一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳及其合成方法和钠离子电池

1.本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳及其合成方法和钠离子电池。


背景技术：

2.钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉，而被认为是最适合储能的二次电池系统之一。磷酸焦磷酸铁钠(na
x
fe
x-1
(po4)
x-2
(p2o7),x＝3或4)是当前最有产业化前景的钠离子电池正极材料之一，其具有成本低、结构稳定性好、循环寿命好等优点。然而，磷酸焦磷酸铁钠固有电子电导率低，需通过碳包覆来进行改性。但是，当前磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，在环保、安全、成本等方面还存在问题，很难实现工业化。因此，开发适用于磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料工业化生产的先进合成方法，具有十分重要的意义。


技术实现要素：

3.针对现有技术问题，本发明提出一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳及其合成方法，用于高效制备磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。利用有机膦酸充当磷酸焦磷酸铁钠/碳合成所需的磷源、全部或者部分碳源，简化了合成工艺，同时通过该方法得到的电极材料具有较高的比容量和良好的循环性能，解决了当前钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠制备所存在的环保、安全、成本等问题。
4.本发明还提供一种包含所述钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的钠离子电池。
5.本发明通过以下技术方案实现的：
6.一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法，包括以下步骤：
7.(1)称取钠源、有机膦酸、铁源，加去离子水搅拌，继续加入或不加入无机碳源，加热搅拌蒸发至干，将所得固体干燥处理；
8.(2)将步骤(1)所得固体研磨，氮气保护下，预烧结，自然冷却后，取出再次研磨，并在氮气保护下，烧结，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳。
9.上述方案中，所述步骤(1)中，原材料的比例需满足钠:铁:膦酸基摩尔比为4:3:4或3:2:3。
10.上述方案中，所述步骤(1)中，钠源为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠或草酸钠。
11.上述方案中，所述步骤(1)中，有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四亚甲基膦酸或羟基乙叉二膦酸。
12.上述方案中，所述步骤(1)中铁源为电池级草酸亚铁或碳酸亚铁。
13.上述方案中，所述步骤(1)中，当加入无机碳源时，无机碳源为碳纳米管或石墨烯；无机碳源加入量为磷酸焦磷酸铁钠质量的1％～3％。
14.上述方案中，所述步骤(1)中，加热搅拌的温度为80℃～100℃；干燥处理的条件
是：在烘箱中80℃～100℃下干燥5～12h。
15.上述方案中，所述步骤(2)中，预烧结的条件是：在300～400℃氮气保护下，预烧结5～10h；烧结的条件是：在550～650℃氮气保护下，烧结8～20h。
16.一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳，该钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳是根据所述钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法得到的。
17.一种钠离子电池，包括所述钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.本发明所述钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的钠:铁:膦酸基摩尔比为4:3:4或3:2:3。所选的有机膦酸中含有膦酸基和含碳基团，因此具有多功能特性，即既提供磷酸焦磷酸铁钠/碳合成所需的磷源，又形成包覆用的无定型碳；进一步加入无机碳源还能有效提升磷酸焦磷酸铁钠/碳的储钠性能；合成工艺绿色环保、安全、成本低，同时通过该方法得到的电极材料具有高的比容量和较长的循环寿命。
附图说明
20.图1为本发明实施例1所制备样品的xrd图。
21.图2为本发明实施例1所制备样品的sem图。
22.图3为本发明实施例1所制备样品在1c倍率下的首次充放电曲线及循环性能。
23.图4为本发明实施例2所制备样品的xrd图。
24.图5为本发明实施例2所制备样品的sem图。
25.图6为本发明实施例2所制备样品在1c倍率下的首次充放电曲线及循环性能。
26.图7为本发明实施例3所制备样品的xrd图。
27.图8为本发明实施例3所制备样品的sem图。
28.图9为本发明实施例3所制备样品在1c倍率下的首次充放电曲线及循环性能。
29.图10为本发明实施例4所制备样品的xrd图。
30.图11为本发明实施例4所制备样品的sem图。
31.图12为本发明实施例4所制备样品在1c倍率下的首次充放电曲线及循环性能。
具体实施方式
32.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
33.本发明所述钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法，包括以下步骤：
34.(1)称取钠源、有机膦酸、铁源，加去离子水搅拌，继续加入或不加入碳源，在80℃～100℃下将该溶液加热搅拌至水分蒸干，所得固体在烘箱中80℃～100℃下干燥5～12h；
35.(2)将步骤(1)所得固体研磨，在300～400℃氮气保护下，预烧结5～10h，自然冷却至室温，取出再次研磨，并在550～650℃氮气保护下，烧结8～12h，自然冷却得到产物。
36.优选地，所述原材料的比例需满足钠:铁:膦酸基摩尔比为4:3:4或3:2:3。
37.优选地，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、草酸钠。
38.优选地，所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四亚甲基膦酸或羟基乙叉二膦酸。
39.优选地，所述无机碳源为碳纳米管、石墨烯。
40.优选地，所述无机碳源加入量为磷酸焦磷酸铁钠质量的1％～3％。
41.优选地，所述铁源为电池级草酸亚铁、碳酸亚铁。
42.一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳，该钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳是根据所述钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法得到的。
43.一种钠离子电池，包括所述钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳。
44.实施例1
45.按照钠:铁:膦酸基摩尔比为4:3:4称取氢氧化钠、电池级草酸亚铁、氨基三亚甲基膦酸。先将氢氧化钠和氨基三亚甲基膦酸加适量去离子水搅拌溶解，然后加入电池级草酸亚铁。将溶液在80℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈固体状时，放入烘箱，80℃下干燥10h。将所得固体研磨，在350℃下，氮气保护预烧结8h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在600℃下，氮气保护烧结8h。自然冷却得到产物。
46.图1为本实施例所制得的产物的xrd图，表明产物为单一磷酸焦磷酸铁钠。根据图2所示的sem图，所得材料呈现多孔形态。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图3所示，在1c的倍率下进行充放电，材料呈现出典型的磷酸焦磷酸铁钠充放电曲线，其首圈放电比容量为80.05mah g-1
，250次循环后容量保持率为99％。
47.实施例2
48.按照钠:铁:膦酸基摩尔比为3:2:3称取碳酸钠、电池级草酸亚铁、乙二胺四甲叉膦酸。先将碳酸钠和乙二胺四甲叉膦酸加适量去离子水搅拌溶解，然后加入电池级草酸亚铁，最后加入磷酸焦磷酸铁钠质量3％的碳纳米管。将溶液在100℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈固体状时，放入烘箱，80℃下干燥12h。将所得固体研磨，在300℃下，氮气保护预烧结10h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在650℃下，氮气保护烧结12h。自然冷却得到产物。
49.图4为本实施例所制得的产物的xrd图，表明产物为单一磷酸焦磷酸铁钠。根据图5所示的sem图，所得材料呈现多孔形态。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图6所示，在1c的倍率下进行充放电，材料呈现出典型的磷酸焦磷酸铁钠充放电曲线，其首圈放电比容量为88.9mah g-1
，400次循环后容量保持率为93.9％。
50.实施例3
51.按照钠:铁:膦酸基摩尔比为4:3:4称取乙酸钠、电池级草酸亚铁、己二胺四亚甲基膦酸。先将乙酸钠和己二胺四亚甲基膦酸加适量去离子水搅拌溶解，然后加入电池级草酸亚铁，最后加入磷酸焦磷酸铁钠质量1％的石墨烯。将溶液在100℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈固体状时，放入烘箱，100℃下干燥5h。将所得固体研磨，在400℃下，氮气保护预烧结5h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在550℃下，氮气保护烧结8h。自然冷却得到产物。
52.图7为本实施例所制得的产物的xrd图，表明产物为单一磷酸焦磷酸铁钠。根据图8所示的sem图，所得材料呈现多孔形态。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图9所示，在1c的倍率下进行充放电，材料呈现出典型的磷酸焦磷酸铁钠充放电曲线，其首圈放电比容量为83.6mah g-1
，400次循环后容量保持率为96.7％。
53.实施例4
54.按照钠:铁:膦酸基摩尔比为3:2:3称取草酸钠、碳酸亚铁、羟基乙叉二膦酸。先将草酸钠和羟基乙叉二膦酸加适量去离子水搅拌溶解，然后加入碳酸亚铁。将溶液在90℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈固体状时，放入烘箱，90℃下干燥10h。将所得固体研磨，在350℃下，氮气保护预烧结6h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在600℃下，氮气保护烧结8h。自然冷却得到产物。
55.图10为本实施例所制得的产物的xrd图，表明产物为单一磷酸焦磷酸铁钠。根据图11所示的sem图，所得材料呈现多孔形态。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图12所示，在1c的倍率下进行充放电，材料呈现出典型的磷酸焦磷酸铁钠充放电曲线，其首圈放电比容量为74.6mah g-1
，250次循环后容量保持率为93.9％。
56.从上面的实施例中可以看出，本发明所述钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法是基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的制备方法，所选的有机膦酸中含有膦酸基和含碳基团，因此具有多功能特性，即既提供磷酸焦磷酸铁钠/碳合成所需的磷源，又形成包覆用的无定型碳；合成工艺绿色环保、安全、成本低，同时通过该方法得到的电极材料具有高的比容量和较长的循环寿命。
57.上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。