一种铸造用耐高温覆膜砂及其制备方法与流程

1.本发明涉及覆膜砂技术领域，具体为一种铸造用耐高温覆膜砂及其制备方法。


背景技术：

2.随着铸造行业的高速发展，人们对于覆膜砂的性能追求已经不满足于高抗拉强度和低发气量，在实际生产过程中，普通覆膜砂在铸钢件等高温浇注过程中，容易发生砂芯开裂、铸件表面粘砂现象的出现。其原因还是由于覆膜砂的耐高温性能不够，无法承受铁水的高温冲击，导致铁水在铸件过程中渗入覆膜砂中，导致开裂等一系列问题的产生。
3.因此，制备一种铸造用耐高温覆膜砂具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种铸造用耐高温覆膜砂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种铸造用耐高温覆膜砂的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将原砂预热后加入混砂机中，搅拌混砂；
8.s2：将改性酚醛树脂和多聚甲醛混合后加入混砂机中，搅拌混砂，得到铸造用耐高温覆膜砂。
9.进一步的，所述步骤s2中改性酚醛树脂的加入量为原砂质量的2～3％，改性酚醛树脂和多聚甲醛质量比为1:1。
10.进一步的，所述步骤s2中，改性酚醛树脂按如下方法制备：
11.将苯酚熔化后加入反应容器中，搅拌，加入甲醛、氢氧化钾和氢氧化钠，搅拌升温反应，加入间苯二酚，恒温搅拌，加入硼酸，回流，减压蒸馏，冷却后加入有机硅聚合物和硅烷偶联剂，搅拌，加入改性剂，搅拌，得到改性酚醛树脂。
12.进一步的，所述甲醛、苯酚、氢氧化钾、氢氧化钠、间苯二酚的质量比为10:5:5:1:(2.5～3)，搅拌升温反应温度为70～75℃，搅拌升温反应时间为1.5～2h。
13.进一步的，所述有机硅聚合物加入量为苯酚、甲醛、氢氧化钾、氢氧化钠总质量的5～25％，硅烷偶联剂和有机硅聚合物质量比为(0.2～0.5):1。进一步的，所述硼酸和有机硅聚合物质量比为1:1；回流时间40～60min，减压蒸馏时间1～2h。
14.进一步的，所述改性剂为乙二醇和聚苯醚，改性剂加入量为苯酚、甲醛、氢氧化钾、氢氧化钠总质量的20～30％，改性剂中乙二醇和聚苯醚的质量比为1：2。
15.进一步的，所述有机硅聚合物按如下方法制备：
16.(1)在氮气氛围下，将四氢呋喃、无水乙醚和正丁基锂加入反应容器中，低温搅拌；将三氯乙烯的无水乙醚溶液加入反应容器中，低温反应；将二苯基二氯硅烷的四氢呋喃溶液加入反应容器中，低温反应；抽滤，洗涤，减压蒸馏，得到聚二苯基乙炔硅烷；
17.(2)将聚二苯基乙炔硅烷和无水乙醇加入反应容器中，低温搅拌；将三氟甲烷磺酸
的无水乙醚溶液加入反应容器中，低温搅拌；减压蒸馏，得到聚三氟甲磺酸基苯基乙炔硅烷中间体；
18.(3)将氢化铝锂和无水乙醚加入反应容器中，低温搅拌；将聚三氟甲磺酸基苯基乙炔硅烷中间体的无水乙醚溶液，低温状态下加入反应容器中，升至室温搅拌反应；用饱和氯化钠洗涤抽滤，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，得到有机硅聚合物。
19.进一步的，所述步骤(1)低温搅拌温度为-30℃，搅拌时间2h；减压蒸馏温度为60～70℃；步骤(2)低温反应温度为-20℃，反应时间为3～3.5h；步骤(3)中，室温搅拌反应时间为12～14h。
20.本发明另一方面还提供一种上述方法制备的覆膜砂。
21.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明通过加入间苯二酚和聚苯醚，使得体系中未反应的羟甲基继续缩合，醚键转化成亚甲基，大幅降低了改性酚醛树脂的固化温度，保证了实际生产中，气候寒冷的条件下覆膜砂用于生产应用，拓宽了覆膜砂的应用范围。
22.本发明通过加入乙二醇通过提高改性酚醛树脂的分子量，大幅降低了改性酚醛树脂的粘度，解决了传统酚醛树脂粘度大，流动性差，充型困难，混合不均匀的问题。
23.本发明通过加入有机硅聚合物增强了改性酚醛树脂的耐热性。有机硅聚合物在高温下自身会形成含有系烯烃、苯环和稠环的有机结构固化物，降低挥发性低聚物的溢出；当温度继续升高，固化物中的有机结构开始向无机结构转变，形成高温稳定性更好的陶瓷相，增强了覆膜砂的耐热性能。有机硅聚合物还含有大量的硅氢键与硅烷偶联剂kh550反应，提供了大量的-sioh，硼酸提供了大量的硼酸根，当改性酚醛树脂在高温下，端基氧化生成的羧基和羟基，随着温度升高发生分子链交联，生成大量硼氧键和硅氧键无机结构，进一步增强了覆膜砂的耐热性能。
24.乙二醇在降低改性酚醛树脂粘度的同时，其自身含有的活泼羟基，会与树脂和有机硅聚合物之间发生交联反应，增强了覆膜砂的抗压强度；同时，乙二醇还能够于硼酸发生配位反应，进一步增强覆膜砂的抗压强度；有机硅聚合物高温下自身的固化以及与改性酚醛树脂分解羟基和羧基的交联反应生成的无机结构，对覆膜砂的抗压强度进行进一步强化。
25.本发明通过改性酚醛树脂中有机硅聚合物、乙二醇、硼酸、间苯二酚和聚苯醚之间的协同作用，制备了一种具有高强度、低固化温度、高耐热性能的覆膜砂。
具体实施方式
26.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.以下实施例中有机硅聚合物按如下方法制备：
28.在氮气氛围下，将10ml四氢呋喃、10ml无水乙醚和40mmol正丁基锂加入反应容器中，在-30℃低温条件下搅拌2h；将13.5mmol三氯乙烯和10ml无水乙醚混合后，加入反应容器中，在-30℃低温条件下反应2h；将10ml四氢呋喃和13.5mmol二苯基二氯硅烷混合后，加
入反应容器中，在-30℃低温条件下反应2h；抽滤，洗涤至中性，60℃下减压蒸馏至溶剂蒸发，得到聚二苯基乙炔硅烷；
29.将3g聚二苯基乙炔硅烷和10ml无水乙醇加入反应容器中，在-30℃低温条件下搅拌2h；将13.5mmol三氟甲烷磺酸和50ml无水乙醚混合后，快速滴入反应容器中，在-20℃低温条件下搅拌3h；60℃下减压蒸馏至溶剂蒸发，得到聚三氟甲磺酸基苯基乙炔硅烷中间体；
30.将6.5mmol氢化铝锂和60ml无水乙醚加入反应容器中，在-30℃低温条件下搅拌2h；将聚三氟甲磺酸基苯基乙炔硅烷中间体和30ml无水乙醚混合后，低温状态下加入反应容器中，滴加完毕升至室温搅拌反应12h；用饱和氯化钠洗涤抽滤，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏出去溶剂，得到有机硅聚合物。
31.以下实施例中硅烷偶联剂为kh550。
32.实施例1
33.s1：将1000g原砂预热后加入混砂机中，混砂；
34.s2：将5g苯酚熔化后加入反应容器中，搅拌，加入10g甲醛、5g氢氧化钾和1g氢氧化钠，升温至70℃，搅拌反应2h，加入2.5g间苯二酚，70℃恒温搅拌2h，加入1.05g硼酸，回流60min，减压蒸馏2h，冷却后加入1.05g有机硅聚合物和0.21g硅烷偶联剂kh550，搅拌，加入1.4g乙二醇和2.8g聚苯醚，搅拌，得到改性酚醛树脂；
35.s3：将20g改性酚醛树脂和20g多聚甲醛混合后加入混砂机中，混砂，得到铸造用耐高温覆膜砂。
36.试验：将覆膜砂在sac锤击式制样机上冲击三次，制成50mm
×
50mm
×
50mm的试样，再以0.7～0.8m2的流量吹入co2硬化，得到覆膜砂试样。
37.进行热重分析和抗压强度测试，见下表。
38.实施例2
39.s1：将1000g原砂预热后加入混砂机中，混砂；
40.s2：将5g苯酚熔化后加入反应容器中，搅拌，加入10g甲醛、5g氢氧化钾和1g氢氧化钠，升温至70℃，搅拌反应2h，加入2.7g间苯二酚，70℃恒温搅拌2h，加入1.05g硼酸，回流60min，减压蒸馏2h，冷却后加入1.05g有机硅聚合物和0.42g硅烷偶联剂kh550，搅拌，加入1.4g乙二醇和2.8g聚苯醚，搅拌，得到改性酚醛树脂；
41.s3：将20g改性酚醛树脂和20g多聚甲醛混合后加入混砂机中，混砂，得到铸造用耐高温覆膜砂。
42.试验：将覆膜砂在sac锤击式制样机上冲击三次，制成50mm
×
50mm
×
50mm的试样，再以0.7～0.8m2的流量吹入co2硬化，得到覆膜砂试样。
43.进行热重分析和抗压强度测试，见下表。
44.实施例3
45.s1：将1000g原砂预热后加入混砂机中，混砂；
46.s2：将5g苯酚熔化后加入反应容器中，搅拌，加入10g甲醛、5g氢氧化钾和1g氢氧化钠，升温至70℃，搅拌反应2h，加入3g间苯二酚，70℃恒温搅拌2h，加入1.05g硼酸，回流60min，减压蒸馏2h，冷却后加入1.05g有机硅聚合物和0.525g硅烷偶联剂kh550，搅拌，加入1.4g乙二醇和2.8g聚苯醚，搅拌，得到改性酚醛树脂；
47.s3：将20g改性酚醛树脂和20g多聚甲醛混合后加入混砂机中，混砂，得到铸造用耐
高温覆膜砂。
48.试验：将覆膜砂在sac锤击式制样机上冲击三次，制成50mm
×
50mm
×
50mm的试样，再以0.7～0.8m2的流量吹入co2硬化，得到覆膜砂试样。
49.进行热重分析和抗压强度测试，见下表。
50.实施例4
51.s1：将1000g原砂预热后加入混砂机中，混砂；
52.s2：将5g苯酚熔化后加入反应容器中，搅拌，加入10g甲醛、5g氢氧化钾和1g氢氧化钠，升温至70℃，搅拌反应2h，加入2.5g间苯二酚，70℃恒温搅拌2h，加入3.15g硼酸，回流60min，减压蒸馏2h，冷却后加入3.15g有机硅聚合物和1.575g硅烷偶联剂kh550，搅拌，加入1.4g乙二醇和2.8g聚苯醚，搅拌，得到改性酚醛树脂；
53.s3：将20g改性酚醛树脂和20g多聚甲醛混合后加入混砂机中，混砂，得到铸造用耐高温覆膜砂。
54.试验：将覆膜砂在sac锤击式制样机上冲击三次，制成50mm
×
50mm
×
50mm的试样，再以0.7～0.8m2的流量吹入co2硬化，得到覆膜砂试样。
55.进行热重分析和抗压强度测试，见下表。
56.实施例5
57.s1：将1000g原砂预热后加入混砂机中，混砂；
58.s2：将5g苯酚熔化后加入反应容器中，搅拌，加入10g甲醛、5g氢氧化钾和1g氢氧化钠，升温至70℃，搅拌反应2h，加入3g间苯二酚，70℃恒温搅拌2h，加入5.25g硼酸，回流60min，减压蒸馏2h，冷却后加入5.25g有机硅聚合物和2.625g硅烷偶联剂kh550，搅拌，加入1.4g乙二醇和2.8g聚苯醚，搅拌，得到改性酚醛树脂；
59.s3：将20g改性酚醛树脂和20g多聚甲醛混合后加入混砂机中，混砂，得到铸造用耐高温覆膜砂。
60.试验：将覆膜砂在sac锤击式制样机上冲击三次，制成50mm
×
50mm
×
50mm的试样，再以0.7～0.8m2的流量吹入co2硬化，得到覆膜砂试样。
61.进行热重分析和抗压强度测试，见下表。
62.实施例6
63.s1：将1000g原砂预热后加入混砂机中，混砂；
64.s2：将5g苯酚熔化后加入反应容器中，搅拌，加入10g甲醛、5g氢氧化钾和1g氢氧化钠，升温至70℃，搅拌反应2h，加入2.5g间苯二酚，70℃恒温搅拌2h，加入5.25g硼酸，回流60min，减压蒸馏2h，冷却后加入5.25g有机硅聚合物和2.625g硅烷偶联剂kh550，搅拌，加入2.1g乙二醇和4.2g聚苯醚，搅拌，得到改性酚醛树脂；
65.s3：将30g改性酚醛树脂和30g多聚甲醛混合后加入混砂机中，混砂，得到铸造用耐高温覆膜砂。
66.试验：将覆膜砂在sac锤击式制样机上冲击三次，制成50mm
×
50mm
×
50mm的试样，再以0.7～0.8m2的流量吹入co2硬化，得到覆膜砂试样。
67.进行热重分析和抗压强度测试，见下表。
68.对比例1(有机硅改性剂为苯基三甲氧基硅烷)
69.s1：将1000g原砂预热后加入混砂机中，混砂；
70.s2：将5g苯酚熔化后加入反应容器中，搅拌，加入10g甲醛、5g氢氧化钾和1g氢氧化钠，升温至70℃，搅拌反应2h，加入2.5g间苯二酚，70℃恒温搅拌2h，加入1.05g硼酸，回流60min，减压蒸馏2h，冷却后加入1.05g苯基三甲氧基硅烷和0.21g硅烷偶联剂kh550，搅拌，加入1.4g乙二醇和2.8g聚苯醚，搅拌，得到改性酚醛树脂；
71.s3：将20g改性酚醛树脂和20g多聚甲醛混合后加入混砂机中，混砂，得到铸造用耐高温覆膜砂。
72.试验：将覆膜砂在sac锤击式制样机上冲击三次，制成50mm
×
50mm
×
50mm的试样，再以0.7～0.8m2的流量吹入co2硬化，得到覆膜砂试样。
73.进行热重分析和抗压强度测试，见下表。
74.对比例2(不加入间苯二酚)
75.s1：将1000g原砂预热后加入混砂机中，混砂；
76.s2：将5g苯酚熔化后加入反应容器中，搅拌，加入10g甲醛、5g氢氧化钾和1g氢氧化钠，升温至70℃，搅拌反应2h，加入1.05g硼酸，回流60min，减压蒸馏2h，冷却后加入1.05g有机硅聚合物和0.21g硅烷偶联剂kh550，搅拌，1.4g乙二醇和2.8g聚苯醚，搅拌，得到改性酚醛树脂；
77.s3：将20g改性酚醛树脂和20g多聚甲醛混合后加入混砂机中，混砂，得到铸造用耐高温覆膜砂。
78.试验：将覆膜砂在sac锤击式制样机上冲击三次，制成50mm
×
50mm
×
50mm的试样，再以0.7～0.8m2的流量吹入co2硬化，得到覆膜砂试样。
79.进行热重分析和抗压强度测试，见下表。
80.对比例3(改性剂为三甘醇和聚苯醚)
81.s1：将1000g原砂预热后加入混砂机中，混砂；
82.s2：将5g苯酚熔化后加入反应容器中，搅拌，加入10g甲醛、5g氢氧化钾和1g氢氧化钠，升温至70℃，搅拌反应2h，加入2.5g间苯二酚，70℃恒温搅拌2h，加入1.05g硼酸，回流60min，减压蒸馏2h，冷却后加入1.05g有机硅聚合物和0.21g硅烷偶联剂kh550，搅拌，加入1.4g三甘醇和2.8g聚苯醚，搅拌，得到改性酚醛树脂；
83.s3：将20g改性酚醛树脂和20g多聚甲醛混合后加入混砂机中，混砂，得到铸造用耐高温覆膜砂。
84.试验：将覆膜砂在sac锤击式制样机上冲击三次，制成50mm
×
50mm
×
50mm的试样，再以0.7～0.8m2的流量吹入co2硬化，得到覆膜砂试样。
85.进行热重分析和抗压强度测试，见下表。
86.对比例4(硅烷偶联剂为kh570)
87.s1：将1000g原砂预热后加入混砂机中，混砂；
88.s2：将5g苯酚熔化后加入反应容器中，搅拌，加入10g甲醛、5g氢氧化钾和1g氢氧化钠，升温至70℃，搅拌反应2h，加入2.5g间苯二酚，70℃恒温搅拌2h，加入1.05g硼酸，回流60min，减压蒸馏2h，冷却后加入1.05g有机硅聚合物和0.21g硅烷偶联剂kh570，搅拌，加入1.4g乙二醇和2.8g聚苯醚，搅拌，得到改性酚醛树脂；
89.s3：将20g改性酚醛树脂和20g多聚甲醛混合后加入混砂机中，混砂，得到铸造用耐高温覆膜砂。
90.试验：将覆膜砂在sac锤击式制样机上冲击三次，制成50mm
×
50mm
×
50mm的试样，再以0.7～0.8m2的流量吹入co2硬化，得到覆膜砂试样。
91.进行热重分析和抗压强度测试，见下表。
92.覆膜砂试样试验
[0093] 初始分解温度/℃抗压强度/mpa实施例14702.8实施例24922.9实施例35122.9实施例45233.2实施例55353.5实施例65453.7对比例14322.5对比例24112.4对比例33982.2对比例44522.6
[0094]
结论：实施例1～6可以得出，当甲醛、苯酚、氢氧化钾、氢氧化钠、间苯二酚的质量比为10:5:5:1:2.5，有机硅聚合物加入量为苯酚、甲醛、氢氧化钾、氢氧化钠总质量的25％，改性剂加入量为苯酚、甲醛、氢氧化钾、氢氧化钠总质量的20～30％时，制备的覆膜砂耐热性能和抗压强度最好。
[0095]
对比例1中，用有机硅改性剂苯基三甲氧基硅烷替代了有机硅聚合物，导致制备的覆膜砂耐热性能和抗压强度有所下降，苯基三甲氧基硅烷自身不能进行固化形成含有系烯烃、苯环和稠环的有机结构固化物，也不能向无机结构转变，形成高温稳定性更好的陶瓷相。
[0096]
对比例2中，改性酚醛树脂中未加入间二苯酚，导致制得覆膜砂耐热性能和抗压强度有所下降，间二苯酚的加入可以降低覆膜砂的固化温度，可以使酚醛树脂更好的进行缩合反应使得覆膜砂固化过程中，未反应基团减少。
[0097]
对比例3中，用三甘醇代替乙二醇，导致制得覆膜砂粘度过低，耐热性能和抗压强度有所下降。
[0098]
对比例4中，用kh570替代了kh550，导致覆膜砂耐热性能降低，原因在于kh570中没有胺催化，无法脱氢生成-sioh，生成硅氧键无机结构。
[0099]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。