树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物、以及使用了该组合物的、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板、和印刷电路板的制造方法。


背景技术：

2.近年来，电子部件的高性能化、高功能化、小型化急速推进，伴随于此，对于电子部件中使用的电子材料，高功能化的要求提高。例如，对于显示器、led等发光元件中使用的电子材料，要求遮光性以避免产生不需要的光向外部漏出，另外，对于相机的光学传感器那样的受光元件中使用的电子材料，要求遮光性以避免产生来自外部的光的侵入。如此，对于发光元件、受光元件或者其他电子光学部件中使用的印刷电路板，要求遮光性。
3.例如，专利文献1中，作为柔性印刷电路板，公开了一种通过含有苯胺黑等从而确保遮光性的黑色聚酰亚胺薄膜。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2016-047863号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.近年来，对于基材中浸渗或涂布有树脂组合物的刚性基板，也期望遮光性的改善。如专利文献1中记载，作为对柔性印刷电路板改善遮光性的方法，已知有使用苯胺黑等的方法，但对于构成刚性基板的树脂组合物，与柔性印刷电路板同样地添加黑色成分时，可知，有时产生热膨胀率增大、或成型性降低之类的问题。
9.本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供：能得到遮光性和低热膨胀性优异的刚性基板的树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板、和印刷电路板的制造方法。
10.用于解决问题的方案
11.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过使用规定量的黑色颗粒(a)和规定量的无机填充材料(b)，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
12.即，本发明如以下所述。
13.[1]一种树脂组合物，其包含：
[0014]
黑色颗粒(a)、
[0015]
无机填充材料(b)、和
[0016]
树脂(c)，
[0017]
前述黑色颗粒(a)的含量相对于前述树脂(c)100质量份为15～100质量份，
[0018]
前述无机填充材料(b)的含量相对于前述树脂(c)100质量份为20～110质量份。
[0019]
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述黑色颗粒(a)包含：含有la和mn的混合
氧化物。
[0020]
[3]根据[2]所述的树脂组合物，其中，前述混合氧化物具有：使用cukα射线作为x射线源的x射线衍射测定中，在衍射角2θ的31
°
～34
°
的范围内具有最大强度的衍射峰的钙钛矿相，且
[0021]
前述混合氧化物包含具有尖晶石结构的mn3o4作为mn的氧化物。
[0022]
[4]根据[2]或[3]所述的树脂组合物，其中，
[0023]
前述混合氧化物中的la的含量以la2o3换算计、相对于前述混合氧化物的总量100质量％为35～70质量％，
[0024]
前述混合氧化物中的mn的含量以mno2换算计、相对于前述混合氧化物的总量100质量％为25～60质量％。
[0025]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述黑色颗粒(a)的体积电阻率为1.0
×
107ω
·
cm以上。
[0026]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述黑色颗粒(a)未由绝缘材料覆盖。
[0027]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(b)包含选自由二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钼、钼酸锌和氢氧化镁组成的组中的1种以上。
[0028]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述树脂(c)包含选自由氰酸酯化合物(d)、环氧化合物(e)、马来酰亚胺化合物(f)、酚化合物(g)、氧杂环丁烷树脂(h)、苯并噁嗪化合物(i)和具有能聚合的不饱和基团的化合物(j)组成的组中的至少一种。
[0029]
[9]根据[8]所述的树脂组合物，其中，前述树脂(c)包含环氧化合物(e)、且包含酚化合物(g)和/或氰酸酯化合物(d)。
[0030]
[10]根据[8]或[9]所述的树脂组合物，其中，前述环氧化合物(e)包含下述式(i)所示的化合物。
[0031][0032]
(式(i)中，n1表示1～10的整数。)
[0033]
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述酚化合物(g)包含下述式(ii)或式(iii)所示的化合物。
[0034][0035]
(式(ii)中，n2表示1～10的整数。)
[0036][0037]
(式(iii)中，n3表示1～10的整数。)
[0038]
[12]根据[8]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(f)包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(iv)所示的马来酰亚胺化合物和下述式(v)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。
[0039][0040]
(式(iv)中，r3各自独立地表示氢原子或甲基，n4表示1～10的整数。)
[0041][0042]
(式(v)中，存在多个的r4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n5为平均值，表示1《n5≤5。)
[0043]
[13]一种预浸料，其具有：
[0044]
基材；和，
[0045]
浸渗或涂布于该基材的[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
[0046]
[14]一种带支撑体的树脂片，其具有：
[0047]
支撑体；和，
[0048]
层叠于该支撑体的单面或两面的[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
[0049]
[15]一种层叠板，其层叠有[13]所述的预浸料。
[0050]
[16]一种覆金属箔层叠板，其为包含选自由[13]所述的预浸料、和[14]所述的带支撑体的树脂片组成的组中的1种以上的层叠体，
[0051]
其具有配置于该层叠体的单面或两面的金属箔。
[0052]
[17]根据[16]所述的覆金属箔层叠板，其中，从前述覆金属箔层叠板去除了金属箔的基板的、波长400～2000nm的范围内的透射率为0.1％以下，且60℃～120℃下的面方向的热膨胀率为10ppm/℃以下。
[0053]
[18]一种印刷电路板，其是使用[13]所述的预浸料作为积层材料而制作的。
[0054]
[19]一种印刷电路板，其是使用[14]所述的带支撑体的树脂片作为积层材料而制作的。
[0055]
[20]一种印刷电路板，其是使用[16]或[17]所述的覆金属箔层叠板作为积层材料而制作的。
[0056]
[21]一种印刷电路板，其具有：
[0057]
包含[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物的绝缘层；和，
[0058]
形成于该绝缘层的表面的导体层。
[0059]
发明的效果
[0060]
根据本发明，其目的在于，提供：能得到遮光性和低热膨胀性优异的刚性基板的树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板、和印刷电路板的制造方法。
具体实施方式
[0061]
以下，对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
[0062]
〔树脂组合物〕
[0063]
本实施方式的树脂组合物例如为将预浸料、特别是玻璃布作为基材、在该基材中浸渗或涂布有树脂组合物的刚性基板中使用的树脂组合物。该树脂组合物包含：黑色颗粒(a)、无机填充材料(b)和树脂(c)，根据需要也可以包含其他成分。
[0064]
本实施方式的树脂组合物中，上述规定的组成中，使黑色颗粒(a)的含量相对于树脂(c)100质量份为15～100质量份、无机填充材料(b)的含量相对于树脂(c)100质量份为20～110质量份。由此，得到可见至近红外区域、例如400～2000nm的波长区域中的、遮光性优异的刚性基板，且得到的刚性基板的热膨胀率进一步降低。以下，对各成分进行详述。
[0065]
〔黑色颗粒(a)〕
[0066]
作为黑色颗粒(a)，没有特别限制，优选含有la和mn的混合氧化物，更优选含有la、mn、和cu的混合氧化物。通过使用这样的黑色颗粒(a)，从而有得到的刚性基板的遮光性进一步改善，热膨胀率进一步降低的倾向。另外，有绝缘可靠性也进一步改善的倾向。
[0067]
含有la和mn的混合氧化物和含有la、mn、和cu的混合氧化物中的la的含量以la2o3换算计，相对于混合氧化物的总量100质量％、优选35～70质量％、更优选40～70质量％。通过la的含量为上述范围内，从而有黑色性增大、作为混合氧化物的稳定性也进一步改善的倾向。
[0068]
含有la和mn的混合氧化物和含有la、mn、和cu的混合氧化物中的mn的含量以mno2换算计，相对于混合氧化物的总量100质量％、优选25～60质量％。通过mn的含量为上述范围内，从而有黑色性增大、作为混合氧化物的稳定性也进一步改善的倾向。
[0069]
含有la、mn、和cu的混合氧化物中的cu的含量以cuo换算计，相对于混合氧化物的总量100质量％、优选0.5～10质量％。通过cu的含量为上述范围内，从而有黑色性增大的倾向。
[0070]
含有la和mn的混合氧化物和含有la、mn、和cu的混合氧化物也可以含有mo。mo的含量以moo3换算计，相对于混合氧化物的总量100质量％、为0.01～5质量％。通过mo的含量为
上述范围内，从而有黑色性增大的倾向。
[0071]
需要说明的是，含有la和mn的混合氧化物和含有la、mn、和cu的混合氧化物可以分别包含除上述以外的其他原子。作为其他原子，没有特别限制，例如可以举出li、b、na、mg、al、si、p、k、ca、ti、v、fe、zn、sr、y、zr、nb、sn、sb、ba、ta、w、bi、ce、pr、nd、或er中的任意者。
[0072]
这些其他原子的含量相对于上述混合氧化物的总量100质量％，以li2o、b2o3、na2o、mgo、al2o3、sio2、p2o5、k2o、cao、tio2、v2o5、fe3o3、zno、sro、y2o3、zro2、nb2o3、sno2、sb2o3、bao、ta2o5、wo3、bi2o3、ceo2、pr6o
11
、nd2o5、或er2o3等氧化物的换算值计、优选20质量％以下。通过其他原子的含量为上述范围内，从而有黑色性增大，作为混合氧化物的稳定性也进一步改善的倾向。
[0073]
本实施方式中的“混合氧化物”中，除多种氧化物的混合物之外，还包含复氧化物(也称为“复合氧化物”)。另外，作为复氧化物，可以举出具有钙钛矿结构、尖晶石结构等结构者。
[0074]
例如，上述混合氧化物含有复氧化物的情况下，复氧化物优选的是具有：使用cukα射线作为x射线源的x射线衍射测定中，在衍射角2θ的31
°
～34
°
的范围内具有最大强度的衍射峰的钙钛矿相。通过具有这样的结晶结构，从而有得到的刚性基板的绝缘性进一步改善的倾向。
[0075]
另外，上述混合氧化物优选包含具有尖晶石结构的mn3o4作为mn的氧化物。通过具有这样的结晶结构，从而有得到的刚性基板的绝缘性进一步改善的倾向。
[0076]
需要说明的是，上述的混合氧化物的制造方法没有特别限制，例如可以举出具备如下工序的方法：将la和mn的氧化物原料混合并粉碎，得到平均粒径5μm以下的一次粉碎物的一次粉碎工序；将一次粉碎物在700至1200℃下进行焙烧得到原料焙烧物的原料焙烧工序；和，将原料焙烧物粉碎至平均粒径50μm以下的二次粉碎工序。
[0077]
另外，本实施方式的黑色颗粒(a)不限定于上述混合氧化物，例如也可以使用炭黑、石墨粉末、活性炭粉末、鳞片状石墨粉末、乙炔黑、科琴黑、富勒烯、单层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米突等碳系颗粒(碳颗粒)；钛黑等钛系颗粒。黑色颗粒(a)可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0078]
从绝缘性的观点出发，黑色颗粒(a)可以使用由树脂等绝缘材料覆盖表面的至少一部分而成者，也可以使用未由绝缘材料覆盖而成者。特别是含有la和mn的混合氧化物和含有la、mn、和cu的混合氧化物的绝缘性高，因此，可以使用表面未由绝缘材料覆盖而成者。通过使用这样的黑色颗粒(a)，从而有将树脂组合物制成树脂片、预浸料等时的成型性(以下，也简称为“成型性”)和绝缘可靠性进一步改善的倾向。
[0079]
与此相对，关于炭黑等其他黑色颗粒，从成型性和绝缘可靠性的观点出发，优选具有基于绝缘材料的覆盖层。作为绝缘材料，没有特别限定，可以举出二氧化硅等无机物、热固性树脂等树脂。作为覆盖黑色颗粒(a)的表面的热固性树脂，没有特别限制，例如可以举出环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂。
[0080]
黑色颗粒(a)的体积电阻率优选1.0
×
107ω
·
cm以上、更优选1.0
×
108ω
·
cm以上。通过黑色颗粒(a)的体积电阻率为1.0
×
107ω
·
cm以上，从而有绝缘可靠性进一步改善的倾向。另一方面，黑色颗粒(a)的体积电阻率越高越优选，其上限没有特别限制，例如为1.0
×
10
15
ω
·
cm。需要说明的是，体积电阻率可以根据使用的黑色颗粒(a)的种类、覆盖层
而调整。其中，关于含有la和mn的混合氧化物和含有la、mn、和cu的混合氧化物，即使不具有覆盖层，也可以实现上述体积电阻率。
[0081]
需要说明的是，作为一例，含有la和mn的混合氧化物的体积电阻率为1.0
×
108ω
·
cm左右，经绝缘覆盖的炭黑的体积电阻率低于1.0
×
103ω
·
cm，氮化锆的体积电阻率为1.0
×
106ω
·
cm左右，钛黑的体积电阻率为1.0
×
105ω
·
cm左右。但其为一例，未必限定于此。
[0082]
黑色颗粒(a)的平均粒径优选2.0μm以下、更优选1.5μm以下、进一步优选1μm以下、更进一步优选0.5μm以下。通过平均粒径为2.0μm以下，从而有树脂组合物的成型性进一步改善，且得到的刚性基板的遮光性进一步改善，热膨胀率进一步降低的倾向。需要说明的是，黑色颗粒(a)由热固性树脂覆盖的情况下，黑色颗粒(a)的平均粒径是指覆盖后的平均粒径，黑色颗粒(a)未由热固性树脂覆盖的情况下，黑色颗粒(a)的平均粒径是指未被覆盖的状态的平均粒径。进而，黑色颗粒(a)的平均粒径用体积基准表示，是频率最高的众数粒径(mode diameter)，可以通过动态光散射等公知的方法而测定。
[0083]
黑色颗粒(a)的含量相对于树脂(c)100质量份，为15～100质量份、优选20～100质量份、更优选25～100质量份、进一步优选30～90质量份。通过黑色颗粒(a)的含量为上述范围内，从而有得到的刚性基板的遮光性和树脂组合物的成型性进一步改善的倾向。
[0084]
黑色颗粒(a)的含量相对于无机填充材料(b)的含量100质量份，优选15～500质量份、更优选20～400质量份、进一步优选30～200质量份、更进一步优选30～100质量份。通过相对于无机填充材料(b)的黑色颗粒(a)的含量为上述范围内，从而有得到的刚性基板的遮光性和树脂组合物的成型性进一步改善的倾向。
[0085]
〔无机填充材料(b)〕
[0086]
作为无机填充材料(b)，没有特别限定，例如可以举出高岭土、焙烧高岭土、焙烧粘土、未焙烧粘土、二氧化硅(例如天然二氧化硅、溶融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅、湿式二氧化硅、合成二氧化硅、aerosil等)、铝化合物(例如勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、水滑石、硼酸铝、氮化铝等)、镁化合物(例如碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁等)、钙化合物(例如碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、亚硫酸钙、硼酸钙等)、钼化合物(例如氧化钼、钼酸锌等)、滑石(例如天然滑石、焙烧滑石等)、云母(mica)、玻璃(例如a玻璃、ne玻璃、c玻璃、l玻璃、s玻璃、m玻璃g20、e玻璃、t玻璃、d玻璃、s玻璃、q玻璃等短纤维状玻璃、球状玻璃、微粉末玻璃、中空玻璃等)、氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸钠、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化碳、钛酸锶、钛酸钡、锡酸锌等锡酸盐等。无机填充材料(b)可以单独使用1种，也可以以任意组合和比率组合使用2种以上。
[0087]
其中，作为无机填充材料(b)，适合包含选自由二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钼、钼酸锌、和氢氧化镁组成的组中的1种或2种以上。通过使用这样的无机填充材料(b)，从而有成型性进一步改善、热膨胀率进一步降低的倾向。
[0088]
无机填充材料(b)的平均粒径优选10μm以下、更优选5.0μm以下、进一步优选3.0μm以下。通过平均粒径为10μm以下，从而有树脂组合物的成型性进一步改善、且得到的刚性基板的热膨胀率进一步降低的倾向。此处无机填充材料(b)中的平均粒径是以体积基准计、将粉体按照粒径的大小分成2份时，大的粒径与小的粒径各成为50％的中值粒径(d50)，可以通过动态光散射等公知的方法而测定。
[0089]
无机填充材料(b)的含量相对于树脂(c)100质量份，为20～110质量份、优选25～110质量份、更优选25～100质量份。通过无机填充材料(b)的含量为上述范围内，从而有成型性进一步改善、热膨胀率进一步降低的倾向。
[0090]
无机填充材料(b)与黑色颗粒(a)的总含量相对于树脂(c)100质量份，优选90～150质量份、更优选100～140质量份、进一步优选110～130质量份、更进一步优选110～120质量份。通过无机填充材料(b)与黑色颗粒(a)的总含量为上述范围内，从而有成型性进一步改善、热膨胀率进一步降低的倾向。
[0091]
〔树脂(c)〕
[0092]
作为树脂(c)，没有特别限制，例如可以举出选自由氰酸酯化合物(d)、环氧化合物(e)、马来酰亚胺化合物(f)、酚化合物(g)、氧杂环丁烷树脂(h)、苯并噁嗪化合物(i)和具有能聚合的不饱和基团的化合物(j)组成的组中的至少一种。树脂(c)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0093]
其中，树脂(c)优选包含环氧化合物(e)、且包含酚化合物(g)和/或氰酸酯化合物(d)。通过使用这样的树脂(c)，从而酚化合物(g)和/或氰酸酯化合物(d)作为环氧化合物(e)的固化剂发挥功能，有得到的刚性基板的成型性进一步改善，热膨胀率进一步降低的倾向。以下，对各树脂成分进行详述。
[0094]
(氰酸酯化合物(d))
[0095]
氰酸酯化合物(d)只要为1分子中具有2个以上与芳香环直接键合的氰酸酯基(氰氧基)的化合物，就可以适宜使用公知的物质，对于其种类没有特别限定。
[0096]
作为氰酸酯化合物(d)，没有特别限制，可举出例如萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、酚醛清漆型氰酸酯化合物、芳香族烃甲醛型氰酸酯化合物及联苯芳烷基型氰酸酯化合物。氰酸酯化合物(d)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0097]
其中，从成型性和低热膨胀性的观点出发，优选萘酚芳烷基型氰酸酯化合物或酚醛清漆型氰酸酯化合物。
[0098]
作为上述萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，没有特别限定，例如优选下述式(vi)所示的化合物。
[0099][0100]
(上述式(vi)中，r5各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，上述式(vi)中，n6表示1以上的整数。n6的上限值优选10、更优选6。)
[0101]
另外，作为酚醛清漆型氰酸酯化合物，没有特别限定，例如优选下述式(vii)所示的化合物。
[0102][0103]
(上述式(vii)中，r6各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。另外，上述式(vii)中，n7表示1以上的整数。n7的上限值优选10、更优选7。)
[0104]
氰酸酯化合物(d)的含量相对于树脂(c)100质量份，优选30～70质量份、更优选35～65质量份、进一步优选40～60质量份。通过氰酸酯化合物(d)的含量为上述范围内，从而有成型性进一步改善、热膨胀率进一步降低的倾向。需要说明的是，组合使用2种以上的氰酸酯化合物(d)的情况下，优选它们的总含量满足上述值。
[0105]
〔环氧化合物(e)〕
[0106]
环氧化合物(e)只要为在1分子中具有1个以上环氧基的化合物就可以适宜使用公知的物质，对其种类没有特别限定。每1分子的环氧化合物(e)中的环氧基的数量为1以上、优选2以上。
[0107]
作为环氧化合物(e)，没有特别限定，可以使用以往公知的环氧树脂，可举出例如联苯芳烷基型环氧化合物、萘型环氧化合物、双萘型环氧化合物、多官能酚型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛型环氧化合物、蒽醌型环氧化合物、蒽型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚芳烷基(zylock)型环氧化合物、双酚a型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、酚型环氧化合物、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、三嗪骨架环氧化合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油型酯树脂、对丁二烯等含双键化合物的双键进行环氧化而成的化合物、及通过含羟基硅酮树脂类与环氧氯丙烷的反应得到的化合物等。环氧化合物(e)可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。
[0108]
需要说明的是，如上述示例所记，本说明书中，对于将某树脂或化合物进行环氧化得到的环氧化合物而言，有时在该树脂或化合物的名称中附加“～型环氧化合物”的记载并表示。
[0109]
这些之中，作为环氧化合物(e)，从使绝缘层与导体层的密合性及阻燃性等提高的观点来看，优选选自由联苯芳烷基型环氧化合物、萘型环氧化合物、双萘型环氧化合物、芳香族烃甲醛型环氧化合物、蒽醌型环氧化合物及萘酚芳烷基型环氧化合物组成的组中的1种或2种以上。
[0110]
进而，从更进一步降低树脂组合物的热膨胀率的观点来看，环氧化合物(e)优选选自由联苯芳烷基型环氧化合物、萘型环氧化合物、双萘型环氧化合物及蒽醌型环氧化合物组成的组中的1种或2种以上，更优选联苯芳烷基型环氧化合物。
[0111]
作为联苯芳烷基型环氧化合物，没有特别限定，例如优选下述式(i)所示的化合
物。通过使用这样的联苯芳烷基型环氧化合物，除上述以外，还有成型性进一步改善、热膨胀率进一步降低的倾向。
[0112][0113]
(式(i)中，n1表示1以上的整数。n1的上限值优选为10，更优选为7。)
[0114]
环氧化合物(e)的含量相对于树脂(c)100质量份，优选30～70质量份、更优选35～65质量份、进一步优选40～60质量份。通过环氧化合物(e)的含量为上述范围内，从而有成型性进一步改善、热膨胀率进一步降低的倾向。需要说明的是，组合使用2种以上的环氧化合物(e)的情况下，优选它们的总含量满足上述值。
[0115]
(马来酰亚胺化合物(f))
[0116]
马来酰亚胺化合物(f)只要是1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物，则可以适宜使用公知的物质，其种类没有特别限定。每1分子马来酰亚胺化合物(f)中的马来酰亚胺基的个数为1个以上，优选为2个以上。
[0117]
作为马来酰亚胺化合物(f)，没有特别限制，例如可以举出n-苯基马来酰亚胺、n-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(iv)所示的马来酰亚胺化合物、和下述式(v)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、和上述马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。马来酰亚胺化合物(f)可以单独使用1种，也可以以任意组合和比率组合使用2种以上。
[0118]
其中，优选包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、下述式(iv)所示的马来酰亚胺化合物、和下述式(v)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。
[0119][0120]
(式(iv)中，r3各自独立地表示氢原子或甲基，n4表示1～10的整数。)
[0121]
[0122]
(式(v)中，存在多个的r4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基，n5为平均值，表示1《n5≤5。)
[0123]
马来酰亚胺化合物(f)的含量相对于树脂(c)100质量份，优选1～35质量份、更优选10～30质量份、进一步优选15～20质量份。通过马来酰亚胺化合物(f)的含量为上述范围内，从而有成型性进一步改善、热膨胀率进一步降低的倾向。需要说明的是，组合使用2种以上的马来酰亚胺化合物(f)的情况下，优选它们的总含量满足上述值。
[0124]
(酚化合物(g))
[0125]
酚化合物(g)只要为1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物，则可以适当使用公知的物质，对于其种类没有特别限定。
[0126]
作为酚化合物(g)，没有特别限制，可举出例如甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、下述式(ii)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂、下述式(iii)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚a型酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、苯酚芳烷基(zylock)型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂及聚乙烯基苯酚类等。酚化合物(g)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0127]
这些之中，从成型性及低热膨胀性的观点来看，优选甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、下述式(ii)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂、下述式(iii)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂及萘型酚醛树脂，更优选下述式(ii)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂、下述式(iii)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂。
[0128][0129]
(式(ii)中，n2表示1～10的整数。)
[0130][0131]
(式(iii)中，n3表示1～10的整数。)
[0132]
酚化合物(g)的含量相对于树脂(c)100质量份，优选30～70质量份、更优选35～65质量份、进一步优选40～60质量份。通过酚化合物(g)的含量为上述范围内，从而有成型性进一步改善、热膨胀率进一步降低的倾向。需要说明的是，组合使用2种以上的酚化合物(g)的情况下，优选它们的总含量满足上述值。
[0133]
(氧杂环丁烷树脂(h))
[0134]
作为氧杂环丁烷树脂(h)，可以使用通常公知的物质，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、oxt-101(东亚合成制商品名)、oxt-121(东亚合成制商品名)等。这些氧杂
环丁烷树脂(h)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0135]
氧杂环丁烷树脂(h)的含量相对于树脂(c)100质量份，优选1～99质量份、更优选3～90质量份、进一步优选5～80质量份。通过氧杂环丁烷树脂(h)的含量为上述范围内，从而有耐热性等更优异的倾向。
[0136]
(苯并噁嗪化合物(i))
[0137]
作为苯并噁嗪化合物(i)，只要为在1分子中具有2个以上的二氢苯并噁嗪环的化合物就可以使用通常公知的物质，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出双酚a型苯并噁嗪ba-bxz(小西化学制商品名)、双酚f型苯并噁嗪bf-bxz(小西化学制商品名)、双酚s型苯并噁嗪bs-bxz(小西化学制商品名)等。这些苯并噁嗪化合物(i)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0138]
苯并噁嗪化合物(i)的含量相对于树脂(c)100质量份，优选1～99质量份、更优选3～90质量份、进一步优选5～80质量份。通过苯并噁嗪化合物(i)的含量为上述范围内，从而有耐热性等更优异的倾向。
[0139]
(具有能聚合的不饱和基团的化合物(j))
[0140]
作为具有能聚合的不饱和基团的化合物(j)，可以使用通常公知的物质，对其种类没有特别限定。作为其具体例，可以举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚f型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；烯丙基氯、乙酸烯丙酯、烯丙醚、丙烯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯等烯丙基化合物；苯并环丁烯树脂。这些具有能聚合的不饱和基团的化合物(j)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0141]
具有能聚合的不饱和基团的化合物(j)的含量相对于树脂(c)100质量份，优选1～99质量份、更优选3～90质量份、进一步优选5～80质量份。通过具有能聚合的不饱和基团的化合物(j)的含量为上述范围内，从而有耐热性、韧性等更优异的倾向。
[0142]
〔硅烷偶联剂和湿润分散剂〕
[0143]
本实施方式的树脂组合物还可包含硅烷偶联剂、湿润分散剂。通过包含硅烷偶联剂、湿润分散剂，有上述无机填充材料(b)的分散性、树脂成分、无机填充材料(b)及后述基材的粘接强度进一步改善的倾向。
[0144]
作为硅烷偶联剂，只要是通常可用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂，就没有特别限定，可举出例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系化合物；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷系化合物；n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系化合物；苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0145]
作为湿润分散剂，只要是可以用于涂料用的分散稳定剂，就没有特别限定，可举出例如byk-chemie japan kk制的disperbyk(注册商标)-110、111、118、180、161、byk-w996、
w9010、w903等。
[0146]
〔固化促进剂〕
[0147]
本实施方式的树脂组合物还可以包含固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限定，可举出例如2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑类；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二过氧化苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二腈等偶氮化合物；n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺、2-n-乙基苯胺乙醇、三-正丁胺、吡啶、喹啉、n-甲基吗啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、n-甲基哌啶等叔胺类；苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚等酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、辛酸锰、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐；将这些有机金属盐溶解在苯酚、双酚等含羟基化合物中而成者；氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；二辛基氧化锡、其他烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物等。
[0148]
〔溶剂〕
[0149]
本实施方式的树脂组合物可以还包含溶剂。通过包含溶剂，从而有制备树脂组合物时的粘度下降，操作性进一步改善，且对后述基材的浸渗性进一步改善的倾向。
[0150]
作为溶剂，只要能使树脂组合物中的树脂成分的一部分或全部溶解就没有特别限定，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺等酰胺类；丙二醇单甲醚和其乙酸酯等。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0151]
上述本实施方式的树脂组合物可以适合作为构成后述的覆金属箔层叠板的材料使用。特别是，构成覆金属箔层叠板的树脂组合物包含：黑色颗粒(a)、无机填充材料(b)和树脂(c)，黑色颗粒(a)的含量相对于前述树脂(c)100质量份为15～100质量份，无机填充材料(b)的含量相对于前述树脂(c)100质量份为20～110质量份，使用树脂组合物而制造的覆金属箔层叠板优选满足以下的下述特征(1)和(2)。
[0152]
特征(1)：从前述覆金属箔层叠板去除了金属箔的基板的、波长400～2000nm的范围内的透射率为0.1％以下
[0153]
特征(2)：从前述覆金属箔层叠板去除了金属箔的基板的、60℃～120℃下的面方向的热膨胀率为10ppm/℃以下
[0154]
通过具有这样的构成，从而可以得到遮光性和低热膨胀性优异的刚性基板。
[0155]
从覆金属箔层叠板去除了金属箔的基板的波长400～2000nm的范围下的透射率优选0.1％以下、更优选0.01％以下。透射率的下限没有特别限制，优选为检测限以下。通过透射率为0.1％以下，从而具有充分的遮光性。透射率可以根据黑色颗粒(a)的含量、黑色颗粒(a)与无机填充材料(b)的含量比率、和黑色颗粒(a)的种类等而调整。透射率可以利用实施例中记载的测定方法测定。
[0156]
需要说明的是，本实施方式中，“透射率”是指，去除了金属箔的基板、即绝缘层的厚度为0.1mm下的值。假定实际测定的基板的厚度不是0.1mm的情况下，通过求出实际测定的基板的厚度的透射率，算出将该透射率的值换算成每0.1mm厚度的透射率，从而也可以得到本实施方式中的透射率。
[0157]
另外，从覆金属箔层叠板去除了金属箔的基板的60℃～120℃下的面方向的热膨胀率优选10ppm/℃以下。热膨胀率越低越优选，其下限没有特别限制，例如为0.01ppm/℃以
上。热膨胀率可以根据黑色颗粒(a)的含量、黑色颗粒(a)与无机填充材料(b)的含量比率、和黑色颗粒(a)的种类等而调整。热膨胀率可以利用实施例中记载的测定方法测定。
[0158]
需要说明的是，本实施方式中，“热膨胀率”只要没有特别限定就是指面方向的热膨胀率。
[0159]
〔树脂组合物的制造方法〕
[0160]
本实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别限定，可举出例如将黑色颗粒(a)、无机填充材料(b)、树脂(c)和上述其他各成分依次配混于溶剂中，并充分搅拌的方法。此时，为了使各成分均匀地溶解或分散，可以进行搅拌、混合、混炼处理等公知的处理。具体而言，通过使用附带有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽来进行搅拌分散处理，可以使黑色颗粒(a)、无机填充材料(b)相对于树脂组合物的分散性提高。上述的搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转或自转型的混合装置等公知的装置适当进行。
[0161]
另外，制备树脂组合物时，根据需要可以使用溶剂。溶剂的种类只要能溶解组合物中的树脂，就没有特别限定。
[0162]
〔用途〕
[0163]
上述本实施方式的树脂组合物可以适合作为预浸料、带支撑体的树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板、或积层材料使用。以下，对各用途进行说明。
[0164]
〔预浸料〕
[0165]
本实施方式的预浸料具有：基材、和浸渗或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物。预浸料的制造方法可以按照通常方法进行，没有特别限制。例如，可以使本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材后，使其在100～200℃的干燥机中加热1～30分钟等进行半固化(b阶化)，由此制作本实施方式的预浸料。
[0166]
相对于预浸料的总量，预浸料中的本实施方式的树脂组合物的含量优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，进一步优选为40～80质量％。通过树脂组合物的含量为上述范围内，有成型性更为提高的倾向。
[0167]
(基材)
[0168]
作为基材，没有特别限定，可以根据目标用途、性能适当选择并使用各种印刷电路板材料中使用的公知的物质。作为构成基材的纤维的具体例，没有特别限定，可举出例如e玻璃、d玻璃、s玻璃、q玻璃、球状玻璃、ne玻璃、l玻璃、t玻璃等玻璃纤维；除石英等玻璃以外的无机纤维；聚对苯二甲酰对苯二胺(kelvar(注册商标)、杜邦公司制)、共聚(对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰3,4
’‑
氧二苯胺)(copoly(paraphenylene/3,4'-oxydiphenylene terephthalamide))(technora(注册商标)、teijin techno products limited制)等全芳香族聚酰胺；2,6-羟基萘甲酸-对羟基苯甲酸(vectran(注册商标)、株式会社可乐丽制)、zxion(注册商标、kb seiren制)等聚酯；聚对亚苯基苯并噁唑(zylon(注册商标)、东洋纺织株式会社制)、聚酰亚胺等有机纤维。这些基材可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0169]
这些之中，优选选自由e玻璃布、t玻璃布、s玻璃布、q玻璃布及有机纤维组成的组中的至少1种。
[0170]
作为基材的形状，没有特别限定，可举出例如织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等。作为织布的编织法，已知有平纹编织、方平编织、斜纹编织等，可以根据目标用途、性能
适当选择并使用公知者。另外，也可适当使用对这些进行开纤处理而成者、用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布。基材的厚度、质量并无特别限定，通常可适当地使用0.01～0.3mm左右者。尤其是从强度和吸水性的观点来看，基材优选厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布，更优选由e玻璃、s玻璃及t玻璃的玻璃纤维形成的玻璃织布。
[0171]
〔带支撑体的树脂片〕
[0172]
本实施方式的带支撑体的树脂片具有：支撑体；和，配置于该支撑体上的本实施方式的树脂组合物。带支撑体的树脂片例如可以在金属箔、树脂薄膜等支撑体上直接涂布树脂组合物并干燥，从而可以制造。为了形成覆金属箔层叠板、印刷电路板等的绝缘层，带支撑体的树脂片可以作为薄层化的手段之一使用。
[0173]
作为支撑体，没有特别限定，可以使用各种印刷电路板材料中使用的公知的那些。可举出例如聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)薄膜、聚丙烯(pp)薄膜、聚乙烯(pe)薄膜、聚碳酸酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜及在这些薄膜的表面涂布有脱模剂的脱模薄膜等有机系的薄膜基材、金属箔等导体箔、玻璃板、sus板、fpr等板状的无机系薄膜。其中优选电解铜箔、pet薄膜。
[0174]
作为涂布方法，可举出例如用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂抹器等将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布在支撑体上的方法。
[0175]
带支撑体的树脂片优选将上述树脂组合物涂布于支撑体后，使其半固化(b阶化)而成。具体而言，可举出例如通过将上述树脂组合物涂布于金属箔等支撑体后，在100～200℃的干燥机中使其加热1～60分钟的方法等使其半固化，从而制造带支撑体的树脂片的方法等。树脂组合物相对于支撑体的附着量以带支撑体的树脂片的树脂厚度计，优选为1～300μm的范围。
[0176]
作为本实施方式的带支撑体的树脂片的其他方式，可举出单层树脂片。单层树脂片包含树脂组合物。单层树脂片是将树脂组合物成型为片状而成的。单层树脂片的制造方法可以按照通常方法进行，没有特别限定。例如，可以通过将支撑体从上述带支撑体的树脂片剥离或蚀刻而得到。或，通过将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液供给于具有片状的模腔的模具内并进行干燥等，并使其成型为片状，由此也可不使用支撑体而得到单层树脂片。
[0177]
〔层叠板〕
[0178]
本实施方式的层叠板是将上述预浸料层叠而成的。层叠板只要具有1层以上的预浸料，就没有特别限定，还可具有其他的任意层。作为层叠板的制造方法，可以适当应用通常公知的方法，没有特别限定。例如通过将上述的预浸料彼此、预浸料与其他层层叠并进行加热加压成型，可以得到层叠板。此时，加热的温度没有特别限定，优选为65～300℃，更优选为120～270℃。另外，加压的压力没有特别限定，优选为2～5mpa，更优选为2.5～4mpa。本实施方式的层叠板还具备包含金属箔的层，由此可以适宜地用作后述的覆金属箔层叠板。
[0179]
〔覆金属箔层叠板〕
[0180]
本实施方式的覆金属箔层叠板为包含选自由上述预浸料和上述带支撑体的树脂片组成的组中的1种以上的层叠体，其具有配置于该层叠体的单面或两面的金属箔。本实施方式的覆金属箔层叠板中，预浸料、树脂片形成绝缘层，该绝缘层可以由1层的预浸料、树脂片构成，也可以为将上述预浸料、树脂片层叠2层以上而成者。
[0181]
作为金属箔，可以使用铜、铝等。此处使用的金属箔只要能够用于印刷电路板材料，就没有特别限定，优选轧制铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外，金属箔(导体层)的厚度没有特别限定，优选为1～70μm，更优选为1.5～35μm。
[0182]
覆金属箔层叠板的成型方法及其成型条件没有特别限定，可以应用通常的印刷电路板用层叠板及多层板的方法及条件。例如，覆金属箔层叠板的成型时可以使用多段冲压机、多段真空冲压机、连续成型机、高压釜成型机等。另外，覆金属箔层叠板的成型中，通常温度为100～300℃、压力为表面压力2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。进而，根据需要，也可以以150～300℃的温度进行后固化。另外，通过将上述的预浸料和另外制作的内层用的布线板组合并进行层叠成型，也可制成多层板。
[0183]
特别优选的是，本实施方式的覆金属箔层叠板具有：由选自由预浸料和带支撑体的树脂片组成的组中的1种以上所形成的层叠体、和配置于该层叠体的单面或两面的金属箔，其中，预浸料具有基材、和浸渗或涂布于基材的树脂组合物，带支撑体的树脂片具有支撑体、和层叠于该支撑体的单面或两面的前述树脂组合物，树脂组合物包含黑色颗粒(a)、无机填充材料(b)和树脂(c)，前述黑色颗粒(a)的含量相对于前述树脂(c)100质量份为15～100质量份，前述无机填充材料(b)的含量相对于前述树脂(c)100质量份为20～110质量份，从覆金属箔层叠板去除了金属箔的基板的、波长400～2000nm的范围内的透射率为0.1％以下、且60℃～120℃下的面方向的热膨胀率为10ppm/℃以下。
[0184]
通过具有这样的构成，从而可以得到遮光性和低热膨胀性优异的覆金属箔层叠板和使用其的印刷电路板。
[0185]
从覆金属箔层叠板去除了金属箔的基板的波长400～2000nm的范围中的透射率优选0.1％以下、更优选0.01％以下。透射率的下限没有特别限制，优选为检测限以下。透射率通过为0.1％以下，从而具有充分的遮光性。透射率可以根据黑色颗粒(a)的含量、黑色颗粒(a)与无机填充材料(b)的含量比率、和黑色颗粒(a)的种类等而调整。透射率可以利用实施例中记载的测定方法测定。
[0186]
另外，从覆金属箔层叠板去除了金属箔的基板的60℃～120℃下的面方向的热膨胀率优选10ppm/℃以下。热膨胀率越低越优选，其下限没有特别限制，例如为0.01ppm/℃以上。热膨胀率可以根据黑色颗粒(a)的含量、黑色颗粒(a)与无机填充材料(b)的含量比率、和黑色颗粒(a)的种类等而调整。热膨胀率可以利用实施例中记载的测定方法测定。
[0187]
需要说明的是，对于实施例中的透射率和热膨胀率的测定，从特定测定条件的观点出发，利用使用了具有下述构成的e玻璃织布的覆金属箔层叠板进行，但使用本实施方式的树脂组合物形成预浸料时的玻璃织布不限定于具有下述构成的e玻璃织布，可以使用前述各种基材。另外，对于覆金属箔层叠板的成型方法和其成型条件，也不特别限制于上述条件。
[0188]
ipc对应品种：2116
[0189]
密度(根/25mm)纵：62
[0190]
密度(根/25mm)横：58
[0191]
厚度(mm)：0.100
[0192]
质量(g/m2)：108.5
[0193]
作为具有上述构成的e玻璃织布的市售品，没有特别限制，例如可以举出株式会社
有泽制作所制、1031nt-1270-s640。
[0194]
〔印刷电路板〕
[0195]
本实施方式的印刷电路板具有：包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层；和，形成于该绝缘层的表面的导体层。作为这样的印刷电路板，可以举出使用上述预浸料、上述带支撑体的树脂片、和/或上述覆金属箔层叠板作为积层材料而制作者。上述覆金属箔层叠板通过形成规定的布线图案，从而可以适合作为印刷电路板使用。而且，上述覆金属箔层叠板具有良好的遮光性、低热膨胀率、和良好的成型性，可以尤其有效地作为要求这种性能的半导体封装用印刷电路板的材料使用。
[0196]
作为印刷电路板的制造例，对使用覆金属箔层叠板的例子进行说明。首先，准备上述的覆金属箔层叠板。对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理来进行内层电路的形成，从而制作内层基板。根据需要，对该内层基板的内层电路表面实施用于提高粘接强度的表面处理，然后在该内层电路表面重叠所需要张数的上述的预浸料，进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔并进行加热加压，从而一体成型。如此，制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有由基材及本实施方式的树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层的层叠板。然后，对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的钻孔加工后，进行除污处理以去除固化物中所包含的源自树脂成分的作为树脂残渣的胶渣。之后，于该孔的壁面形成使内层电路与外层电路用的金属箔导通的金属覆膜，进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理，形成外层电路，从而制造印刷电路板。
[0197]
上述的制造例中得到的印刷电路板具有绝缘层、和形成于该绝缘层的表面的导体层，绝缘层成为包含上述本实施方式的树脂组合物的构成，即，上述预浸料(基材和添加于其上的上述树脂组合物)、覆金属箔层叠板的树脂组合物层(由上述树脂组合物形成的层)成为包含上述树脂组合物的绝缘层的构成。
[0198]
另外，不使用覆金属箔层叠板的情况下，可以在由上述预浸料、上述带支撑体的树脂片、或上述树脂组合物所形成者中，形成成为电路的导体层，制作印刷电路板。此时，导体层的形成也可使用化学镀的方法。
[0199]
进而，对如上所述得到的印刷电路板，也可进行涂布阻焊剂、形成保护电路图案的绝缘膜的工序。更具体而言，可举出具有以下工序的方法：如上所述准备印刷电路板的工序；在印刷电路板的两面形成用波长350～420nm的光固化的感光性组合物层的工序；以及、在感光性组合物层的表面配置掩模图案，并通过该掩模图案以波长350～420nm的光进行曝光的工序。曝光后，对感光性组合物层的未固化部分进行显影，可以得到电路图案被保护的印刷电路板。需要说明的是，作为感光性组合物层，可举出例如阻焊层。
[0200]
另外，无芯印刷电路板的制造方法中，例如经过准备芯基板的工序和得到层叠体的工序，来代替如上所述地准备上述印刷电路板的工序，所述得到层叠体的工序是在芯基板上层叠有包含本实施方式的树脂组合物的至少一层绝缘层和在该绝缘层的最外层表面配置的导体层而得到的。即，通过在芯基板上层叠一层或多层绝缘层、和一层或多层导体层，可以得到芯基板上形成有积层层的层叠体。之后，通过将芯基板去除(剥离)，从而形成无芯印刷电路板(也称作无芯基板)。
[0201]
然后，对于该无芯基板，进行形成感光性组合物层的工序、进行曝光的工序，由此可以得到形成有电路图案的无芯印刷电路板。
[0202]
〔积层材料〕
[0203]
本实施方式的树脂组合物可以作为积层材料使用。此处，“积层”是指，通过层叠预浸料、带支撑体的树脂片、和/或覆金属箔层叠板，且每一层中重复开孔加工、布线形成等，从而制作多层结构的印刷电路板。
[0204]
更具体而言，可以利用使用了本实施方式的树脂组合物的、预浸料、带支撑体的树脂片、或覆金属箔层叠板作为印刷电路板的积层材料。使用本实施方式的预浸料、带支撑体的树脂片而形成的印刷电路板中，该预浸料、带支撑体的树脂片构成绝缘层。另外，使用覆金属箔层叠板而形成的印刷电路板中，预浸料(基材和添加于其上的树脂组合物)构成绝缘层。
[0205]
具体而言，使用本实施方式的预浸料作为积层材料的情况下，通过上述覆金属箔层叠板的制造方法，使用预浸料制作覆金属箔层叠板后，通过上述方法，可以得到本实施方式的印刷电路板。或者，如后述，作为多层印刷电路板的材料使用的情况下等，可以直接使用预浸料作为积层材料。
[0206]
使用本实施方式的带支撑体的树脂片作为积层材料的情况下，通过常规方法，对该带支撑体的树脂片的树脂组合物层(绝缘层)进行表面处理，通过镀覆在绝缘层表面形成布线图案(导体层)，从而可以得到本实施方式的印刷电路板。
[0207]
另外，使用本实施方式的覆金属箔层叠板作为积层材料的情况下，通过常规方法，对覆金属箔层叠板的金属箔进行蚀刻后，对由预浸料形成的层(绝缘层)进行表面处理，通过镀覆在绝缘层表面形成布线图案(导体层)，从而可以得到本实施方式的印刷电路板。
[0208]
需要说明的是，任意情况下，均可以根据需要施加其他各种工序(例如形成导通孔、通孔等的孔加工处理等)。
[0209]
实施例
[0210]
以下，使用实施例及比较例对本发明进行更具体的说明。本发明不限定于以下的实施例。
[0211]
〔合成例1〕萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(sncn)的合成
[0212]
使α-萘酚芳烷基树脂(sn495v、oh基当量：236g/eq.、新日铁化学株式会社制)300g(oh基换算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于1mol羟基为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g，将其作为溶液1。
[0213]
在氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于1mol羟基为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36％盐酸194.5g(1.92mol)(相对于1mol羟基为1.5mol)、水1205.9g中，在搅拌下边将液温保持为-2～-0.5℃，边用30分钟滴加溶液1。溶液1滴加结束后，以相同温度进行30分钟搅拌后，用10分钟滴加使三乙胺65g(0.64mol)(相对于1mol羟基为0.5mol)溶解于二氯甲烷65g而成的溶液(溶液2)。溶液2滴加结束后，以相同温度进行30分钟搅拌而使反应结束。
[0214]
之后，静置反应液，将有机相和水相分离。用水1300g将得到的有机相清洗5次，第5次水洗的废水的电导率为5μs/cm，确认通过利用水的清洗，要去除的离子性化合物被充分去除。
[0215]
在减压下将水洗后的有机相浓缩，最终使其在90℃下浓缩干固1小时，得到作为目标物的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(sncn)(橙色粘性物)331g。得到的sncn的质均分子量mw为600。另外，sncn的红外吸收光谱显示2250cm-1
(氰酸酯基)的吸收、并且未显示羟基的吸
收。
[0216]
〔实施例1〕
[0217]
将联苯芳烷基型环氧化合物(nc-3000-fh、日本化药株式会社制)50质量份、联苯芳烷基型酚醛树脂(kayahard gph-103、羟基当量：231g/eq.、日本化药株式会社制)50质量份、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(bmi-70、大和化成工业株式会社制)20质量份、作为黑色颗粒(a)的含有la和mn的混合氧化物(gy107、la的la2o3换算含量：60质量％、mn的mno2换算含量：35质量％、体积电阻率：1.0
×
108ω
·
cm、平均粒径1.0μm、中岛产业株式会社制)50质量份、二氧化硅(sc4500-sq、admatechs companylimited制、平均粒径1.5μm)70质量份、涂布有钼酸锌的滑石(chem guard911c、钼酸锌负载：10质量％、sherwin
·
williams chemical co.,ltd)10质量份、湿润分散剂(disperbyk(注册商标)-161、byk chemie japan制)2质量份、和固化促进剂(2,4,5-三苯基咪唑、东京化成工业株式会社制)0.3质量份进行混合，用甲乙酮稀释，从而得到清漆。
[0218]
将该清漆浸涂于厚度0.1mm的e玻璃织布(株式会社有泽制作所制、1031nt-1270-s640)，在165℃下加热干燥3分钟，从而得到树脂组合物含量50质量％的预浸料(厚度0.1mm)。需要说明的是，使用的e玻璃织布的特性如以下所述。
[0219]
ipc对应品种：2116
[0220]
密度(根/25mm)纵：62
[0221]
密度(根/25mm)横：58
[0222]
厚度(mm)：0.100
[0223]
质量(g/m2)：108.5
[0224]
需要说明的是，黑色颗粒(a)(gy107)具备：使用cukα射线作为x射线源的x射线衍射测定中，在衍射角2θ的31
°
～34
°
的范围内具有最大强度的衍射峰的钙钛矿相，另外，包含具有尖晶石结构的mn3o4作为mn的氧化物。
[0225]
〔实施例2〕
[0226]
使黑色颗粒(a)(gy107)的用量为20质量份、二氧化硅(sc4500-sq)的用量为120质量份，除此之外，与实施例1同样地得到预浸料。
[0227]
〔实施例3〕
[0228]
使黑色颗粒(a)(gy107)的用量为30质量份、二氧化硅(sc4500-sq)的用量为90质量份，除此之外，与实施例1同样地得到预浸料。
[0229]
〔实施例4〕
[0230]
使黑色颗粒(a)(gy107)的用量为120质量份、二氧化硅(sc4500-sq)的用量为20质量份，除此之外，与实施例1同样地得到预浸料。
[0231]
〔实施例5〕
[0232]
使用sncn50质量份代替联苯芳烷基型酚醛树脂(gph-103)，除此之外，与实施例1同样地得到预浸料。
[0233]
〔实施例6〕
[0234]
使用sncn50质量份代替联苯芳烷基型酚醛树脂(gph-103)，不使用双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，除此之外，与实施例1同样地得到预浸料。
[0235]
〔比较例1〕
[0236]
不使用黑色颗粒(a)(gy107)，除此之外，与实施例2同样地得到预浸料。
[0237]
〔比较例2〕
[0238]
使黑色颗粒(a)(gy107)的用量为15质量份，除此之外，与实施例2同样地得到预浸料。
[0239]
〔比较例3〕
[0240]
使黑色颗粒(a)(gy107)的用量为130质量份、二氧化硅(sc4500-sq)的用量为10质量份，除此之外，与实施例1同样地得到预浸料。
[0241]
〔比较例4〕
[0242]
使黑色颗粒(a)(gy107)的用量为20质量份、二氧化硅(sc4500-sq)的用量为130质量份，除此之外，与实施例1同样地得到预浸料。
[0243]
〔比较例5〕
[0244]
使用绝缘覆盖炭黑(制品名#b503、御国色素株式会社制、平均粒径0.1μm)10质量份代替黑色颗粒(a)(gy107)，除此之外，与实施例2同样地得到预浸料。
[0245]
〔比较例6〕
[0246]
使用未经绝缘覆盖的炭黑(制品名mhi black#273、御国色素株式会社制)10质量份代替绝缘覆盖炭黑(制品名#b503、体积电阻率：1.0
×
103ω
·
cm以下，御国色素株式会社制、平均粒径0.1μm)，除此之外，与比较例5同样地得到预浸料。
[0247]
〔成型性〕
[0248]
在实施例或比较例得到的预浸料的上下配置12μm厚的电解铜箔(3ec-lpiii、三井金属矿业株式会社制)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，制成覆金属箔层叠板，从而得到绝缘层厚度0.1mm的覆铜层叠板。通过蚀刻将覆铜层叠板的铜箔去除后，观察表面，确认有无空隙，并利用下述评价基准评价成型性。
[0249]
〇：未确认到空隙的发生时
[0250]
×
：确认到空隙的发生时
[0251]
〔遮光性〕
[0252]
在实施例或比较例得到的预浸料的上下配置12μm厚的电解铜箔(3ec-lpiii、三井金属矿业株式会社制)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，制成覆金属箔层叠板，从而得到绝缘层厚度0.1mm的覆铜层叠板。将通过蚀刻去除了覆铜层叠板的铜箔而得到的基板作为样品，测定波长400～2000nm的透射率。测定使用hitachi high technology co.,ltd.制、分光光度计u-4100。基于得到的透射率，利用下述评价基准评价遮光性。
[0253]
◎
：波长400～2000nm的范围内的透射率为0.01％以下
[0254]
〇：波长400～2000nm的范围内的透射率超过0.01％且0.1％以下
[0255]
×
：波长400～2000nm的范围内的透射率超过0.1％
[0256]
〔热膨胀系数〕
[0257]
使用通过蚀刻去除了如上述得到的绝缘层厚度0.1mm的覆铜层叠板的铜箔的试验片，依据jls c 6481，利用热机械分析装置(ta instruments制)，以tma法(thermo-mechanical analysis)，以每分钟10℃从40℃升温至340℃，测定面方向的线热膨胀系数(ppm/℃)作为60℃至120℃下的热膨胀率。
[0258]
〔绝缘电阻值〕
[0259]
重叠8张实施例或比较例中得到的预浸料，并在其上下配置12μm厚的电解铜箔(3ec-lpiii、三井金属矿业株式会社制)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，制成覆金属箔层叠板，从而得到绝缘层厚度0.8mm的覆铜层叠板。通过蚀刻去除覆铜层叠板的铜箔后，将切成20
×
40mm的尺寸的样品在常态(25℃、1个大气压)下、和在高压锅试验机(平山制作所制、pc-3型)中以121℃、2个大气压进行24小时处理(耐湿热性试验)后，施加500v的dc，在60秒后测定端子间的绝缘电阻值。
[0260]
[表1]
[0261][0262]
※‑
：未测定
[0263]
※
＊：由于空隙而无法测定
[0264]
产业上的可利用性
[0265]
本发明的树脂组合物作为刚性基板的制造中使用的材料，具有产业上的可利用性。