一种石墨炔负载金属的氨分解催化剂制备方法与应用

1.本发明属于氢能技术领域，尤其是一种石墨炔负载金属的氨分解催化剂，及其制备方法以及催化剂的应用。


背景技术：

2.二十一世纪以来，能源和环境问题已经成为限制全球经济社会和人类文明进步的瓶颈问题。为了解决传统化石燃料的耗竭和环境污染的问题，新能源和可再生能源技术成为新时代技术发展的导向，例如太阳能、风能、水能、核能等都已经成功应用于生产和生活中。氢能因其环境友好、超高能量密度和易获取性而引起了人们的广泛关注。氢能的商业应用需要氢气在温和的条件下进行液相储存，以获得较高的氢体积密度。然而，氢气的液化需要低温高压环境，通常在压力达到10-15mpa、温度在50-70k左右时才能液化，大大增加了氢气利用的成本和复杂性。氨(nh3)作为一种高密度的氢载体(17.7％wt％)，为氢的储存和运输提供了一种潜在的选择。氨气可在室温下约0.8mpa的压力下液化。液氨可以方便地储存、运输并转化为无环氧化酶氢，以满足质子交换膜燃料电池等多种应用的需要。因此，氨分解制氢因操作方便、生产成本相对较低而备受关注。
3.在氨分解制氢时常常需要一些催化剂来降低反应条件增加氢气产率。目前钌等贵金属催化剂催化性能好但价格昂贵，而普通金属催化剂价格便宜但催化效果差。考虑到催化剂的成本和广泛应用的可能性，非贵金属催化剂被认为是很有前途的理想替代品，铁、钴、镍等过渡金属被证明是良好的氨分解催化剂。
4.近年来，碳载体作为低成本、催化性能好的多孔载体在各种催化反应中得到了广泛的应用。特别是石墨炔在催化氨分解方面具有广阔的应用前景，这在石墨炔的理论研究中得到证实。石墨炔是sp和sp2杂化的二维碳同素异形体，其表面电荷分布极不均匀，为催化反应带来了丰富的活性位点。一般选用在石墨炔表面固定金属原子作为催化剂进行反应。然而，石墨炔掺杂金属的催化剂，其功能调节和催化活性在很大程度上受到石墨炔制造工艺和负载金属类型的限制。


技术实现要素：

5.发明目的：针对上述现有技术，本技术提供了一种具有广泛适用性和低成本的基于氨分解的石墨炔负载金属催化剂的制备方法，以及利用此催化剂进行氨的高效分解方法。
6.技术方案：本发明所述的石墨炔负载金属的氨分解催化剂，包括石墨炔，所述石墨炔为粉末；将干燥的石墨炔浸渍于硝酸盐酸液中，电沉积后得到金属负载石墨炔催化剂。
7.本发明还公开了一种石墨炔负载金属的氨分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、在氮气氛围下取铜箔静置于盛有反应溶剂的三颈烧瓶中；
9.s2、取六乙炔基苯用5-10ml溶剂(吡啶)溶解后缓慢滴加至三颈烧瓶中；
10.s3、铜箔表面生长的石墨炔薄膜经化学处理后得到石墨炔粉末；
11.s4、将石墨炔粉末浸渍于金属硝酸盐酸液中，电沉积后得到石墨炔负载金属催化剂粉末。
12.s1中，铜箔取15-20片，长*宽尺寸为1cm*1cm。由于三颈烧瓶口较窄，因此选用小一点的铜箔尺寸更易取放，同时增加反应接触面积。
13.s1中，所用铜箔使用稀盐酸超声处理，去离子水洗涤，丙酮超声处理后，氮气流吹干后密封保存。用丙酮清洗可以溶解物质，并使物质保持在溶液中的状态。
14.s2中，所用六乙炔基苯由六(三甲硅基乙炔基)苯脱硅基得到。
15.s2中，六(三甲硅基乙炔基)苯脱硅基溶于四氢呋喃中，在氮气氛围下，取四正丁基氟化铵(tbaf)加至上述溶液，在0℃下反应20min，适量乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和食盐水清洗，无水硫酸钠旋干后得到六乙炔基苯。
16.s2中，在氮气氛围下，将处理过的铜箔添加到吡啶(c5h5n)中，保持无水无氧，避免铜箔被氧化。
17.s2中，六乙炔基苯用适量溶剂(吡啶)溶解，转移至恒压漏斗中缓慢滴加至三颈烧瓶中，反应温度设置为80℃，在氮气下持续反应24小时，严格无水无氧远离光照。
18.s3中，石墨炔薄膜依次用加热的丙酮、n，n-二甲基甲酰胺洗涤、盐酸、去离子水、氢氧化钠溶液、纯净水、无水乙醇充分清洗，于真空干燥箱中干燥。
19.s3中，获得的石墨炔粉末使用真空管式炉处理除去低聚物，反应温度设置为200℃。
20.s4中，将制备石墨炔粉末浸入硝酸盐的硫酸溶液中吸附金属离子。
21.s4中，在室温下电沉积后，用硫酸溶液以及去离子水充分清洗后得到石墨炔钴负载金属催化剂材料。
22.有益效果：
23.1、本发明所制备的一种基于氨分解的石墨炔负载金属催化剂，其中石墨炔负载金属钴催化剂在550℃恒温常压下实现氨的100％分解，并且可以稳定产率超过18h。
24.2、本发明通过在石墨炔上负载不同过渡金属制备催化剂筛选出氨分解的最佳催化剂。通过定量实验，包括催化剂用量为50mg，体积空速(ghsv)为30000(ml/g
·
h)。
25.3、本发明所使用的过渡金属都是简单易得的材料，节约了成本。本催化剂在低温常压下制备，安全性高。
附图说明
26.图1是本发明所使用的石墨炔负载金属钴的扫描电镜形貌图；
27.图2是本发明所使用的石墨炔负载金属钴的x射线衍射谱图；
28.图3是本发明制备的石墨炔负载不同金属的氨分解输出图像，包括纯石墨炔，石墨炔负载钴、镍、铁四种催化剂，展示了氨分解转化率、氢气产生速率、反应活化能和催化剂稳定性；
29.图4是本发明的石墨炔制备的流程示意图。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本技术作出详细说明。
31.实施例1
32.一种基于氨分解的石墨炔负载金属的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)将铜箔剪成1cm*1cm的小块，去除表面杂质后在氮气中静置于盛有反应溶剂的三颈烧瓶中；(2)取六乙炔基苯用适量溶剂(吡啶)溶解后缓慢滴加至三颈烧瓶中；(3)在80℃氮气环境下保持反应24小时，铜箔表面即生长出石墨炔薄膜；(4)石墨炔薄膜依次用加热的丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、盐酸、去离子水、氢氧化钠溶液、无水乙醇充分清洗，200℃真空处理除去低聚物得到石墨炔粉末；(5)将石墨炔粉末浸渍于10mm硝酸钴酸液中，在室温下以10ma/cm-2
电沉积250s后得到石墨炔负载金属钴催化剂材料。
34.取样步骤(5)处理后石墨炔负载金属钴催化剂进行x射线衍射谱图(xrd)，结果如图1中所示，根据图示可见，证实石墨炔上负载了钴原子，仅有极少量的钴被氧化。
35.实施例2
36.一种基于氨分解的石墨炔负载金属的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将铜箔剪成1cm*1cm的小块，去除表面杂质后在氮气中静置于盛有反应溶剂的三颈烧瓶中；(2)取六乙炔基苯用适量溶剂(吡啶)溶解后缓慢滴加至三颈烧瓶中；(3)在80℃氮气环境下保持反应24小时，铜箔表面即生长出石墨炔薄膜；(4)石墨炔薄膜依次用加热的丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、盐酸、去离子水、氢氧化钠溶液、无水乙醇充分清洗，200℃真空处理除去低聚物得到石墨炔粉末；(5)将石墨炔粉末浸渍于10mm硝酸钴酸液中，室温下以10ma/cm-2
电沉积250s后得到石墨炔负载金属钴催化剂材料。
38.取样步骤(5)处理后钴负载石墨炔粉末进行sem及tem电镜扫描，结果分别如图2中所示，根据图示可见，证实钴负载石墨炔上均匀负载了钴原子。
39.制备完成后取50mg催化剂在纯氨下进行性能测试，在550℃时实现氨完全分解。
40.实施例3
41.一种基于氨分解的石墨炔负载金属的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)将铜箔剪成1cm*1cm的小块，去除表面杂质后在氮气中静置于盛有反应溶剂的三颈烧瓶中；(2)取六乙炔基苯用适量溶剂(吡啶)溶解后缓慢滴加至三颈烧瓶中；(3)在80℃氮气环境下保持反应24小时，铜箔表面即生长出石墨炔薄膜；(4)石墨炔薄膜依次用加热的丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、盐酸、去离子水、氢氧化钠溶液、无水乙醇充分清洗，200℃真空处理除去低聚物得到石墨炔粉末。
43.取样步骤(4)处理后石墨炔粉末50mg在纯氨下进行性能测试，在700℃时实现氨90％以上分解，如图3所示。
44.相比较于实施例2，该实施例仅未负载过渡金属，测定结果说明：过渡金属的负载有利于氨分解温度的降低，提高分解效率。
45.实施例4
46.一种基于氨分解的石墨炔负载金属的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)将铜箔剪成1cm*1cm的小块，去除表面杂质后在氮气中静置于盛有反应溶剂的三颈烧瓶中；(2)取六乙炔基苯用适量溶剂(吡啶)溶解后缓慢滴加至三颈烧瓶中；(3)在80℃氮气环境下保持反应24小时，铜箔表面即生长出石墨炔薄膜；(4)石墨炔薄膜依次用加热
的丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、盐酸、去离子水、氢氧化钠溶液、无水乙醇充分清洗，200℃真空处理除去低聚物得到石墨炔粉末；(5)将石墨炔粉末浸渍于10mm硝酸铁酸液中，在室温下以10ma/cm-2
电沉积250s后得到石墨炔负载金属铁催化剂材料。
48.制备完成后取50mg催化剂在纯氨下进行性能测试，在650℃时实现氨90％分解，如图3所示。
49.相比较于实施例2，该实施例仅负载金属不同，测定结果说明：铁负载石墨炔催化剂对于氨分解催化性能提升低于钴负载石墨炔催化剂。
50.实施例5
51.一种基于氨分解的石墨炔负载金属的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)将铜箔剪成1cm*1cm的小块，去除表面杂质后在氮气中静置于盛有反应溶剂的三颈烧瓶中；(2)取六乙炔基苯用适量溶剂(吡啶)溶解后缓慢滴加至三颈烧瓶中；(3)在80℃氮气环境下保持反应24小时，铜箔表面即生长出石墨炔薄膜；(4)石墨炔薄膜依次用加热的丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、盐酸、去离子水、氢氧化钠溶液、无水乙醇充分清洗，200℃真空处理除去低聚物得到石墨炔粉末；(5)将石墨炔粉末浸渍于10mm硝酸镍酸液中，在室温下以10ma/cm-2
电沉积250s后得到石墨炔负载金属镍催化剂材料。
53.制备完成后取50mg催化剂在纯氨下进行性能测试，在650℃时实现氨完全分解，如图3所示。
54.相比较于实施例2，该实施例仅负载金属不同，测定结果说明：镍负载石墨炔催化剂对于氨分解催化性能提升低于钴负载石墨炔催化剂。
55.实施例6
56.一种基于氨分解的石墨炔负载金属的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)将铜箔剪成1cm*1cm的小块，去除表面杂质后在氮气中静置于盛有反应溶剂的三颈烧瓶中；(2)取六乙炔基苯用适量溶剂(吡啶)溶解后缓慢滴加至三颈烧瓶中；(3)在80℃氮气环境下保持反应24小时，铜箔表面即生长出石墨炔薄膜；(4)石墨炔薄膜依次用加热的丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、盐酸、去离子水、氢氧化钠溶液、无水乙醇充分清洗，200℃真空处理除去低聚物得到石墨炔粉末；(5)将石墨炔粉末浸渍于10mm硝酸钴酸液中，在室温下以10ma/cm-2
电沉积250s后得到石墨炔负载金属钴催化剂材料。
58.制备完成后取50mg催化剂在纯氨下进行稳定性测试，在525℃时氨分解保持18小时稳定分解速率，如图3所示。