何光照射，并在室温下将其剧烈搅拌2小时；然后在uv(365nm，13a，182w)照射下在室温下剧烈搅拌3小时直到得到紫色-灰色乳状溶液。(h2pdcl4前体是通过将pdcl2(0.1769g)溶于37％(v/v)hcl(0.53ml)中，然后添加水以便将溶液稀释至10ml制备的)。
[0211]
然后将施兰克烧瓶中的溶液转移到离心管中进行离心(15000转/分钟)。通过重复去离子水或异丙醇添加、离心、废液倒出和ph测量来处理产品，直到ph变成中性(等于7)。然后在室温下在氮气下将此催化剂再次转移到施兰克烧瓶中。
[0212]
然后通过上述程序添加另一种金属前体。
[0213]
将得到的催化剂转移到干净的圆底烧瓶中，在80℃下加热并通过使用泵真空蒸发以干燥去离子水，并将干燥的催化剂通过tem、icp、uv-vis光谱(如果需要)进行分析，并在氩气下储存在样品瓶中。
[0214]
pd-au/tio2(fj-056-471)
[0215]
称量一定质量的tio2(p90，0.9834g)并在氮气氛下添加到施兰克烧瓶中。
[0216]
称量金属前体h2pdcl4(h2pdcl4前体在稀hcl水溶液中，0.025g/ml-1
，0.75ml)并且溶于去离子水(7.0ml)和异丙醇(9.0ml)中。(h2pdcl4前体是通过将pdcl2(0.1769g)溶于37％(v/v)hcl(0.53ml)中，然后添加水以便将溶液稀释至10ml制备的)。
[0217]
然后将金属前体溶液添加到含有tio2的烧瓶中，并且溶液使用铝箔保护以便避免任何光照射，并在室温下将其剧烈搅拌2小时。
[0218]
然后在uv(365nm，13a，182w)照射下在室温下将此溶液剧烈搅拌3小时直到得到灰色乳状溶液。然后关闭uv照射。
[0219]
在氮气氛下，然后称量金属前体aucl3·
xh2o(au 49wt％在aucl3·
xh2o中，0.01632g)并添加到先前的溶液中。溶液使用铝箔保护以便避免任何光照射，并在室温下将其剧烈搅拌3小时；然后在uv(365nm，13a，182w)照射下在室温下剧烈搅拌5小时直到得到紫色-灰色乳状溶液。
[0220]
然后将施兰克烧瓶中的溶液转移到离心管中进行离心(15000转/分钟)。通过重复去离子水或异丙醇添加、离心、废液倒出和ph测量来处理产品，直到ph变成中性(等于7)。然后在室温下在氮气下将此催化剂再次转移到施兰克烧瓶中。
[0221]
然后通过上述程序添加另一种金属前体。
[0222]
将得到的催化剂转移到干净的圆底烧瓶中，在80℃下加热并通过使用泵真空蒸发以干燥去离子水，并将干燥的催化剂通过tem、icp、uv-vis光谱(如果需要)进行分析，并在氩气下储存在样品瓶中。
[0223]
pd-au/tio2(fj-056-470)
[0224]
称量一定质量的tio2(p90，0.9834g)并在氮气氛下添加到施兰克烧瓶中。
[0225]
独立称量金属前体aucl3·
xh2o(au 49wt％在aucl3·
xh2o中，0.01680g)和h2pdcl4前体(h2pdcl4在稀hcl水溶液中，0.025g/ml-1
，0.75ml)并将两者溶于去离子水(7.0ml)和异
丙醇(9.0ml)中，并制备前体溶液。(h2pdcl4前体是通过将pdcl2(0.1769g)溶于37％(v/v)hcl(0.53ml)中，然后添加水以便将溶液稀释至10ml制备的)。
[0226]
然后将金属前体溶液添加到含有tio2的烧瓶中，并且溶液使用铝箔保护以便避免任何光照射，并在室温下将其剧烈搅拌3小时。
[0227]
然后在uv(365nm，13a，182w)照射下在室温下将此溶液剧烈搅拌7小时直到得到紫色乳状溶液。
[0228]
然后将施兰克烧瓶中的溶液转移到离心管中进行离心(15000转/分钟)。通过重复去离子水或异丙醇添加、离心、废液倒出和ph测量来处理产品，直到ph变成中性(等于7)。然后在室温下在氮气下将此催化剂再次转移到施兰克烧瓶中。
[0229]
然后通过上述程序添加另一种金属前体。
[0230]
将得到的催化剂转移到干净的圆底烧瓶中，在80℃下加热并通过使用泵真空蒸发以干燥去离子水，并将干燥的催化剂通过tem、icp、uv-vis光谱(如果需要)进行分析，并在氩气下储存在样品瓶中。
[0231]
表1 icp结果
[0232]
[0233][0234]
分析设备信息：
[0235]
珀金埃尔默(perkin elmer)icp-oes 8000
[0236]
具有0.0001g精确度的电子天平
[0237]
cem 6微波炉
[0238]
艾卡(ika)加热板
[0239]
1ml移液管
[0240]
100μl移液管
[0241]
50ml icp管
[0242]
icp的软件：用于icp的winlab32，版本5.4.0.0687
[0243]
分析条件：
[0244]-制备：称量50mg样品，添加3ml h3po4和3ml h2so4，用加热板在280c下加热，直到样品完全溶解，当溶液剩下直到3-4ml时，用di水稀释并添加10ppm sc作为内标溶液至50ml。然后稀释10倍以测试高浓度元素。
[0245]-试剂和溶液：蒸馏的去离子的超高品质(uhq化学电阻率：18mωcm-1
)水(密理博公司(millipore))，磷酸，分析纯级，85％，硫酸，分析纯级，98％icp多元素标准溶液iv，默克公司
[0246]-仪器设置：珀金埃尔默8000icp-oes用于测定三种元素。icp-oes的操作参数按照制造商的建议设置。icp-oes的操作条件在表2中列出。
[0247]
表2 icp操作参数
[0248]
[0249][0250]
实例1：
[0251]
在真空和氮气交换3次后在氮气下对配备有6mm*20mm圆柱形ptfe磁力搅拌器的含有石英制成的干净小瓶的配备有石英窗的高压釜进行装料，然后称量表3中所述的通过不同方法制备的光催化剂(0.02g)并且然后立即转移到石英小瓶中，随后在氮气下添加甲醇(0.06mol，2.0g)和辛胺(0.2mmol，0.026g)。
[0252]
高压釜在氮气下良好地密封，并用氮气1atm吹扫并快速抽真空3次，最后用5巴的氢气吹扫。通过在不搅拌的情况下在室温下等待1小时来检查反应器的密封性，并且如果压力保持不变，则反应器良好地密封。
[0253]
然后将高压釜的窗口与配备有365nm过滤器的uv灯连接。将配备有再循环水冷却浴的高压釜放在磁力搅拌板上。搅拌后，打开uv灯，其中电流为13a，功率为182w，然后在环境温度下进行反应持续2小时。然后将设备冷却并关闭，并在通风橱中仔细排空氢气。向反应混合物中添加具有准确重量的内标联苯。联苯完全溶解后，首先称量液体并且然后过滤并通过gc进行分析。转化率和产率使用内标校准计算。
[0254]
表3
[0255][0256]
oa-辛胺dmoa-二甲基辛胺moa-甲基辛胺
[0257]
方法1：沉积-沉淀-还原法；方法2：光沉积法
[0258]
实例2：
[0259]
在真空和氮气交换3次后在氮气下对配备有6mm*20mm圆柱形ptfe磁力搅拌器的含有石英制成的干净小瓶的配备有石英窗的高压釜进行装料，然后称量表4中所述的使用不同强度的uv光通过光-沉积法制备的光催化剂(0.02g)并且然后立即转移到石英小瓶中，随后在氮气下添加甲醇(0.06mol，2.0g)和辛胺(0.2mmol，0.026g)。
[0260]
高压釜在氮气下良好地密封，并用氮气1atm吹扫并快速抽真空3次，最后用5巴的氢气吹扫。通过在不搅拌的情况下在室温下等待1小时来检查反应器的密封性，并且如果压力保持不变，则反应器良好地密封。
[0261]
然后将高压釜的窗口与配备有365nm过滤器的uv灯连接。将配备有再循环水冷却浴的高压釜放在磁力搅拌板上。搅拌后，打开uv灯，其中电流为13a，功率为182w，然后在环境温度下进行反应持续2小时。然后将设备冷却并关闭，并在通风橱中仔细排空氢气。向反应混合物中添加具有准确重量的内标联苯。联苯完全溶解后，首先称量液体并且然后过滤并通过gc进行分析。转化率和产率使用内标校准计算。
[0262]
表4
[0263][0264][0265]
oa-辛胺dmoa-二甲基辛胺moa-甲基辛胺
[0266]
实例3：
[0267]
使用表5中所述的不同浓度的钯前体制备催化剂。
[0268]
在真空和氮气交换3次后在氮气下对配备有6mm*20mm圆柱形ptfe磁力搅拌器的含有石英制成的干净小瓶的配备有石英窗的高压釜进行装料，然后称量通过光-沉积法制备的光催化剂(0.02g)并且然后立即转移到石英小瓶中，随后在氮气下添加甲醇(0.06mol，2.0g)和辛胺(0.2mmol，0.026g)。
[0269]
高压釜在氮气下良好地密封，并用氮气1atm吹扫并快速抽真空3次，最后用5巴的
氢气吹扫。通过在不搅拌的情况下在室温下等待1小时来检查反应器的密封性，并且如果压力保持不变，则反应器良好地密封。
[0270]
然后将高压釜的窗口与配备有365nm过滤器的uv灯连接。将配备有再循环水冷却浴的高压釜放在磁力搅拌板上。搅拌后，打开uv灯，其中电流为13a，功率为182w，然后在环境温度下进行反应持续2小时。然后将设备冷却并关闭，并在通风橱中仔细排空氢气。向反应混合物中添加具有准确重量的内标联苯。联苯完全溶解后，首先称量液体并且然后过滤并通过gc进行分析。转化率和产率使用内标校准计算。
[0271]
表5
[0272][0273]
oa-辛胺dmoa-二甲基辛胺moa-甲基辛胺
[0274]
实例4：
[0275]
制备后的催化剂在表6中所述的不同时间的洗涤后，使用不同的溶剂通过离心洗涤。
[0276]
在真空和氮气交换3次后在氮气下对配备有6mm*20mm圆柱形ptfe磁力搅拌器的含有石英制成的干净小瓶的配备有石英窗的高压釜进行装料，然后称量通过光-沉积法制备的光催化剂(0.02g)并且然后立即转移到石英小瓶中，随后在氮气下添加甲醇(0.06mol，2.0g)和辛胺(0.2mmol，0.026g)。
[0277]
高压釜在氮气下良好地密封，并用氮气1atm吹扫并快速抽真空3次，最后用5巴的氢气吹扫。通过在不搅拌的情况下在室温下等待1小时来检查反应器的密封性，并且如果压力保持不变，则反应器良好地密封。
[0278]
然后将高压釜的窗口与配备有365nm过滤器的uv灯连接。将配备有再循环水冷却浴的高压釜放在磁力搅拌板上。搅拌后，打开uv灯，其中电流为13a，功率为182w，然后在环境温度下进行反应持续2小时。然后将设备冷却并关闭，并在通风橱中仔细排空氢气。向反应混合物中添加具有准确重量的内标联苯。联苯完全溶解后，首先称量液体并且然后过滤并通过gc进行分析。转化率和产率使用内标校准计算。
[0279]
表6
[0280][0281]
oa-辛胺dmoa-二甲基辛胺moa-甲基辛胺
[0282]
di：去离子的
[0283]
实例5：
[0284]
在真空和氮气交换3次后在氮气下对配备有6mm*20mm圆柱形ptfe磁力搅拌器的含有石英制成的干净小瓶的配备有石英窗的高压釜进行装料，然后称量表7中所述的用不同的钯负载量通过光-沉积法制备的光催化剂(0.02g)并且然后立即转移到石英小瓶中，随后在氮气下添加甲醇(0.06mol，2.0g)和辛胺(0.2mmol，0.026g)。
[0285]
高压釜在氮气下良好地密封，并用氮气1atm吹扫并快速抽真空3次，最后用5巴的氢气吹扫。通过在不搅拌的情况下在室温下等待1小时来检查反应器的密封性，并且如果压力保持不变，则反应器良好地密封。
[0286]
然后将高压釜的窗口与配备有365nm过滤器的uv灯连接。将配备有再循环水冷却浴的高压釜放在磁力搅拌板上。搅拌后，打开uv灯，其中电流为13a，功率为182w，然后在环境温度下进行反应持续2小时。然后将设备冷却并关闭，并在通风橱中仔细排空氢气。向反应混合物中添加具有准确重量的内标联苯。联苯完全溶解后，首先称量液体并且然后过滤并通过gc进行分析。转化率和产率使用内标校准计算。
[0287]
表7
[0288][0289]
oa-辛胺dmoa-二甲基辛胺moa-甲基辛胺
[0290]
实例6：
[0291]
在真空和氮气交换3次后在氮气下对配备有6mm*20mm圆柱形ptfe磁力搅拌器的含有石英制成的干净小瓶的配备有石英窗的高压釜进行装料，然后称量表8中所述的使用不同的载体通过光-沉积法制备的光催化剂(0.02g)并且然后立即转移到石英小瓶中，随后在氮气下添加甲醇(0.06mol，2.0g)和辛胺(0.2mmol，0.026g)。
[0292]
高压釜在氮气下良好地密封，并用氮气1atm吹扫并快速抽真空3次，最后用5巴的氢气吹扫。通过在不搅拌的情况下在室温下等待1小时来检查反应器的密封性，并且如果压力保持不变，则反应器良好地密封。
[0293]
然后将高压釜的窗口与配备有365nm过滤器的uv灯连接。将配备有再循环水冷却浴的高压釜放在磁力搅拌板上。搅拌后，打开uv灯，其中电流为13a，功率为182w，然后在环境温度下进行反应持续2小时。然后将设备冷却并关闭，并在通风橱中仔细排空氢气。向反应混合物中添加具有准确重量的内标联苯。联苯完全溶解后，首先称量液体并且然后过滤并通过gc进行分析。转化率和产率使用内标校准计算。
[0294]
表8
[0295][0296]
oa-辛胺dmoa-二甲基辛胺moa-甲基辛胺
[0297]
实例7：
[0298]
在真空和氮气交换3次后在氮气下对配备有6mm*20mm圆柱形ptfe磁力搅拌器的含有石英制成的干净小瓶的配备有石英窗的高压釜进行装料，然后称量表9中所述的使用不同的金属前体组合并得到不同的双金属催化剂的通过光-沉积法制备的光催化剂(0.02g)并且然后立即转移到石英小瓶中，随后在氮气下添加甲醇(0.06mol，2.0g)和辛胺(0.2mmol，0.026g)。
[0299]
高压釜在氮气下良好地密封，并用氮气1atm吹扫并快速抽真空3次，最后用5巴的氢气吹扫。通过在不搅拌的情况下在室温下等待1小时来检查反应器的密封性，并且如果压力保持不变，则反应器良好地密封。
[0300]
然后将高压釜的窗口与配备有365nm过滤器的uv灯连接。将配备有再循环水冷却浴的高压釜放在磁力搅拌板上。搅拌后，打开uv灯，其中电流为13a，功率为182w，然后在环境温度下进行反应持续2小时。然后将设备冷却并关闭，并在通风橱中仔细排空氢气。向反应混合物中添加具有准确重量的内标联苯。联苯完全溶解后，首先称量液体并且然后过滤并通过gc进行分析。转化率和产率使用内标校准计算。
[0301]
表9
[0302][0303]
oa-辛胺dmoa-二甲基辛胺moa-甲基辛胺
[0304]
实例8：
[0305]
在真空和氮气交换3次后在氮气下对配备有6mm*20mm圆柱形ptfe磁力搅拌器的含有石英制成的干净小瓶的配备有石英窗的高压釜进行装料，然后称量通过光-沉积法制备的光催化剂(0.02g)并且然后立即转移到石英小瓶中，随后在氮气下添加甲醇(0.06mol，2.0g)和辛胺(0.2mmol，0.026g)。
[0306]
高压釜在氮气下良好地密封，并用氮气1atm吹扫并快速抽真空3次，最后用表10中
所述的不同压力的氢气吹扫。通过在不搅拌的情况下在室温下等待1小时来检查反应器的密封性，并且如果压力保持不变，则反应器良好地密封。
[0307]
然后将高压釜的窗口与配备有365nm过滤器的uv灯连接。将配备有再循环水冷却浴的高压釜放在磁力搅拌板上。搅拌后，打开uv灯，其中电流为13a，功率为182w，然后在环境温度下进行反应持续2小时。然后将设备冷却并关闭，并在通风橱中仔细排空氢气。向反应混合物中添加具有准确重量的内标联苯。联苯完全溶解后，首先称量液体并且然后过滤并通过gc进行分析。转化率和产率使用内标校准计算。
[0308]
表10
[0309][0310][0311]
oa-辛胺dmoa-二甲基辛胺moa-甲基辛胺
[0312]
实例9：
[0313]
在真空和氮气交换3次后在氮气下对配备有6mm*20mm圆柱形ptfe磁力搅拌器的含有石英制成的干净小瓶的配备有石英窗的高压釜进行装料，然后称量通过光-沉积法制备的光催化剂(0.02g)并且然后立即转移到石英小瓶中，随后在氮气下添加甲醇(0.06mol，2.0g)和根据表11中所述的催化剂与辛胺的不同质量比的不同重量的辛胺。
[0314]
高压釜在氮气下良好地密封，并用氮气1atm吹扫并快速抽真空3次，最后用5巴的氢气吹扫。通过在不搅拌的情况下在室温下等待1小时来检查反应器的密封性，并且如果压力保持不变，则反应器良好地密封。
[0315]
然后将高压釜的窗口与配备有365nm过滤器的uv灯连接。将配备有再循环水冷却浴的高压釜放在磁力搅拌板上。搅拌后，打开uv灯，其中电流为13
[0316]
a，功率为182w，然后在环境温度下进行反应持续2小时。然后将设备冷却并关闭，并在通风橱中仔细排空氢气。向反应混合物中添加具有准确重量的内标联苯。联苯完全溶解后，首先称量液体并且然后过滤并通过gc进行分析。转化率和产率使用内标校准计算。
[0317]
表11
[0318][0319]
oa-辛胺dmoa-二甲基辛胺moa-甲基辛胺
[0320]
实例10：
[0321]
在真空和氮气交换3次后在氮气下对配备有6mm*20mm圆柱形ptfe磁力搅拌器的含有石英制成的干净小瓶的配备有石英窗的高压釜进行装料，然后称量通过光-沉积法制备的光催化剂(0.02g)并且然后立即转移到石英小瓶中，随后在氮气下添加甲醇(0.06mol，2.0g)和辛胺(0.2mmol，0.026g)。
[0322]
高压釜在氮气下良好地密封，并用氮气1atm吹扫并快速抽真空3次，最后用5巴的氢气吹扫。通过在不搅拌的情况下在室温下等待1小时来检查反应器的密封性，并且如果压力保持不变，则反应器良好地密封。
[0323]
然后将高压釜的窗口与配备有365nm过滤器的uv灯连接。将配备有再循环水冷却浴的高压釜放在磁力搅拌板上。搅拌后，打开uv灯，具有表12中所述的一定电流和功率，然后在环境温度下进行反应持续2小时。然后将设备冷却并关闭，并在通风橱中仔细排空氢气。向反应混合物中添加具有准确重量的内标联苯。联苯完全溶解后，首先称量液体并且然后过滤并通过gc进行分析。转化率和产率使用内标校准计算。
[0324]
表12
[0325][0326]
oa-辛胺dmoa-二甲基辛胺moa-甲基辛胺
[0327]
实例11：
[0328]
在真空和氮气交换3次后在氮气下对配备有圆柱形ptfe磁力搅拌器的具有螺旋塞的玻璃制成的施兰克型反应器进行装料，然后称量通过光-沉积法制备的光催化剂(0.02g)并且然后立即转移到石英小瓶中，随后在氮气下添加甲醇(0.06mol，2.0g)和辛胺(0.2mmol，0.026g)。
[0329]
反应器在氮气下良好地密封，并用氩气1atm吹扫1分钟，最后用1大气压的氢气吹扫。反应器在室温下密封，无需搅拌。
[0330]
将没有配备有再循环水冷却浴的反应器放在磁力搅拌板上。然后用不带365nm过滤器的uv灯照射反应器。搅拌后，打开uv灯，其中功率为9w，然后在环境温度下进行反应，持续表13中所述的一定的持续时间。然后将设备冷却并关闭，并在通风橱中仔细排空氢气。向反应混合物中添加具有准确重量的内标联苯。联苯完全溶解后，首先称量液体并且然后过滤并通过gc进行分析。转化率和产率使用内标校准计算。
[0331]
表13
[0332]
[0333]
oa-辛胺dmoa-二甲基辛胺moa-甲基辛胺
[0334]
实例12：
[0335]
在真空和氮气交换3次后在氮气下对配备有6mm*20mm圆柱形ptfe磁力搅拌器的含有石英制成的干净小瓶的配备有石英窗的高压釜进行装料，然后称量通过光-沉积法制备的光催化剂0.55wt％pd/tio2(p90)(0.026g)并且然后立即转移到石英小瓶中，随后在氮气下添加甲醇(0.06mol，2.0g)和二亚乙基三胺(deta)(0.25mmol，0.026g)。
[0336]
高压釜在氮气下良好地密封，并用氮气1atm吹扫并快速抽真空3次，最后用5巴的氢气吹扫。通过在不搅拌的情况下在室温下等待1小时来检查反应器的密封性，并且如果压力保持不变，则反应器良好地密封。
[0337]
然后将高压釜的窗口与配备有365nm过滤器的uv灯连接。将配备有再循环水冷却浴的高压釜放在磁力搅拌板上。搅拌后，打开uv灯，其中电流为18a，功率为252w，然后在环境温度下进行反应持续40小时。然后将设备冷却并关闭，并在通风橱中仔细排空氢气。向反应混合物中添加具有准确重量的内标联苯。联苯完全溶解后，首先称量液体并且然后过滤并通过gc进行分析。转化率和产率使用内标校准计算。deta的转化率是98％。n,n,n
′
,n
″
,n
″‑
五甲基二亚乙基三胺(pmdta)的产率是60％。
[0338][0339]
对比实例：
[0340]
在真空和氮气交换3次后在氮气下对配备有6mm*20mm圆柱形ptfe磁力搅拌器的含有石英制成的干净小瓶的配备有石英窗的高压釜进行装料，然后称量通过光-沉积法制备的光催化剂(0.02g)并且然后立即转移到石英小瓶中，随后在氮气下添加甲醇(0.06mol，2.0g)和辛胺(0.2mmol，0.026g)。
[0341]
高压釜在氮气下良好地密封，并用氮气1atm吹扫并快速抽真空3次，最后用表14中所述的不同压力的氢气与氩气吹扫。通过在不搅拌的情况下在室温下等待1小时来检查反应器的密封性，并且如果压力保持不变，则反应器良好地密封。
[0342]
然后将高压釜的窗口与配备有365nm过滤器的uv灯连接。将配备有再循环水冷却浴的高压釜放在磁力搅拌板上。搅拌后，打开uv灯，其中电流为13a，功率为182w，然后在环境温度下进行反应持续2小时。然后将设备冷却并关闭，并在通风橱中仔细排空氢气。向反应混合物中添加具有准确重量的内标联苯。联苯完全溶解后，首先称量液体并且然后过滤并通过gc进行分析。转化率和产率使用内标校准计算。
[0343]
该表示出，通过使用氢气作为工作气氛获得了更高的oa转化率和烷基化胺。
[0344]
表14
[0345][0346][0347]
oa-辛胺dmoa-二甲基辛胺moa-甲基辛胺