一种二氟磷酸锂的制备方法与流程

1.本发明属于非水电解液电池领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。


背景技术：

2.锂电池是一类清洁能源，目前运用最多的领域是电动车，它无记忆性，并且安全性高且无污染，是可持续发展理念实现和贯彻的重要清洁能源。近年来，国内锂电池在各个领域应用日趋广泛，尤其是动力电池和储能电池的大规模应用，使得锂电池成为一个不断扩大的全球产业。
3.二氟磷酸锂，分子式lipo2f2，白色粉末状固体，熔点340℃，暴露于空气中易吸收空气中水分并显酸性。二氟磷酸锂主要作为锂电池电解液的添加剂。研究表明在六氟磷酸锂电解液体系中加入少量的二氟磷酸锂，可显著改善电池的高低温循环性能。
4.目前，主流的制备二氟磷酸锂的方法是六氟磷酸锂和碳酸锂反应生成二氟磷酸锂和氟化锂以及二氧化碳。该工艺主要存在问题是原料价格高、工艺复杂、能耗高、产品分离提纯困难、收率低等缺点，不利于产业化实施。
5.因此，亟待开发一种工艺简单、反应高效、产品性能好的二氟磷酸锂制备方法。


技术实现要素：

6.本发明提供一种新的制备二氟磷酸锂的工艺。本发明利用更廉价易得的氧化锂、磷和氟气反应，一锅法直接合成二氟磷酸锂，工艺更简单、成本更低廉，实现资源价值最大化。
7.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：4li2o 2p 5f
2 = 2lipo2f
2 6lif1）在惰性气氛下，将氧化锂、黄磷加入到非水溶剂中进行分散得到分散液；2）分散液中通入氟氮混合气进行反应，反应后过滤得到二氟磷酸锂和氟化锂的混合物；滤液返回步骤1）循环利用；氧化锂、氟气与黄磷的摩尔比（2-8）:（2.5-10）:1；3）将步骤2）中的二氟磷酸锂和氟化锂的混合物，加入溶剂溶解后，过滤得到氟化锂；滤液浓缩、过滤，滤饼干燥后得到二氟磷酸锂成品。
8.进一步地，步骤1）中的黄磷需脱水处理，脱水方式为黄磷经乙醇洗涤，所用乙醇量为黄磷质量的5-10倍，然后用氮气吹干。
9.进一步地，步骤1）中的非水溶剂指的是不与氟气进行反应的溶剂，包括但不限于全氟聚醚，每0.09 mol黄磷需要加入100g全氟聚醚。步骤1）中溶剂和（氧化锂 黄磷）的质量比为（5-20）:1。
10.进一步地，步骤2）中的反应温度为10-80℃；反应时间为30-400min。
11.进一步地，所述氟氮混合气中氟气的体积比为10~20%，氟氮混合气流速为200~500 ml/min。
12.进一步地，步骤3）中溶解所用溶剂四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酮与乙腈中的一种或多种。溶剂和（二氟磷酸锂 氟化锂）质量比是（3-10）:1。
13.采用上述技术方案，本发明的工艺操作简单，不副产水整个工艺体系无需除水、不引入其它金属阳离子，得到的二氟磷酸锂纯度高、收率高，且副产物易处理、溶剂可循环使用，生产成本大大降低。
附图说明
14.图1 为实施例1制得的二氟磷酸锂的xrd图谱；其中，21.42
°
，23.94
°
，36.34
°
为自封袋峰。
具体实施方式
15.下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
16.下述实施例中的黄磷需要脱水处理，具体过程是：用无水乙醇洗涤两次，无水乙醇每次用量为黄磷质量的5倍，再氮气吹干。
17.实施例1一种二氟磷酸锂的制备方法，过程如下：1）先用氮气置换pfa瓶，以全氟聚醚100g打底，加入2.87g（0.09mol）黄磷和5.6g（0.18mol）氧化锂。油浴升温至50℃，开启搅拌，待黄磷融化，通入氟氮混合气，氟氮混合气中氟气的体积比为10%，控制流速为450ml/min，氟氮混合气的通入时间为130min（氟气用量为0.26mol），反应结束后降温至室温。
18.2）过滤得到二氟磷酸锂和氟化锂的混合物16.74g，用100g乙酸乙酯溶解该混合物，再次进行过滤，滤饼即为氟化锂。滤液在50℃，-0.095mpa条件下浓缩，浓缩后溶液重20.3g（浓缩出来的晶体即为二氟磷酸锂），过滤（滤液可以循环利用，用于溶解二氟磷酸锂和氟化锂的混合物），固体在氮气保护下100℃干燥4h，得到二氟磷酸锂成品9.52g，纯度99.98%，收率95.2%。
19.图1为所得二氟磷酸锂的xrd图谱（为了样品不接触空气中的水分，需要用聚乙烯自封袋将整个样品包裹着进行测试），证明了二氟磷酸锂的成功合成且纯度高。
20.实施例2一种二氟磷酸锂的制备方法，过程如下：1）先用氮气置换pfa瓶，以全氟聚醚100g打底，加入2.87g（0.09mol）黄磷和5.6g（0.18mol）氧化锂。油浴升温至70℃，开启搅拌，待黄磷融化，通入氟氮混合气，氟氮混合气中氟气的体积比为20%，控制流速为250ml/min，氟氮混合气的通入时间为100min（氟气用量为0.225mol），反应结束后降温至室温。
21.2）过滤得到二氟磷酸锂和氟化锂的混合物16.83g，用100g乙酸乙酯溶解该混合物，再次进行过滤，滤饼即为氟化锂。滤液在45℃，-0.095mpa条件下浓缩，浓缩后溶液重19.7g（浓缩出来的晶体即为二氟磷酸锂），过滤，氮气保护下100℃进行干燥4h，得到二氟磷酸锂成品9.68g，纯度99.98%，收率96.8%。对实施例2制得的二氟磷酸锂进行x射线衍射检
测，得到其xrd结果与实施例1类似，说明得到目标产物。
22.实施例3一种二氟磷酸锂的制备方法，过程如下：1）先用氮气置换pfa瓶，以全氟聚醚100g打底，加入2.87g（0.09mol）黄磷和6.16g（0.198mol）氧化锂。油浴升温至70℃，开启搅拌，待黄磷融化，通入氟氮混合气，氟氮混合气中氟气的体积比为20%，控制流速为250ml/min，氟氮混合气的通入时间为110min（氟气用量为0.24mol），反应结束后降温至室温。
23.2）过滤得到二氟磷酸锂和氟化锂的混合物17.77g，用100g乙酸乙酯溶解该混合物，再次进行过滤，滤饼即为氟化锂。滤液在45℃，-0.095mpa条件下浓缩，浓缩后溶液重20.5g（浓缩出来的晶体即为二氟磷酸锂），过滤，氮气保护下100℃进行干燥4h，得到二氟磷酸锂成品9.72g，纯度99.98%，收率97.2%。对实施例3制得的二氟磷酸锂进行x射线衍射检测，得到其xrd结果与实施例1类似，说明得到目标产物。
24.对实施例1、实施例2和实施例3所得含二氟磷酸锂产品进行检测，结果分别如表1所示。
25.表1 实施例所得二氟磷酸锂产品检测结果由表中数据可知，采用本发明制备的含二氟磷酸锂产品纯度高，杂质含量低，满足锂电池用电解质使用要求。
26.最后应当说明的是：本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。