一种高抗氧化的环保型铁沟浇注料的制作方法

1.本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种高抗氧化的环保型铁沟浇注料。


背景技术：

2.现有技术中，高炉出铁场铁沟浇注料基本都采用al2o
3-sic-c质，sic和c主要起到改善抗渣侵蚀性的作用，c在高温下容易被氧化，而失去抗侵蚀性能，且会在材料中留下大量气孔，更加恶化了材料性能。传统的铁沟浇注料一般采用球沥青和炭黑作为碳源，球沥青含碳量低，在铁沟料烘烤过程中产生大量有毒有害烟雾，且球沥青粒度较粗，氧化后容易形成较大孔洞，而炭黑属于无定形碳，与石墨相比，氧化温度更低。日常使用的碳化硼，单质硅等抗氧化效果不够明显，当浇注料在长期高温使用过程中，碳源经常在较短时间即被氧化消耗掉。
3.cn202110210836.4公开了一种含两种碳源的铁沟浇注料及其制备方法，采用了炭黑和球沥青复合添加使铁沟浇注料具备更好的常温和高温性能，但是球沥青碳含量低，有害物质含量高，高温下产生有毒有害气体。
4.cn200910242245.4公开了抗氧化性能良好的出铁沟浇注料，采用碳化硅细粉，沥青粉，金属氮化物，降低气孔率提高致密度和强度，但是存在沥青粉的环保问题，粘土引入了低熔物。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供了一种新的高抗氧化的铁沟浇注料方案，在材料中引入高效抗氧化剂以及新型的碳源，使材料中高温条件下抗氧化性更好，从而改善材料的使用性能。
6.为达到上述目的，采用技术方案如下：
7.一种高抗氧化的环保型铁沟浇注料，其组成按质量百分数计如下：
8.[0009][0010]
按上述方案，所述的高铝矾土熟料采用12-8mm，8-5mm，5-3mm三种粒度复合搭配，其中al2o3含量≥88wt％，fe2o3含量≤1.8wt％。
[0011]
按上述方案，所述的碳化硅为黑碳化硅，采用3-1mm，1-0mm，0.088-0mm，0.044-0mm四种粒度复合搭配；sic含量≥97wt％。
[0012]
按上述方案，所述的废电极石墨碎是石墨电极加工后的切削碎料，其中碳含量≥98wt％，粒度为0.5-0mm；所述石墨电极是一种将包括优质煅烧石油焦在内的原料配合好以后，压制成型，然后在2500-3000℃非氧化性气氛中处理后的人造石墨。
[0013]
按上述方案，所述的石墨电极除尘粉是石墨电极加工过程中产生的粉尘通过除尘系统收集得到，其中碳含量≥95wt％，粒度d50≤12um。
[0014]
按上述方案，所述二氧化硅微粉二氧化硅含量≥96％，粒度d50＝0.2-0.4um的超细微粉。
[0015]
按上述方案，氧化铝微粉al2o3含量99.8％，d50＝1.97um。
[0016]
按上述方案，所述的单质硅粉单质硅含量≥98wt％，粒度采用0.088-0mm以及0.044-0mm的细粉按照质量比例1：1复配得到。
[0017]
按上述方案，所述的硼化钛粉是粒度为d50＝1.5um的超细粉，其中tib2含量≥99％。
[0018]
按上述方案，所述防爆剂是单质铝粉，粒度为0.088-0mm，单质铝含量≥99％。
[0019]
按上述方案，所述的表面活性剂是食品级羧甲基纤维素钠(cmc)，粘度在1500-2000之间，ph值在6.5-8之间。
[0020]
按上述方案，所述减水剂采用武汉善达，型号fs20的减水剂。这是一种在乙二醇的基础上合成的高分子减水剂，这种减水剂能够有效降低浇注料的加水量和改善浇注料细粉的均匀分布，使浇注料容易搅拌，浇筑成型的浇注料不黏稠，不泌水。
[0021]
食品级cmc是一种极易溶于水的有机物，它溶于水后包覆在抽尘粉上，使抽尘粉的亲水性得到改善。
[0022]
石墨碎和电极石墨抽尘粉经过高温还原性气氛煅烧后，其中的有机油份，挥发分含量非常低，亲水性得到了一定改善。且由于经过煅烧重新造粒，其颗粒形态不像天然鳞片石墨一样成片状，而是呈现颗粒形，在表面活性剂的共同作用下，能够更均匀的分散在浇注料中。
[0023]
由于经高温煅烧后最终形态为晶态，其氧化温度与无定形炭相比，也得到了较大提高，且其与单质硅的反应活性更高，在材料中生成大量的碳化硅晶须。另外，由于渣铁液的侵蚀通常从基质开始，基质中的气孔以及容易与熔渣反应的物质都是抗渣侵蚀的薄弱
点。这种超细的抽尘粉均匀分散在浇注料基质中，使基质更加致密化和高碳化，基质中含有大量的微细碳，碳不容易被渣铁润湿，且当渣铁液侵蚀到基质中时，含有大量碳粉的基质溶蚀到渣液中，形成黏度极高的悬浊液，从而延缓了侵蚀速度。
[0024]
硼化钛在500℃即可与空气中的氧发生氧化反应，生成b2o3及二氧化钛填充在浇注料气孔中，使浇注料致密度提高，b2o3向浇注料表面扩散形成薄膜覆盖在浇注料表面，阻止了氧往试样内部渗透，起到良好的抗氧化作用，同时由于石墨碎和石墨抽尘粉本身氧化温度较高，二者搭配使用使材料的抗氧化性得到进一步加强。且硼化钛氧化后生成的二氧化钛促进了浇注料中莫来石的生成，且二氧化钛由于其高熔点，与氧化钙，氧化铝等形成的化合物熔点也很高(1800℃以上)，以上各有利因素促使高温熔渣冲刷侵蚀铁沟浇注料时，浇注料中的二氧化钛与渣液混合，高温熔渣粘度增大，使熔渣不容易渗透进浇注料，并在浇注料表面黏附析晶，形成一层高熔点保护层，缓解了炉渣对浇注料的侵蚀速度，提高了材料的抗渣侵蚀性。
[0025]
在高温条件下，大量较细的单质硅粉，反应生成大量的sio(g)，这些sio(g)扩散到材料表面，进一步氧化生成sio2(s)，堵塞气孔，在材料表面形成一层致密层，改善材料的抗氧化性。稍粗一点的单质硅粉因为表面积较小，氧化较慢，可以在浇注料长期使用过程中，持续提供抗氧化作用，且由于生成的二氧化硅包覆在单质硅粉表面，使单质硅粉与氧的接触面积变小，从而氧化的比较缓慢，因此在1400℃烧后的浇注料试样脱碳层中，依然能观察到单质硅的存在。在出铁过程中，高温熔渣侵蚀脱碳层时，单质硅颗粒和生成的sio2同样会增加熔渣中的硅含量，使渣中的cao/sio2比进一步降低，而钙硅比降低，能够有效降低熔渣碱度，碱度越低，熔渣粘度越高。除了提高抗氧化以外，单质硅与材料内部的石墨碎和石墨除尘粉反应形成大量碳化硅晶须。因为石墨碎和石墨除尘粉是晶态结构，研究表明，晶态结构的石墨表面具有较高的活化能，更容易与单质硅反应生成碳化硅晶须，使材料中高温强度得到改善。
[0026]
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
[0027]
本发明提供的铁沟浇注料，不采用碳含量低，释放大量有害气体的球沥青，采用来源于石墨电极加工产生的电极石墨碎和除尘系统收集到的抽尘粉，解决了碳资源的二次回收利用问题，并提高了浇注料中高温抗氧化性。
[0028]
添加了抗氧化性好的硼化钛超细粉，硼化钛超细粉在较低温度下即被氧化生成高熔点的二氧化钛和液相氧化硼，在800℃，添加了硼化钛的铁沟浇注料的氧化厚度较不添加硼化钛的铁沟浇注料氧化厚度更薄，在1100℃硼化钛的抗氧化性能达到峰值，浇注料断面全黑，抗氧化效果非常明显。生成高熔点的二氧化钛能更好的填充浇注料气孔，使浇注料紧密堆积，且改善了浇注料的微观结构，大量的二氧化钛不易与高温炉渣反应生成低熔物，且当高温熔渣接触到含二氧化钛的浇注料基质中时，二氧化钛被熔渣侵蚀，混入高炉渣中，因其高熔点，会大大增加高炉渣的粘度，降低其渗透速度，高粘度的熔渣黏附在沟壁上，为高炉渣与铁沟浇注料直接接触提供了屏障，减缓了浇筑料的损毁速度。
[0029]
本发明提供的铁沟浇注料，采用两种不同粒度的单质硅粉，解决了单一粒度的单质硅粉反应过于剧烈，生成sio2量大，引起的体积膨胀过大的问题，两种粒度的单质硅粉使浇注料在长期使用过程中持续提供抗氧化性的保护以及持续改善浇注料强度。
具体实施方式
[0030]
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述，但不作为对本发明保护范围的限制。
[0031]
具体实施方式中所用原料指标为：
[0032]
所述的高铝矾土熟料采用12-8mm，8-5mm，5-3mm三种粒度复合搭配，搭配质量比例为20：20：5。其主要组分含量分别为：al2o3：88.21％，sio2：6.50％，fe2o3：1.64％。
[0033]
碳化硅为黑碳化硅采用3-1mm，1-0mm，0.088-0mm，0.044-0mm四种粒度复合搭配，搭配质量比例为11：14：12。其sic含量为97.8％。
[0034]
二氧化硅微粉平均粒度为0.23um，二氧化硅含量96.3％。
[0035]
电极石墨碎粒度为0.5-0mm，c含量为98.2％。电极石墨抽尘粉粒度为d50＝12.6um，c含量为96.7％。石墨碎和石墨抽尘粉均来源于河南六工石墨有限公司。
[0036]
铝酸钙水泥al2o3含量为69.63％，cao含量为29.68％。
[0037]
氧化铝微粉种al2o3含量99.8％，d50＝1.97um。
[0038]
硼化钛微粉中硼化钛含量≥99％，d50＝1um。
[0039]
单质硅粉采用0.088-0mm以及0.044-0mm两种粒度搭配，搭配比例1：1。
[0040]
防爆剂粉粒度为0.088-0.074mm，单质铝含量大于等于99％。
[0041]
减水剂生产厂家：武汉善达，型号fs20。
[0042]
实施例1
[0043]
所述铁沟浇注料由以下组分及重量百分数组成：
[0044]
实施例2
[0045]
所述铁沟浇注料由以下组分及重量百分数组成：
[0046][0047][0048]
实施例3
[0049]
所述铁沟浇注料由以下组分及重量百分数组成：
[0050]
对比例1
[0051]
所述铁沟浇注料由以下组分及重量百分数组成：
[0052][0053][0054]
对比例2
[0055]
所述铁沟浇注料由以下组分及重量百分数组成：
[0056][0057]
将按照上述实施例和对比例制备的试样经110℃1241干燥处理后，分别进行抗渣侵蚀实验和热态抗折实验，并检测不同温度点热处理后的氧化厚度及强度。抗渣实验将渣样经过800℃131烧后，在坩埚试样中装入沟渣，再进行1520℃131抗渣实验。实施例1-3及对比例所得铁沟浇注料性能指标测试见表1所示。
[0058]
表1
[0059][0060]
表1显示，本发明实施例1-3提供的铁沟浇注料，采用石墨电极加工过程中产生的边角碎料以及除尘系统收集到的除尘粉作为碳源，通过表面活性剂，使其亲水性得到进一步改善，石墨碎碳含量高，抗氧化温度比球沥青和炭黑的温度高。由于石墨化程度高，在高温还原性气氛下更容易与单质硅，单质铝等生成碳化硅，碳化铝晶须，使材料形成陶瓷结合，使材料在高温下更加致密化，强度更高。
[0061]
添加了抗氧化剂硼化钛和不同粒度单质硅的铁沟浇注料，分别经800℃131，1100℃131烧后氧化层厚度明显变薄，尤其是1100℃131和241烧后试样，断面基本全黑，经检测1100℃1241烧后试样的残碳含量基本都在0.8％-1.1％之间。而未添加以上抗氧化剂的铁沟浇注料1100℃1241烧后试样断面全部变白，试样检测残碳含量非常低，充分说明以上两种抗氧化剂对材料抗氧化性的改善作用很明显。通过检测1500℃131烧后试样也可以发现，实施例的显气孔率更低，试样更致密。由于实施例中抗氧化剂发挥了很好的抗氧化作用，使材料中含碳量始终维持一个较高的水平，提高了材料的强度，降低了材料的显气孔率，使试样的抗渣冲刷侵蚀也得到改善。