一种碳化硅-锆酸钙复合耐火材料及其制备方法与流程

1.本发明是属于耐火材料领域，特别是关于一种碳化硅-锆酸钙复合耐火材料及其制备方法。


背景技术：

2.氧化铬熔点2266℃，化学性质稳定，含氧化铬的耐火材料具有优良的抗渣性，mgo-cr2o3质、al2o
3-cr2o3质耐火材料是水泥窑、炼钢rh炉、煤气化炉等高温窑炉耐侵蚀苛刻部位用关键耐火材料，其具有耐火度高、力学强度大、化学性质稳定等特点。然而，因存在六价铬对人体和环境的潜在危害，含铬耐火材料的生产、应用越来越受到抑制。
3.碳化硅(sic)是目前人工合成的应用最广泛、最经济的一种非氧化物矿物，具有熔点高、化学性质稳定、高导热、低膨胀等优点，是重要的一类耐火材料原料。zl 201711187027.6公开了一种碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料，采用碳化硅颗粒和镁铝尖晶石粉为主要原料混合压制成坯后高温烧成，具有耐高温、抗渣侵蚀等特征。zl 201711187000.7公开了一种碳化硅-六铝酸钙复合耐火材料，采用碳化硅颗粒和六铝酸钙粉为主要原料混合压制成坯后高温烧成，其也具有耐高温、抗渣侵蚀等特征，特别是抗碱性熔渣的侵蚀性能显著。碳化硅-镁铝尖晶石和碳化硅-六铝酸钙2种复合材料均是潜在的可满足高温和抗渣性使用要求的绿色无铬耐火材料。然而，碳化硅对气氛敏感，高温和高氧分压下易氧化生成sio2。从化学热力学可知，al2o
3-mgo-sio2三元体系的液相出现最低温度约为1303℃；al2o
3-cao-sio2三元体系的液相出现最低温度则更低，为1184℃。因而，碳化硅-镁铝尖晶石和碳化硅-六铝酸钙2种复合材料在氧化气氛下1300℃以上使用时内部会产生大量液相，造成力学强度和抗渣性显著衰减。
4.锆酸钙是zro
2-cao二元系统中的稳定化合物，熔点2300℃以上，密度4.57～4.68g/cm3，化学稳定性好、机械强度高、热膨胀系数较小、抵抗碱性熔渣侵蚀等优点，是一类新型耐火原材料。无论zro2还是cao亦或是二者的组合均具有极高的熔点，锆酸钙材料烧结困难，制备该类材料不仅需要极高的烧成温度，而且材料的致密度较低，高温下熔渣易于渗透。
5.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

6.本发明的目的为解决现有复合耐火材料在1300℃以上使用时内部会产生大量液相，造成力学强度和抗渣性显著衰减，锆酸钙材料烧结困难的技术问题，提供一种使用温度达1300℃以上、抗熔渣侵蚀性和高温力学性能优良的碳化硅-锆酸钙复合耐火材料及其原料组合物和制备方法。
7.本发明第一方面提供一种碳化硅-锆酸钙复合耐火材料，根据x射线多晶衍射(xrd)测试结果，所述复合耐火材料以碳化硅为主晶相、以锆酸钙为次晶相，所述复合耐火
材料以sic、cao和zro2表征其组成，根据化学分析结果，所述复合耐火材料中sic、cao和zro2的质量分数之和大于等于95％，其中sic质量分数为53％～75％、cao质量分数为5％～12％、zro2质量分数为18％～33％。
8.在本发明的一实施方式中，所述复合耐火材料显气孔率为12％～20％，体积密度2.9～3.3g/cm3，常温抗折强度15～40mpa，1400℃高温抗折强度10～30mpa，荷重软化温度大于1700℃。
9.在本发明的一实施方式中，所述复合耐火材料中sic质量分数为64％～70％、cao质量分数为5.5％～10％、zro2质量分数为22％～27％。
10.本发明第二方面提供一种制备碳化硅-锆酸钙复合耐火材料的原料组合物，所述原料组合物包括固体粉料和结合剂，其中，所述固体粉料包括：碳化硅颗粒55％～75％，锆酸钙细粉20％～40％，锆英石细粉3％～5％；以上重量百分比均以占固体粉料总质量的比例计算；所述结合剂的加入量为固体粉料总质量的2％～5％。优选的，上述碳化硅颗粒为电熔碳化硅颗粒，粒度小于3mm大于0.1mm、纯度大于等于97％；上述锆酸钙细粉粒度小于等于0.2mm；上述锆英石细粉粒度小于等于0.1mm。该原料组合物可用于制备上述碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
11.本发明采用碳化硅颗粒为主要原料，一方面是其抗渣性能优异，另一方面其价格较锆酸钙低廉，可降低复合材料总成本。
12.本发明锆酸钙细粉为电熔法或烧结法制备的原料；锆酸钙细粉的化学组成中zro2和cao的质量分数之和大于等于99.0％，其中zro2质量分数70％～80％；由锆酸钙和单斜氧化锆矿物相组成，锆酸钙矿物相大于等于80％。锆酸钙的化学式为cazro2，理论组成中cao＝31.3wt％，zro2＝68.7％。从zro
2-cao-sio2三元相图可知，体系中zro2的增加使液相出现温度骤增。为提高该复合材料的高温性能，本发明采用更富zro2的锆酸钙化学组成和矿物相组成。
13.本发明锆英石化学式zrsio4，理论组成w(zro2)＝67.1％、w(sio2)＝32.9％，1676℃分解为氧化锆和氧化硅，产生少量液相。锆酸钙细粉是复合材料的主要结合相，加入少量锆英石在烧成时形成少量液相以提高结合强度。
14.在本发明的一实施方式中，所述固体粉料包括：碳化硅颗粒60％～75％，锆酸钙细粉20％～37％，锆英石细粉3％～5％；以上质量百分比均以占固体粉料总质量的比例计算。
15.在本发明的一实施方式中，所述固体粉料进一步包括氢氧化钙细粉、氧化钙细粉、碳酸钙细粉、单斜氧化锆微粉中的一种或两种，其含量为固体粉料总质量的2％～5％。氢氧化钙细粉、氧化钙细粉、碳酸钙细粉、单斜氧化锆微粉的粒度优选小于45μm。加入cao和/或zro2以及高温下能生成它们的物质，主要是使其在高温烧成过程中原位反应生成锆酸钙，提高结合强度。
16.在本发明的一实施方式中，所述固体粉料进一步包括单质硅微粉、炭黑细粉中的一种或两种，其含量为固体粉料总质量的3％～10％。单质硅微粉、炭黑细粉的粒度优选小于45μm。si、c等组分的添加可以在高温烧成时使试样内生成少量具有增强增韧作用的纤维状的sic、si3n4等，提高复合材料的结合强度和抗渣性。
17.在本发明的一实施方式中，所述固体粉料进一步包括氧化镧细粉和/或氧化钇细粉，其含量为固体粉料总质量的0.5％～2％。氧化镧细粉和/或氧化钇细粉的粒度优选小于
75μm。氧化镧细粉和/或氧化钇细粉的少量添加在于促进碳化硅和锆酸钙的晶粒长大，在不降低复合材料高温性能的前提下提高其结合强度。
18.在本发明的一实施方式中，所述结合剂选自聚乙烯醇、酚醛树脂、纸浆、硅溶胶中的一种或多种。
19.在本发明的一实施方式中，所述结合剂为硅溶胶，其中sio2质量百分比为10％～20％。硅溶胶结合剂在热处理中释放的活性二氧化硅有利于降低材料烧成温度，并且在高温烧成中生成碳化硅提高复合材料的耐高温性。
20.本发明第三方面提供一种碳化硅-锆酸钙复合耐火材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
21.(1)将上述原料组合物混合均匀形成泥料；
22.(2)将步骤(1)制备的所述泥料制成砖坯；
23.(3)将步骤(2)制备的所述砖坯干燥，然后高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
24.该制备方法可用于制备上述碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
25.在本发明的一实施方式中，步骤(1)中使用碾轮式混砂机将所述原料组合物混合均匀。
26.在本发明的一实施方式中，步骤(2)中使用摩擦压砖机、液压机或震动成型机将所述泥料制成砖坯。
27.在本发明的一实施方式中，步骤(3)中所述干燥包括在110～180℃下干燥8～24小时；
28.在本发明的一实施方式中，步骤(3)中所述高温烧成包括在最高烧成温度为1450～1700℃的还原或惰性气氛下保温3～10h；优选的，所述高温烧成包括在最高烧成温度为1650℃的还原或惰性气氛下保温8h。
29.与现有技术相比，本发明达到的技术效果如下：
30.(1)该复合耐火材料显气孔率为12％～20％，体积密度2.9～3.3g/cm3，常温抗折强度15～40mpa，1400℃高温抗折强度10～30mpa，荷重软化温度大于1700℃，具有很好的耐火性能，使用温度高，抗渣性能好，且绿色无铬，可替代含铬耐火材料应用于高温、还原气氛热工设备中与熔渣反应剧烈的苛刻部位。
31.(2)该复合耐火材料与碳化硅-六铝酸钙复合耐火材料相比，其组成中cao含量高，抗碱性渣侵蚀性能强；锆酸钙耐火度显著高于各种铝酸钙，抗渣温度更高。
32.(3)该复合耐火材料以碳化硅作为主相，以锆酸钙细粉和锆英石作为结合相，主相和结合相均具有极高熔点，且烧成时锆酸钙细粉和锆英石一起发挥作用，可形成少量液相从而提高结合强度。
33.(4)该复合耐火材料在主相碳化硅被局部氧化时，氧化形成的sio2表层会与锆酸钙组分快速形成高黏度玻璃相修复碳化硅颗粒表面，而防止碳化硅颗粒进一步被氧化，即使其氧化失效形成zro
2-cao-sio2三元体系液相，形成温度也较现有技术中的碳化硅-尖晶石复合耐火材料、碳化硅-六铝酸钙复合耐火材料提升100～300℃。因而，本发明与现有技术相比，可提高耐火材料的最高使用温度200℃以上，且在相同使用温度下抗渣性的显著提升。
34.(5)氢氧化钙细粉、氧化钙细粉、碳酸钙细粉、单斜氧化锆微粉其自身或经高温热处理后的产物为cao或zro2，是本发明材料体系中的主要成分，且具有较高的比表面积和烧结活性，通过加入氢氧化钙细粉、氧化钙细粉、碳酸钙细粉、单斜氧化锆微粉，高活性的cao、zro2成分与原料中的cazro3、zrsio4等发生原位反应和固溶反应，能够促进复合耐火材料低温下的烧结，改善微观结构，在不引入新杂质的前提下提升力学强度和高温性能。
35.(6)该复合耐火材料还可加入单质硅微粉、炭黑细粉，单质硅微粉、炭黑细粉在烧成时优先于碳化硅被氧化，提高了复合材料的抗氧化性；在高温热处理过程中单质硅微粉与烧成体系气相中的n2、co、o2等反应生成si4n3、si2n2o晶须或纤维，穿插在sic颗粒和cazro3基质间，能够提高复合材料的力学强度和抗热震性；硅微粉与炭黑细粉高温反应生成的sic可提高复合材料的力学强度。
36.(7)该复合耐火材料还可加入氧化镧(la2o3)细粉和/或氧化钇(y2o3)细粉，la2o3或y2o3与sio2的高温反应生成物具有相对较低熔点，能作为促烧结剂促进sic的烧结，降低复合材料的烧成温度和烧成成本，同时提高复合材料的力学强度。
37.(8)该复合耐火材料的制备方法通过改进原料配方，采用传统的耐火材料混料和成型方法实现了大尺寸sic-cazro3制品的低成本制作，坯体易成型、制品成品率高、气孔率低；采用气氛保护下的常压烧成手段，实现了难熔、易氧化sic-cazro3材料的低温烧成，烧成制品强度高、未氧化。
具体实施方式
38.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
39.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
40.实施例1
41.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒55kg、锆酸钙细粉40kg、锆英石细粉5kg、结合剂3kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒：w(sic)＝97.0％、粒度0.1～3mm；(2)锆酸钙细粉：电熔法生产，粒度≤0.2mm，w(zro2)＝75.0％、w(cao)＝24.0％，锆酸钙相80％、单斜氧化锆相20％；(3)锆英石细粉：粒度≤0.1mm，w(zro2)＝66.0％；(4)结合剂为5％浓度的聚乙烯醇水溶液。
42.制备方法：将原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在摩擦压砖机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经110℃干燥8h后，以最高烧成温度为1450℃保温3h在流通氮气气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
43.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝53％、w(cao)＝12％、w(zro2)＝33％，显气孔率20％，体积密度2.9g/cm3，常温抗折强度15mpa，1400℃高温抗折强度10mpa，荷重软化温度大于1700℃。
44.实施例2
45.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒60kg，锆酸钙细粉37kg，锆英石细粉3kg与结合剂5kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝97.5％、粒度0.1～
2mm；(2)锆酸钙细粉，电熔法生产，粒度≤0.2mm，w(zro2)＝77.0％、w(cao)＝22.5％，锆酸钙相85％、单斜氧化锆相15％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝66.0％；(4)结合剂为50％浓度的酚醛树脂酒精溶液。
46.制备方法：将原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在摩擦压砖机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经180℃干燥12h后，以最高烧成温度为1500℃保温5h在流通氮气气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
47.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝59％、w(cao)＝9.1％、w(zro2)＝27.8％，显气孔率17％，体积密度3.0g/cm3，常温抗折强度22mpa，1400℃高温抗折强度13mpa，荷重软化温度大于1700℃。
48.实施例3
49.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒65kg，锆酸钙细粉30kg，锆英石细粉5kg与结合剂2kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝98.2％、粒度0.5～3mm；(2)锆酸钙细粉，电熔法生产，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝80.0％、w(cao)＝19.6％，锆酸钙相95％、单斜氧化锆相5％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝66.5％；(4)结合剂为10％浓度的纸浆水溶液。
50.制备方法：将原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在摩擦压砖机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经150℃干燥8h后，以最高烧成温度为1550℃保温8h在流通氮气气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
51.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝64％、w(cao)＝6.2％、w(zro2)＝27％，显气孔率16％，体积密度3.05g/cm3，常温抗折强度27mpa，1400℃高温抗折强度15mpa，荷重软化温度大于1700℃。
52.实施例4
53.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒70kg，锆酸钙细粉26kg，锆英石细粉4kg与结合剂5kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝98.5％、粒度0.5～3mm；(2)锆酸钙细粉，电熔法生产，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝70.0％、w(cao)＝29.5％，锆酸钙相80％、单斜氧化锆相20％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝66.5％；(4)结合剂为w(sio2)＝20.0％的硅溶胶。
54.制备方法：将原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在液压机上成型φ200mm
×
h50mm圆盘坯体，坯体经150℃干燥8h后，以最高烧成温度为1600℃保温10h在流通氮气气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
55.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝69％、w(cao)＝7.7％、w(zro2)＝21％，显气孔率17％，体积密度3.15g/cm3，常温抗折强度31mpa，1400℃高温抗折强度19mpa，荷重软化温度大于1700℃。
56.实施例5
57.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒75kg，锆酸钙细粉20kg，锆英石细粉5kg与结合剂5kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝99.3％、粒度0.5～3mm；(2)锆酸钙细粉，电熔法生产，粒度≤0.2mm，w(zro2)＝75.0％、w(cao)＝24.3％，锆酸钙相80％、单斜氧化锆相20％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝66.0％；(4)结合剂为w(sio2)＝10.0％的硅溶胶。
58.制备方法：将原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在振动加压机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经150℃干燥24h后，以最高烧成温度为1650℃保温108h在埋炭气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
59.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝75％、w(cao)＝5.0％、w(zro2)＝18.2％，显气孔率15％，体积密度3.20g/cm3，常温抗折强度32mpa，1400℃高温抗折强度17mpa，荷重软化温度大于1700℃。
60.实施例6
61.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒65kg，锆酸钙细粉30kg，锆英石细粉3kg，氢氧化钙细粉2kg与结合剂4kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝98.5％、粒度0.5～3mm；(2)锆酸钙细粉，烧结法生产，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝80％、w(cao)＝19.6％，锆酸钙相95％、单斜氧化锆相5％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝66.0％；(4)氢氧化钙细粉，粒度≤0.045mm，分析纯；(5)结合剂为50％浓度的酚醛树脂酒精溶液。
62.制备方法：将原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在摩擦压砖机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经180℃干燥8h后，以最高烧成温度为1700℃保温8h在埋炭气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
63.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝64％、w(cao)＝7.5％、w(zro2)＝26％，显气孔率18％，体积密度3.10g/cm3，常温抗折强度26mpa，1400℃高温抗折强度20mpa，荷重软化温度大于1700℃。
64.实施例7
65.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒65kg，锆酸钙细粉29kg，锆英石细粉3kg，氧化钙细粉3kg与结合剂4kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝98.5％、粒度0.5～3mm；(2)锆酸钙细粉，烧结法生产，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝75.5％、w(cao)＝24.3％，锆酸钙相90％、单斜氧化锆相10％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝65.0％；(4)氧化钙细粉，粒度≤0.045mm，分析纯；(5)结合剂为50％浓度的酚醛树脂酒精溶液。
66.制备方法：将原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在摩擦压砖机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经180℃干燥8h后，以最高烧成温度为1600℃保温8h在埋炭气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
67.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝64％、w(cao)＝10％、w(zro2)＝23.7％，显气孔率15％，体积密度3.15g/cm3，常温抗折强度22mpa，1400℃高温抗折强度23mpa，荷重软化温度大于1700℃。
68.实施例8
69.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒65kg，锆酸钙细粉28kg，锆英石细粉3kg，碳酸钙细粉4kg与结合剂4kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝98.5％、粒度0.5～3mm；(2)锆酸钙细粉，烧结法生产，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝74.5％、w(cao)＝25.1％，锆酸钙相85％、单斜氧化锆相15％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.074mm，w(zro2)＝66.0％；(4)碳酸钙细粉，粒度≤0.045mm，分析纯；(5)结合剂为50％浓度的酚醛树脂酒精溶液。
70.制备方法：将原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在摩擦压砖机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经180℃干燥8h后，以最高烧成温度为1600℃保温8h在埋炭气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
71.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝64％、w(cao)＝9.3％、w(zro2)＝23.0％，显气孔率13％，体积密度3.20g/cm3，常温抗折强度18mpa，1400℃高温抗折强度21mpa，荷重软化温度大于1700℃。
72.实施例9
73.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒65kg，锆酸钙细粉27kg，锆英石细粉3kg，碳酸钙细粉5kg与结合剂4kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝98.5％、粒度0.5～3mm；(2)锆酸钙细粉，烧结法生产，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝74.5％、w(cao)＝25.1％，锆酸钙相85％、单斜氧化锆相15％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.074mm，w(zro2)＝66.0％；(4)单斜氧化锆微粉，粒度d
50
＝10μm，分析纯；(5)结合剂为50％浓度的酚醛树脂酒精溶液。
74.制备方法：将上述原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在摩擦压砖机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经180℃干燥8h后，以最高烧成温度为1650℃保温8h在流通氩气气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
75.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝64％、w(cao)＝6.8％、w(zro2)＝27％，显气孔率17％，体积密度3.10g/cm3，常温抗折强度16mpa，1400℃高温抗折强度25mpa，荷重软化温度大于1700℃。
76.实施例10
77.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒65kg，锆酸钙细粉28kg，锆英石细粉3kg，碳酸钙细粉2kg，单斜氧化锆微粉2kg与结合剂4kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝98.5％、粒度0.5～3mm；(2)锆酸钙细粉，烧结法生产，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝75.1％、w(cao)＝24.7％，锆酸钙相85％、单斜氧化锆相15％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.074mm，w(zro2)＝66.0％；(4)碳酸钙细粉，粒度≤0.045mm，分析纯；(5)单斜氧化锆微粉，粒度d
50
≈10μm，w(zro2)＝99.5％；(6)结合剂为50％浓度的酚醛树脂酒精溶液。
78.制备方法：将上述原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在摩擦压砖机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经180℃干燥8h后，以最高烧成温度为1650℃保温8h在流通氩气气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
79.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝64％、w(cao)＝8％、w(zro2)＝25％，显气孔率12％，体积密度3.30g/cm3，常温抗折强度33mpa，1400℃高温抗折强度30mpa，荷重软化温度大于1700℃。
80.实施例11
81.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒65kg，锆酸钙细粉29kg，锆英石细粉3kg，单质硅微粉3kg与结合剂4kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝98.5％、粒度0.5～3mm；(2)锆酸钙细粉，烧结法生产，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝75.1％、w(cao)＝24.7％，锆酸钙相85％、单斜氧化锆相15％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.074mm，w(zro2)＝66.0％；(4)单质硅微粉，粒度d
50
≈10μm，w(si)＝99.5％；(5)结合剂为15％浓度的硅溶胶。
82.制备方法：将上述原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在摩擦压砖机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经110℃干燥24h后，以最高烧成温度为1650℃保温8h在流通氮气气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
83.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝64％、w(cao)＝7.3％、w(zro2)＝23.7％，显气孔率16％，体积密度3.1g/cm3，常温抗折强度38mpa，1400℃高温抗折强度29mpa，荷重软化温度大于1700℃。
84.实施例12
85.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒65kg，锆酸钙细粉27kg，锆英石细粉3kg，炭黑粉5kg与结合剂4kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝98.5％、粒度0.5～3mm；(2)锆酸钙细粉，烧结法生产，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝75.1％、w(cao)＝24.7％，锆酸钙相85％、单斜氧化锆相15％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.074mm，w(zro2)＝66.0％；(4)炭黑粉，粒度≤0.045mm，w(c)＝99.5％；(5)结合剂为20％浓度的硅溶胶。
86.制备方法：将上述原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在摩擦压砖机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经110℃干燥24h后，以最高烧成温度为1650℃保温8h在埋炭气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
87.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝67％、w(cao)＝6.8％、w(zro2)＝22.3％，显气孔率15％，体积密度3.2g/cm3，常温抗折强度36mpa，1400℃高温抗折强度27mpa，荷重软化温度大于1700℃。
88.实施例13
89.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒65kg，锆酸钙细粉22kg，锆英石细粉3kg，单质硅粉5kg，炭黑粉5kg与结合剂4kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝98.5％、粒度0.5～3mm；(2)锆酸钙细粉，烧结法生产，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝70％、w(cao)＝29.1％，锆酸钙相80％、单斜氧化锆相20％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.074mm，w(zro2)＝66.0％；(4)单质硅微粉，粒度d
50
≈10μm，w(si)＝99.5％；(5)炭黑粉，粒度≤0.045mm，w(c)＝99.5％；(6)结合剂为20％浓度的硅溶胶。
90.制备方法：将上述原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在摩擦压砖机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经110℃干燥24h后，以最高烧成温度为1650℃保温8h在埋炭气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
91.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝70％、w(cao)＝7％、w(zro2)＝18％，显气孔率14％，体积密度3.2g/cm3，常温抗折强度40mpa，1400℃高温抗折强度25mpa，荷重软化温度大于1700℃。
92.实施例14
93.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒65kg，锆酸钙细粉31.5kg，锆英石细粉3kg，氧化镧细粉0.5kg与结合剂4kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝98.5％、粒度0.5～3mm；(2)锆酸钙细粉，烧结法生产，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝75％、w(cao)＝24.1％，锆酸钙相85％、单斜氧化锆相15％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝65.0％；(4)氧化镧细粉，粒度≤0.045mm，w(la2o3)＝99.5％；(5)结合剂为50％浓度的酚醛树脂酒精溶液。
94.制备方法：将上述原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在
摩擦压砖机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经180℃干燥8h后，以最高烧成温度为1650℃保温8h在埋炭气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
95.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝64％、w(cao)＝5.5％、w(zro2)＝25.5％，显气孔率14％，体积密度3.25g/cm3，常温抗折强度28mpa，1400℃高温抗折强度16mpa，荷重软化温度大于1700℃。
96.实施例15
97.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒65kg，锆酸钙细粉31kg，锆英石细粉3kg，氧化钇细粉1kg与结合剂4kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝98.5％、粒度0.5～3mm；(2)锆酸钙细粉，烧结法生产，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝75％、w(cao)＝24.1％，锆酸钙相85％、单斜氧化锆相15％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝65.0％；(4)氧化钇细粉，粒度≤0.020mm，w(y2o3)＝99.5％；(5)结合剂为50％浓度的酚醛树脂酒精溶液。
98.制备方法：将上述原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在摩擦压砖机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经180℃干燥8h后，以最高烧成温度为1650℃保温8h在埋炭气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
99.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝64％、w(cao)＝7.8％、w(zro2)＝25.2％，显气孔率13％，体积密度3.3g/cm3，常温抗折强度25mpa，1400℃高温抗折强度12mpa，荷重软化温度大于1700℃。
100.实施例16
101.原料组合物包括：电熔碳化硅颗粒65kg，锆酸钙细粉30kg，锆英石细粉3kg，氧化钇细粉2kg与结合剂4kg。各组分的粒度、纯度、规格如下：(1)电熔碳化硅颗粒w(sic)＝98.5％、粒度0.5～3mm；(2)锆酸钙细粉，烧结法生产，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝75％、w(cao)＝24.1％，锆酸钙相85％、单斜氧化锆相15％；(3)锆英石细粉，粒度≤0.1mm，w(zro2)＝65.0％；(4)氧化钇细粉，粒度≤0.020mm，w(y2o3)＝99.5％；(5)结合剂为50％浓度的酚醛树脂酒精溶液。
102.制备方法：将上述原料组合物在轮碾机中混合均匀形成半干料，装入钢制模具在摩擦压砖机上成型230mm
×
114mm
×
65mm标准砖坯体，坯体经180℃干燥8h后，以最高烧成温度为1650℃保温8h在埋炭气氛下高温烧成，即得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料。
103.所得碳化硅-锆酸钙复合耐火材料以sic为主晶相、锆酸钙为次晶相，复合耐火材料中w(sic)＝64％、w(cao)＝7.5％、w(zro2)＝24％，显气孔率14％，体积密度3.3g/cm3，常温抗折强度27mpa，1400℃高温抗折强度13mpa，荷重软化温度大于1700℃。
104.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。