一种普鲁士白废水循环使用的方法和应用与流程

1.本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种普鲁士白废水循环使用的方法和应用。


背景技术：

2.普鲁士白属于普鲁士蓝类化合物，由于含有高钠(普鲁士蓝只含一个钠)，呈现白色，所以称为普鲁士白。普鲁士白是重要的钠离子电池正极材料。目前普鲁士白的生产中会产生大量废水，这种废水含有较高浓度的铁氰根。虽然铁氰根的毒性低，结构相对较稳定，很难产生出剧毒的氰化物，但在废水的排放指标中，规定总氰含量《1mg/l，并没有对氰根种类进行区分。因此含有低毒性的铁氰根的普鲁士白废水也需要按总氰含量《1mg/l进行处理和排放，这无疑增加了普鲁士白废水处理的难度和成本。此外，普鲁士白废水中还含有大量的络合剂，不仅增加处理难度，而且直接处理造成资源的浪费。
3.因此，亟需提供一种普鲁士白废水合理利用或处理的方法，减少废水处理的难度和成本。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种普鲁士白废水循环使用的方法，能够大幅度减少废水总量，通过废水循环使用能够制备出质量稳定的普鲁士白产品。
5.本发明第一方面提供了一种普鲁士白废水循环使用的方法。
6.具体地，一种普鲁士白废水循环使用的方法，包括以下步骤：
7.(1)将普鲁士白废水过滤去滤渣，然后与亚铁氰化盐混合，制得混合溶液a；配制锰盐溶液和络合剂溶液；
8.(2)于保护气氛下将所述混合溶液a、锰盐溶液和络合剂溶液混合，发生沉淀反应得浆料，然后将所述浆料陈化，过滤得滤渣和滤液，再将所述滤渣洗涤、干燥，制得普鲁士白；收集所述滤液和所述洗涤过程产生的废水得新的普鲁士白废水；
9.(3)利用所述新的普鲁士白废水重复一次或多次步骤(1)-(2)的过程。
10.优选地，在步骤(1)中，所述普鲁士白废水中包含亚铁氰化盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化盐。进一步优选地，所述普鲁士白废水中所述亚铁氰化盐的浓度为0.002-0.03mol/l，所述硫酸盐的浓度为0.2-0.8mol/l，所述硝酸盐和氯化盐的浓度为0.4-1.6mol/l。
11.优选地，在步骤(1)中，所述混合溶液a中亚铁氰化盐的浓度为0.3-0.6mol/l；进一步优选地，所述混合溶液a中亚铁氰化盐的浓度为0.4-0.6mol/l。
12.优选地，在步骤(1)中，所述锰盐溶液中锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或草酸锰中的至少一种，当选用草酸锰时，所述锰盐溶液实际为浆料。
13.优选地，在步骤(1)中，所述锰盐溶液中锰盐的浓度为0.4-2.0mol/l；进一步优选地，所述锰盐溶液中锰盐的浓度为1.0-2.0mol/l。
14.溶液配制中，控制盐浓度不超过物料的溶解度并且不明显降低盐溶解效率的情况下，配液浓度越高越好，产生的废水量就越少。研究发现，通过控制混合溶液a中亚铁氰化盐的浓度为0.3-0.6mol/l，所述锰盐溶液中锰盐的浓度为0.4-2.0mol/l，在有效减少废水量的同时，有利于反应的持续稳定进行，制备出质量稳定的普鲁士白。
15.优选地，在步骤(1)中，所述锰盐溶液采用普鲁士白废水或纯水进行配制。
16.锰盐溶液可以用纯水配液，也可以用废水配液。采用纯水配制所述锰盐溶液，可以有效稀释废水中的盐浓度；与采用废水配液配合使用，能够在控制废水中盐浓度的同时使普鲁士白废水得到充分循环使用。
17.优选地，当采用普鲁士白废水进行配制时，具体过程如下：
18.向普鲁士白废水中第一次加入锰盐，过滤去滤渣，然后第二次加入锰盐，制得所述锰盐溶液。
19.在配制锰盐溶液之前，先向普鲁士白废水中加入锰盐，使普鲁士白废水中过量的亚铁氰化盐与锰盐充分反应得到普鲁士白渣，然后通过过滤去除，能够有效避免溶液再次出现沉淀，防止堵塞计量泵和反应釜进液管。得到的普鲁士白渣能够返投回共沉淀、陈化工序中，由于粒度小，很容易溶解再结晶，不会影响产品整体性能。
20.优选地，所述第一次加入锰盐的物质的量为所述普鲁士白废水中亚铁氰化盐的物质的量的2-3倍。
21.优选地，当采用纯水配制锰盐溶液时，所述锰盐溶液可以单独配液，也可以与络合剂配制成混合溶液。
22.优选地，在步骤(1)中，所述络合剂选自柠檬酸、马来酸、枸杞酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸钠或氨水中的至少一种。
23.优选地，在步骤(1)中，所述络合剂溶液的浓度为0.4-15mol/l；进一步优选地，所述络合剂溶液的浓度为0.4-3mol/l。
24.优选地，在步骤(2)中，所述保护气氛为氮气。
25.优选地，在步骤(2)中，通过计量泵控制所述混合溶液a、锰盐溶液和络合剂溶液的流量；所述络合剂溶液的流量是所述锰盐溶液的流量的0.1-3倍。
26.优选地，在步骤(2)中，通过控制所述亚铁氰化盐的流量，保持所述沉淀反应的ph为6.5-9.5。进一步优选地，在步骤(2)中，通过控制所述亚铁氰化盐的流量，保持所述沉淀反应的ph为7.0-8.5。
27.优选地，在步骤(2)中，所述陈化的时间为3-48h。
28.优选地，在步骤(2)中，所述沉淀反应的温度为30-98℃；进一步优选地，所述沉淀反应的温度为60-95℃。
29.更为具体地，一种普鲁士白废水循环使用的方法，包括以下步骤：
30.(1)将普鲁士白废水过滤去滤渣，然后与亚铁氰化盐混合，制得亚铁氰化钠浓度为0.3-0.6mol/l的混合溶液a；配制浓度为0.4-2mol/l的锰盐溶液和浓度为0.4-15mol/l的络合剂溶液；
31.(2)向反应釜中加入纯水，开启搅拌，升高温度至30-98℃，通入保护气体，将所述亚铁氰化钠溶液、锰盐溶液和络合剂溶液用计量泵同时泵入反应釜中，所述络合剂溶液的流量是所述锰盐溶液的流量的0.1-3倍，对应的用量摩尔比为0.1-20倍，反应釜中发生沉淀
反应得浆料，控制亚铁氰化盐的流量，保持所述沉淀反应时ph值为6.5-9.5，然后将所述浆料陈化3-48h，再经过滤得滤渣和滤液，将所述滤渣洗涤、干燥，制得所述普鲁士白；收集所述滤液和所述洗涤过程产生的废水得新的普鲁士白废水，将新的普鲁士白废水继续进行步骤(1)的过程。
32.本发明第二方面提供了上述普鲁士白废水循环使用的方法在制备普鲁士白中的应用。
33.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
34.(1)本发明提供的普鲁士白废水循环使用的方法，通过将普鲁士白废水过滤去滤渣，配制含亚铁氰化盐的混合溶液a和锰盐溶液，然后进行反应制备普鲁士白，对产生的废水不断循环使用，可以大幅度减少废水总量。以1000l反应釜为例，在仅采用普鲁士白废水配制亚铁氰化钠溶液的情况下，每天产生的母液约900l，洗涤水约300l，总计废水约1200l，每次回收400l废水进行配液，回用率可以达到33％。同时，由于纯水和洗涤水的加入，废水中的盐含量不会无限提高，而是在多次循环使用后保持稳定，在回用配液时，盐含量不会超过物料的溶解度。
35.(2)本发明提供的普鲁士白废水循环使用的方法，还能够有效减少络合剂的用量。由于废水中含有大量的络合剂，在采用废水配制亚铁氰化钠溶液时，络合剂重新进入工艺流程，在反应过程中可以继续起到络合作用，从而减少后续的络合剂的使用量，回用的络合剂用量可以达到单次反应用量的33-90％。
36.(3)本发明循环使用普鲁士白废水制备普鲁士白，所用的物料均与原初反应的物料相同，并未引入新的杂质，不会对反应产生恶劣影响。通过废水回用制备出的普鲁士白产品，与正常生产工艺制备的普鲁士白产品一致，其形貌、粒度分布正常，比表面积和振实密度与正常产品基本一致，利用其制备的钠离子电池也具有良好的比容量，产品性能优良。
附图说明
37.图1为实施例1中普鲁士白废水循环使用的工艺流程图；
38.图2为实施例1制得的普鲁士白产品的sem图；
39.图3为对比例1制得的普鲁士白产品的sem图。
具体实施方式
40.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
41.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
42.实施例1
43.一种普鲁士白废水循环使用的方法，包括以下步骤：
44.(1)配制溶液：将400l普鲁士白废水(废水中亚铁氰化钠浓度约为0.01mol/l，硫酸钠浓度约为0.2mol/l)通过精密过滤器过滤，除掉废水中的残渣，然后与100kg亚铁氰化钠混合、搅拌，得到亚铁氰化钠浓度为0.4mol/l的混合溶液a；再分别配制浓度为1.5mol/l硫酸锰溶液和浓度为2mol/l柠檬酸钠溶液。
45.(2)反应制备普鲁士白：向1000l反应釜中加入200l纯水，开启搅拌，升高温度至90℃，通入氮气，将混合溶液a、硫酸锰溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，硫酸锰溶液的流量为15l/h，柠檬酸钠溶液的流量是硫酸锰溶液流量的1.5倍，溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制混合溶液a的流量，保持反应ph为8.2，将反应后的物料陈化16h，得反应浆料。
46.(3)过滤洗涤：将步骤(1)得到的反应浆料用压滤机过滤，收集过滤滤液，再用300l纯水洗涤压滤机中的滤饼，洗涤水与母液混合，得到1200l废水，将废水收集在废水槽中，回到步骤(1)继续过滤循环使用；将滤饼干燥，制得普鲁士白产品。
47.以上方法的工艺流程图如图1所示。
48.理论上，上述普鲁士白废水可以无限循环使用，但在实际中会受限于废水储罐容积的大小。在循环使用达到稳定后，普鲁士白废水中亚铁氰化钠浓度约为0.02mol/l，硫酸钠的浓度约为0.25mol/l，完全不干扰步骤(1)中的配液。
49.实施例2
50.一种普鲁士白废水循环使用的方法，包括以下步骤：
51.(1)配制溶液：将1000l普鲁士白废水(废水中亚铁氰化钠浓度约为0.02mol/l，硫酸钠浓度约为0.3mol/l)通过精密过滤器过滤，除掉废水中的残渣，然后与250kg亚铁氰化钠混合、搅拌，得到亚铁氰化钠浓度为0.4mol/l的混合溶液a。将420l普鲁士白废水与3.5kg硫酸锰混合、搅拌，使废水中过量的亚铁氰化钠与硫酸锰充分反应得到少量普鲁士白，再将废水过滤得滤液，采用该滤液配制浓度为1mol/l的硫酸锰溶液，滤渣则返回共沉淀和陈化工序再次利用。最后采用纯水配制浓度为2mol/l的柠檬酸钠溶液。
52.(2)反应制备普鲁士白：向2000l反应釜中加入400l纯水，开启搅拌，升高温度至95℃，通入氮气，将混合溶液a、硫酸锰溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，硫酸锰溶液的流量为20l/h，柠檬酸钠溶液的流量为5l/h。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制混合溶液a的流量，保持反应ph为8.5，将反应后的物料陈化8h，得反应浆料。
53.(3)过滤洗涤：将步骤(1)得到的反应浆料用压滤机过滤，收集过滤滤液，再用800l纯水洗涤压滤机中的滤饼，洗涤水与母液混合，得到2500l废水，将废水收集在废水槽中，回到步骤(1)继续过滤循环使用；将滤饼干燥，制得普鲁士白产品。
54.实施例3
55.一种普鲁士白废水循环使用的方法，包括以下步骤：
56.(1)配制溶液：将1200l普鲁士白废水(废水中亚铁氰化钠浓度约为0.02mol/l，硝酸钠的浓度约为0.9mol/l)通过精密过滤器过滤，除掉废水中的残渣，然后与300kg亚铁氰化钠混合、搅拌，得到亚铁氰化钠浓度为0.4mol/l的混合溶液a。再采用纯水配制硝酸锰与柠檬酸混合溶液，其中，硝酸锰浓度为2mol/l，柠檬酸浓度为0.4mol/l。
57.(2)反应制备普鲁士白：向2000l反应釜中加入350l纯水，开启搅拌，升高温度至70℃，通入氮气，将混合溶液a、硝酸锰与柠檬酸的混合溶液用计量泵同时泵入反应釜中，硝酸锰与柠檬酸的混合溶液的流量为15l/h。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制混合溶液a的流量，保持反应ph为7.2，将反应后的物料陈化24h，得反应浆料。
58.(3)过滤洗涤：将步骤(1)得到的反应浆料用压滤机过滤，收集过滤滤液，再用600l纯水洗涤压滤机中的滤饼，洗涤水与母液混合，得到2300l废水，将废水收集在废水槽中，回
到步骤(1)继续过滤循环使用；将滤饼干燥，制得普鲁士白产品。
59.实施例4
60.一种普鲁士白废水循环使用的方法，包括以下步骤：
61.(1)配制溶液：将500l普鲁士白废水(废水中亚铁氰化钠浓度约为0.02mol/l，硫酸钠浓度约为0.4mol/l)通过精密过滤器过滤，除掉废水中的残渣，然后与125kg亚铁氰化钠混合、搅拌，得到亚铁氰化钠浓度为0.4mol/l的混合溶液a。将150l普鲁士白废水通与1.2kg硫酸锰混合、搅拌，使废水中过量的亚铁氰化钠与硫酸锰充分反应得到少量普鲁士白，再将废水过滤得滤液，用该滤液配制硫酸锰与乙二胺四乙酸的混合溶液，其中，硫酸锰浓度为1.5mol/l，乙二胺四乙酸浓度为0.3mol/l。滤渣则返回共沉淀和陈化工序再次利用。
62.(2)反应制备普鲁士白：向1000l反应釜中加入300l纯水，开启搅拌，升高温度至75℃，通入氮气，将混合溶液a、硫酸锰与乙二胺四乙酸的混合溶液用计量泵同时泵入反应釜中，硫酸锰与乙二胺四乙酸的混合溶液的流量为9l/h。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制混合溶液a的流量，保持反应ph为7.0，将反应后的物料陈化24h，得反应浆料。
63.(3)过滤洗涤：将步骤(1)得到的反应浆料用压滤机过滤，收集过滤滤液，再用300l纯水洗涤压滤机中的滤饼，洗涤水与母液混合，得到1200l废水，将废水收集在废水槽中，回到步骤(1)继续过滤循环使用；将滤饼干燥，制得普鲁士白产品。
64.实施例5
65.一种普鲁士白废水循环使用的方法，包括以下步骤：
66.(1)配制溶液：将400l普鲁士白废水(废水中亚铁氰化钠浓度约为0.01mol/l，硫酸钠浓度约为0.5mol/l)通过精密过滤器过滤，除掉废水中的残渣，然后与100kg亚铁氰化钠混合、搅拌，得到亚铁氰化钠浓度为0.4mol/l的混合溶液a。再分别采用纯水配制浓度为1mol/l硫酸锰溶液、浓度为2mol/l柠檬酸钠溶液。
67.(2)反应制备普鲁士白：向1000l反应釜中加入300l纯水，开启搅拌，升高温度至60℃，通入氮气，将混合溶液a、硫酸锰溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，柠檬酸钠溶液的流量与硫酸锰溶液的流量相同，都是10l/h。溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制混合溶液a的流量，保持反应ph为8.5，将反应后的物料陈化16h，得反应浆料。
68.(3)过滤洗涤：将步骤(1)得到的反应浆料用压滤机过滤，收集过滤滤液，再用300l纯水洗涤压滤机中的滤饼，洗涤水与母液混合，得到1200l废水，将废水收集在废水槽中，回到步骤(1)继续过滤循环使用；将滤饼干燥，制得普鲁士白产品。
69.对比例1
70.对比例1采用常规方法制备普鲁士白产品，即采用纯水配液，不回用废水。
71.具体步骤如下：
72.(1)配制溶液：将400l纯水与100kg亚铁氰化钠混合、搅拌，得到亚铁氰化钠浓度为0.4mol/l的混合溶液a；再分别配制浓度为1.5mol/l硫酸锰溶液和浓度为2mol/l柠檬酸钠溶液。
73.(2)反应制备普鲁士白：向1000l反应釜中加入200l纯水，开启搅拌，升高温度至90℃，通入氮气，将混合溶液a、硫酸锰溶液、柠檬酸钠溶液用计量泵同时泵入反应釜中，硫酸锰溶液的流量为15l/h，柠檬酸钠溶液的流量是硫酸锰溶液流量的1.5倍，溶液在反应釜中发生沉淀反应，控制混合溶液a的流量，保持反应ph为8.2，将反应后的物料陈化16h，得反应
浆料。
74.(3)过滤洗涤：将步骤(1)得到的反应浆料用压滤机过滤，收集过滤滤液，再用300l纯水洗涤压滤机中的滤饼，洗涤水与母液混合，得到1200l废水；将滤饼干燥，制得普鲁士白产品。
75.产品效果测试
76.将实施例1-5和对比例1制备的普鲁士白产品进行性能测试。具体测试内容如下：
77.(1)采用扫描电子显微镜分析实施例1和对比例1制备的普鲁士白产品。图2和图3分贝为实施例1、对比例1制备的普鲁士白的sem图。有图2和图3可知，两种产品的形貌一致，没有明显区别，本发明提供普鲁士白废水循环使用的方法，能够循环使用废水配液，对产品的形貌没有起到明显的劣化作用，该方法可行性强、工业应用价值高。
78.(2)粒度(d10、d50、d90)用干法粒度仪检测。
79.(3)比表面积(bet)用bsd3h-2000a物理吸附仪测试。
80.(4)振实密度(td)用bt-302振实密度测试仪测试。
81.(5)比容量测试：将实施例1-5和对比例1制备的普鲁士白产品制成正极片，以金属钠做负极，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液做电解液，在手套箱中装配成扣式半电池。测试电池在2-4v、0.1c充放电时的放电容量。
82.测试结果如表1所示。
83.表1实施例样品的数据
[0084][0085]
由表1可知，实施例1制备的普鲁士白产品的理化参数几乎与对比例1中正常生产工艺制备的普鲁士白产品一致，其粒度分布正常、形貌正常，比表面积和振实密度与正常产品基本一致，利用其制备的钠离子电池也具有良好的比容量。由此可见，采用本发明提供的方法循环利用普鲁士白废水制备普鲁士白，不会影响产品的质量，利用其制备的钠离子电池也具有较高的比容量，产品性能优良。