玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的制作方法

玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物
1.本发明涉及一种玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物和一种生产这种组合物的方法。
2.玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物可通过包括以下步骤的方法来制造：由包装解绕连续玻璃多纤丝股，并且在所述多纤丝股周围施加聚丙烯的鞘以形成带鞘连续多纤丝股。
3.从国际申请wo 2009/080281中已知这种方法。该已公布的专利申请公开了一种生产长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：i)由包装解绕至少一个连续玻璃多纤丝股，ii)将浸渍剂施加于所述至少一个连续玻璃多纤丝股以形成经浸渍的连续多纤丝股，并且iii)在经浸渍的连续多纤丝股周围施加热塑性聚合物的鞘以形成带鞘连续多纤丝股。
4.期望由玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物制成的模塑制品具有良好的视觉外观，诸如不具有白斑的外观。可能因纤维在制品中不充分的分散而出现白斑。
5.本发明的目的在于提供一种满足了上述和/或其它需求的玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物。
6.因此，本发明提供一种包含带鞘连续多纤丝股的玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物，该带鞘连续多纤丝股包含在纵向上延伸的芯和紧密围绕所述芯的聚合物鞘，
7.其中芯包括含有至少一个连续玻璃多纤丝股的经浸渍的连续多纤丝股，其中用浸渍剂浸渍至少一个连续玻璃多纤丝股，
8.其中聚合物鞘由包含热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物组成，
9.其中玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物包括含有颜料和液体载剂的液体颜色组合物，液体载剂包含二羧酸酯和/或具有13至21个碳原子的不饱和长链脂族脂肪酸。
10.在一些实施方案中，聚合物鞘的热塑性聚合物组合物包含液体颜色组合物。在这种情况下，根据本发明的玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物通常可通过例如用挤出机将包含液体颜色组合物的热塑性聚合物组合物提供于芯上来制备。根据本发明的玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物通常可呈丸粒的形式，其通常可通过诸如注塑的合适方法模塑成制品。
11.在一些实施方案中，根据本发明的玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物包含带鞘连续多纤丝股，并且还包含液体颜色组合物。在这种情况下，根据本发明的玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物通常可通过提供不包含液体颜色组合物的带鞘连续多纤丝股并且通过诸如注塑的合适方法将所述带鞘连续多纤丝股连同液体颜色组合物模塑成制品来制备。
12.意外地发现，由根据本发明的玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物制成的模塑制品具有白斑减少的良好视觉外观。虽然不希望受任何理论约束，但认为液体颜色组合物改进了多纤丝股在制品中的分散，这阻止了白斑的形成。
13.优选地，带鞘连续多纤丝股通过以下顺序步骤来制备：
14.a)由包装解绕至少一个连续玻璃多纤丝股，
15.b)将浸渍剂施加于至少一个连续玻璃多纤丝股以形成经浸渍的连续多纤丝股，并
且
16.c)在经浸渍的连续多纤丝股周围施加热塑性聚合物组合物的鞘以形成带鞘连续多纤丝股。
17.步骤a)-c)详细描述于wo2009/080281a1中，该文献特此以引用方式并入。
18.带鞘连续多纤丝股的芯包含经浸渍的连续多纤丝股，例如一个或多个经浸渍的连续多纤丝股。优选地，一个或多个经浸渍的连续多纤丝股形成芯的至少90重量％、更优选至少93重量％、甚至更优选至少95重量％、甚至更优选至少97重量％、甚至更优选至少98重量％、例如至少99重量％。在优选实施方案中，每个芯由一个或多个经浸渍的连续多纤丝股组成。
19.在本发明的上下文中，
‘
在纵向上延伸’意指
‘
在带鞘连续多纤丝股的长轴的方向上定向’。
20.由连续玻璃多纤丝股和浸渍剂制备经浸渍的连续多纤丝股。
21.如本文中所使用的术语“紧密围绕”应被理解为意指聚合物鞘大致上完全接触芯。换句话说，以使得鞘的内表面与含有经浸渍的连续多纤丝股的芯之间不存在有意的间隙的方式，将鞘施加于芯上。尽管如此，技术人员将理解的是可能因方法变化而在聚合物鞘与玻璃纤丝之间形成一定的小间隙。因此，优选地，聚合物鞘包含基于聚合物鞘的总重量计少于5重量％的所述纤丝，优选少于2重量％的纤丝。
22.优选地，在带鞘连续多纤丝股中聚合物鞘的厚度为200至2500微米，优选至少500微米，更优选至少1000微米且至多2000微米。
23.液体颜色组合物
24.玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物包含液体颜色组合物，液体颜色组合物包含颜料和二羧酸酯。
25.优选地，在玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物中液体颜色组合物的量为相对于玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物计0.1至5.0重量％，更优选0.3至4.0重量％，更优选0.5至3.5重量％，更优选1.0至3.0重量％。
26.在特别优选的实施方案中，在玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物中液体颜色组合物的量为相对于玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物计1.5至3.0重量％。观察到白斑得以大幅减少。
27.颜料
28.液体颜色组合物中的颜料可为具有任何颜色的任何已知的颜料，优选无机颜料。合适的颜料的实例包括炭黑。
29.优选地，在液体颜色组合物中颜料的量为相对于液体颜色组合物计5至50重量％，更优选10至30重量％。
30.液体载剂
31.优选地，在液体颜色组合物中液体载剂的量为相对于液体颜色组合物计50至95重量％，更优选70至90重量％。优选地，颜料和液体载剂的总量为相对于液体颜色组合物计100重量％。
32.液体载剂的组成可例如通过热导检测器-气相色谱/质谱仪(tdc-gc/ms)来测定。
33.液体载剂包含二羧酸酯和/或具有13至21个碳原子的不饱和长链脂族脂肪酸。液
烯烃共聚单体的弹性体和它们的任何混合物的聚烯烃。
56.在一个实施方案中，优选热塑性聚合物组合物包含基于热塑性聚合物组合物计至少80重量％的热塑性聚合物，例如至少90重量％、至少93重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％或至少99重量％的热塑性聚合物。在具体实施方案中，热塑性聚合物组合物由热塑性聚合物组成。
57.在另一个实施方案中，热塑性聚合物组合物包含至少60重量％、例如至少70重量％、例如至少75重量％和/或至多99重量％、例如至多95重量％、例如至多90重量％的热塑性聚合物。
58.聚丙烯可为例如丙烯均聚物或无规丙烯共聚物或多相丙烯共聚物。
59.丙烯均聚物可通过在合适的聚合条件下使丙烯聚合来获得。丙烯共聚物可通过在合适的聚合条件下使丙烯和一种或多种其它α-烯烃、优选乙烯共聚来获得。丙烯均聚物和共聚物的制备例如描述于moore e.p.(1996)polypropylene handbook.polymerization,characterization,properties,processing,applications，纽约hanser publishers中。
60.无规丙烯共聚物可包含乙烯或选自具有4至10个c原子的α-烯烃的α-烯烃作为共聚单体，优选乙烯、1-丁烯、1-己烯或它们的任何混合物。共聚单体的量优选为基于无规丙烯共聚物计至多10重量％，例如基于无规丙烯共聚物计2-7重量％。
61.聚丙烯可通过任何已知的聚合技术以及利用任何已知的聚合催化剂体系来制造。关于技术，可提及淤浆、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可提及齐格勒-纳塔(ziegler-natta)、茂金属或单位点催化剂体系。全部是自身在本领域已知的。
62.多相丙烯共聚物一般在一个或多个反应器中通过在催化剂的存在下使丙烯聚合并随后使乙烯-α-烯烃混合物聚合来制备。所得聚合材料是多相的，但具体形态通常取决于制备方法和所用单体配比。
63.多相丙烯共聚物可使用技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多级过程聚合，诸如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的任何组合。可使用任何常规催化剂体系，例如齐格勒-纳塔或茂金属。这类技术和催化剂被描述于例如wo06/010414；polypropylene and other polyolefins，ser van der ven，studies in polymer science 7，elsevier，1990年；wo06/010414，us4399054和us4472524中。
64.优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂制造多相丙烯共聚物。
65.多相丙烯共聚物可通过包括以下步骤的方法来制备：
[0066]-在催化剂体系的存在下使丙烯和任选的乙烯和/或α-烯烃聚合以获得基于丙烯的基质，并且
[0067]-随后在催化剂体系的存在下使乙烯和α-烯烃在基于丙烯的基质中聚合以获得分散的乙烯-α烯烃共聚物。这些步骤优选在不同的反应器中进行。第一步和第二步的催化剂体系可为不同或相同的。
[0068]
本发明的组合物的多相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。基于丙烯的基质通常形成多相丙烯共聚物中的连续相。基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可通过如本领域周知的
13
c-nmr来测定。
[0069]
基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，丙烯共聚物由基于基于丙烯的基质的总重量计至少70重量％的丙烯单体单元和至多30重量％的选自乙烯单体单元
和具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元的共聚单体单元组成，例如由至少80重量％的丙烯单体单元和至多20重量％的共聚单体单元组成、由至少90重量％的丙烯单体单元和至多10重量％的共聚单体单元组成，或由至少95重量％的丙烯单体单元和至多5重量％的共聚单体单元组成。
[0070]
优选地，基于丙烯的基质的丙烯共聚物中的共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，且优选乙烯。
[0071]
优选地，基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。
[0072]
(在多相丙烯共聚物混入本发明的组合物之前)基于丙烯的基质的熔体流动指数(mfi)mfi
pp
可为根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的例如至少0.1dg/min、至少0.2dg/min、至少0.3dg/min、至少0.5dg/min、至少1dg/min、至少1.5dg/min，和/或例如至多50dg/min、至多40dg/min、至多30dg/min、至多25dg/min、至多20dg/min。mfi
pp
可为根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的例如0.1至50dg/min，例如0.2至40dg/min，例如0.3至30dg/min，例如0.5至25dg/min，例如1至20dg/min，例如1.5至10dg/min。
[0073]
基于丙烯的基质可例如以50至95重量％的量存在。优选地，基于丙烯的基质以基于总多相丙烯共聚物计60至85重量％、例如至少65重量％或至少70重量％和/或至多78重量％的量存在。
[0074]
基于丙烯的基质优选为半结晶的，即其并非100％无定形，也非100％结晶。例如，基于丙烯的基质为至少40％结晶，例如至少50％、例如至少60％结晶，和/或例如至多80％结晶、例如至多70％结晶。例如，基于丙烯的基质具有60至70％的结晶度。出于本发明的目的，基于丙烯的基质的结晶度根据1997年的iso11357-1和iso11357-3，使用差示扫描量热法(dsc)来测量，使用10℃/min的扫描速率，5mg的样品，并且第二加热曲线使用207.1j/g作为100％结晶物质的理论标准。
[0075]
除基于丙烯的基质外，多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。分散的乙烯-α-烯烃共聚物在本文中也被称为
‘
分散相’。分散相以不连续形式嵌入多相丙烯共聚物。分散相的粒度通常在0.05至2.0微米，可通过透射电子显微术(tem)测定。在多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量在本文中有时可被称为rc。
[0076]
乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量可为例如20至65重量％。在多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量在本文中有时可被称为rcc2。
[0077]
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3至8个碳原子的α-烯烃。合适的具有3至8个碳原子的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。更优选地，乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至4个碳原子的α-烯烃和它们的任何混合物，更优选α-烯烃为丙烯，在此情况下乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
[0078]
(在多相丙烯共聚物混入本发明的组合物之前)分散的乙烯α-烯烃共聚物的mfi、即mfi
橡胶
可为例如至少0.001dg/min、至少0.01dg/min、至少0.1dg/min、至少0.3dg/min、至少0.7dg/min、至少1dg/min，和/或例如至多30dg/min、至多20dg/min、至多15dg/min、至多10dg/min、至多5dg/min或至多3dg/min。mfi
橡胶
可为例如0.001至30dg/min，例如0.01至20dg/min，例如0.1至15dg/min，例如0.3至10dg/min，例如0.7至5dg/min，例如1至3dg/min。根据下式计算mfi
橡胶
：
[0079][0080]
其中
[0081]
mfi
多相
是根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物的mfi(dg/min)，
[0082]
mfi
基质
是根据iso1133(2.16kg/230℃)测量的基于丙烯的基质的mfi(dg/min)，
[0083]
基质含量是多相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的分数，
[0084]
橡胶含量是多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的分数。基质含量和橡胶含量的总和为1。为了避免任何疑惑，式中的log意指log
10
。
[0085]
分散的乙烯-α-烯烃共聚物以50至5重量％的量存在。优选地，分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总多相丙烯共聚物计40至15重量％的量、例如以至少22重量％的量和/或例如以至多35重量％或至多30重量％的量存在。
[0086]
在本发明的组合物中的多相丙烯共聚物中，基于丙烯的基质的总重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量之和为多相丙烯共聚物的100重量％。
[0087]
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3至8个碳原子的α-烯烃和它们的任何混合物，优选乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至4个碳原子的α-烯烃和它们的任何混合物，更优选α-烯烃为丙烯，在此情况下乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。可作为乙烯共聚单体采用以形成乙烯α-烯烃共聚物的合适的具有3至8个碳原子的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
[0088]
乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体可例如具有0.850至0.915g/cm3的密度。这类弹性体有时也被称为塑性体。
[0089]
弹性体中的α-烯烃共聚单体优选为非环状单烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基戊烯。
[0090]
因此，弹性体优选选自乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物和它们的混合物，更优选其中弹性体选自乙烯-1-辛烯共聚物。最优选地，弹性体为乙烯-1-辛烯共聚物。
[0091]
优选地，弹性体的密度为至少0.865g/cm3和/或至多0.910g/cm3。例如，弹性体的密度为至少0.850、例如至少0.865、例如至少0.88、例如至少0.90和/或例如至多0.915、例如至多0.910、例如至多0.907、例如至多0.906g/cm3。更优选弹性体的密度为0.88到至多并包括0.907g/cm3，最优选地，弹性体的密度为0.90到至多且包括0.906g/cm3。
[0092]
适合用于本发明中的弹性体是市售可得的，例如可从得克萨斯州休斯敦的exxon chemical公司以商标exact
tm
购得，或可从密歇根州米德兰的dow chemical公司以商标engage
tm
聚合物(一系列茂金属催化的塑性体)购得，或可从东京minato的mitsui chemicals集团以商标tafmer
tm
购得，或从sk chemicals以商标nexlene
tm
购得。
[0093]
弹性体可使用本领域已知的方法来制备，例如通过使用单位点催化剂，即其中的过渡金属组分是有机金属化合物并且其中的至少一种配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，这种配体通过所述阴离子结构键合配位至过渡金属阳离子。这种类型的催化剂也被称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利号5,017,714和5,324,820中。弹性体还可使用传统类型的多相多位点齐格勒-纳塔催化剂来制备。
[0094]
优选地，弹性体具有0.1至40dg/min(iso1133，2.16kg，190℃)、例如至少1dg/min和/或至多35dg/min的熔体流动指数。更优选地，弹性体具有根据iso 1133使用2.16kg重量且在190℃的温度下测量的至少1.5dg/min、例如至少2dg/min、例如至少2.5dg/min、例如至少3dg/min、更优选至少5dg/min和/或优选至多30dg/min、更优选至多20dg/min、更优选至多10dg/min的熔体流动指数。
[0095]
优选地，掺合入弹性体的乙烯的量为至少50摩尔％。更优选地，掺合入弹性体的乙烯的量为至少57摩尔％，例如至少60摩尔％、至少65摩尔％或至少70摩尔％。甚至更优选地，掺合入弹性体的乙烯的量为至少75摩尔％。掺合入弹性体的乙烯的量通常可为至多97.5摩尔％，例如至多95摩尔％或至多90摩尔％。
[0096]
在一些优选实施方案中，热塑性聚合物组合物中的热塑性聚合物是丙烯均聚物和多相丙烯共聚物的混合物。
[0097]
聚合物鞘的热塑性聚合物组合物中的其它添加剂
[0098]
聚合物鞘的热塑性聚合物组合物可含有其它常用的添加剂，例如成核剂和澄清剂、稳定剂、脱离剂、填料、过氧化物、增塑剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂、抗刮擦剂、高性能填料、冲击改性剂、起泡剂、除酸剂、循环添加剂、偶联剂、抗微生物剂、防雾添加剂、滑爽添加剂、防粘连添加剂、聚合物加工助剂、阻燃剂和类似物。这类添加剂是本领域周知的。技术人员将了解如何选择添加剂的类型和量以使得它们不会不利影响目标性质。在具体实施方案中，热塑性聚合物组合物由热塑性聚合物、液体颜色组合物(如果存在的话)和不同于液体颜色组合物的添加剂组成。添加剂的量可为例如热塑性聚合物组合物的0.1至5.0重量％。
[0099]
优选地，热塑性聚合物组合物的量为相对于带鞘连续多纤丝股计25至75重量％，例如25至45重量％、45至60重量％或60至75重量％。
[0100]
芯
[0101]
带鞘连续多纤丝股包含在纵向上延伸的芯。芯包括含有至少一个连续玻璃多纤丝股的经浸渍的连续多纤丝股，其中用浸渍剂浸渍至少一个连续玻璃多纤丝股。
[0102]
芯的玻璃纤维
[0103]
玻璃纤维一般被供应作为多条连续、非常长的纤丝，并且呈股、粗纱或纱线的形式。纤丝是增强材料的单条纤维。股是多条捆绑的纤丝。纱线是股的集合，例如绞合到一起的股。粗纱指的是缠绕成包装的股的集合。
[0104]
出于本发明的目的，玻璃多纤丝股被定义为多条捆绑的玻璃纤丝。
[0105]
玻璃多纤丝股和其制备是本领域已知的。
[0106]
连续玻璃多纤丝股的纤丝密度可在宽限值内变化。例如，连续玻璃多纤丝股可具有每股至少500、例如至少1000条玻璃纤丝和/或至多10000、例如至多5000克/1000米。优选地，每股玻璃纤丝的量为每股500至10000克/1000米玻璃纤丝。
[0107]
玻璃纤丝的厚度优选为5至50μm，更优选10至30μm，甚至更优选15至25μm。通常玻璃纤丝的截面为圆形，意味着如上文定义的厚度将意指直径。玻璃纤丝一般为圆形截面。
[0108]
玻璃纤丝的长度原则上不受限，因为其大致上等于带鞘连续多纤丝股的长度。然而，出于能够操作股的实际理由，可能需要将带鞘连续多纤丝股切成更短的股。例如，带鞘连续多纤丝股的长度为至少1m，例如至少10m，例如至少50m，例如至少100m，例如至少250m，
例如至少500m和/或例如至多25km，例如至多10km。
[0109]
优选地，连续玻璃多纤丝股包含基于连续玻璃多纤丝股计至多2重量％、优选0.10至1重量％的上浆剂。上浆剂的量可使用iso1887:2014测定。
[0110]
上浆组合物通常在玻璃纤丝被捆绑成连续玻璃多纤丝股之前施加于玻璃纤丝。
[0111]
上浆组合物的合适的实例包括基于溶剂的组合物，诸如溶解于水性溶液中或分散于水中的有机材料和基于熔体或辐射固化的组合物。优选地，上浆组合物为水性上浆组合物。
[0112]
如本领域中例如在文献ep1460166a1、ep0206189a1或us4338233中所描述的，水性上浆组合物可包括成膜剂、偶联剂和其它另外的组分。
[0113]
成膜剂一般以有效的量存在来保护纤维免受纤丝间磨损并提供纤维股干燥后的完整性和可加工性。合适的成膜剂可与待增强的聚合物混溶。例如，对于增强聚丙烯而言，合适的成膜剂一般包含聚烯烃蜡。
[0114]
偶联剂一般用来改进基质热塑性聚合物与纤维增强物之间的粘附。用于玻璃纤维的本领域已知的偶联剂的合适的实例包括有机官能的硅烷。更具体而言，已加入上浆组合物的偶联剂是氨基硅烷，诸如氨基甲基-三甲氧基硅烷，n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷，γ-甲氨基丙基-三甲氧基硅烷，δ-氨基丁基-三乙氧基硅烷，1,4-氨基苯基-三甲氧基硅烷。优选地，上浆组合物含有氨基硅烷以实现对热塑性基质的良好粘附。上浆组合物还可包含本领域技术人员已知适合于上浆组合物的任何其它另外的组分。合适的实例包括但不限于润滑剂(用来阻止因磨损而对股的损坏)、抗静电剂、交联剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、抗氧化剂、颜料以及它们的混合物。
[0115]
通常，在上浆组合物施加于玻璃纤丝之后，纤丝被捆绑成连续玻璃多纤丝股并随后缠绕于线轴上以形成包装。
[0116]
优选地，玻璃纤丝的量为相对于带鞘连续多纤丝股计20至70重量％，例如20至35重量％、35至50重量％或50至70重量％。因为更高浓度的玻璃纤丝一般导致更多白斑，当玻璃纤丝的浓度较高时本发明的效果可能更明显。
[0117]
偶联剂
[0118]
经浸渍的连续多纤丝股可在芯中包含偶联剂作为上述上浆剂的部分。替代地，经浸渍的连续多纤丝股可在鞘的热塑性组合物中包含偶联剂。
[0119]
偶联剂的合适的实例包括上述那些以及接枝有酸或酸酐官能团的官能化聚烯烃。聚烯烃优选为聚乙烯或聚丙烯，更优选聚丙烯。聚丙烯可为丙烯均聚物或丙烯共聚物。丙烯共聚物可为丙烯-α-烯烃共聚物，由基于基于丙烯的基质的总重量计至少70重量％的丙烯和至多30重量％的α-烯烃、例如乙烯组成，例如由至少80重量％的丙烯和至多20重量％的α-烯烃组成，例如由至少90重量％的丙烯和至多10重量％的α-烯烃组成。优选地，丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2个或4-10个碳原子的α-烯烃并且优选为乙烯。酸或酸酐官能团的实例包括(甲基)丙烯酸和马来酸酐。特别合适的材料例如为马来酸官能化的丙烯均聚物(例如由exxon供应的exxelor po 1020)。
[0120]
偶联剂的量可为基于带鞘连续多纤丝股计例如0.5至3.0重量％，优选1.0至2.0重量％。
[0121]
浸渍剂
[0122]
经浸渍的连续多纤丝股由连续玻璃多纤丝股和浸渍剂、并且具体而言通过将浸渍剂优选以基于带鞘连续多纤丝股计0.50至18.0重量％、例如0.5至10.0重量％或例如10.0至18.0重量％的量施加于连续玻璃多纤丝股来制备。
[0123]
施加于连续玻璃多纤丝股的浸渍剂的最优量取决于聚合物鞘，形成连续玻璃股的玻璃纤丝的大小(直径)，和上浆组合物的类型。通常，施加于连续玻璃多纤丝股的浸渍剂的量为基于带鞘连续多纤丝股的量计例如至少0.50重量％，优选至少1.0重量％，优选至少1.5重量％，优选至少2重量％，优选至少2.5重量％和/或至多10.0重量％，优选至多9.0重量％，更优选至多8.0重量％，甚至更优选至多7.0重量％，甚至更优选至多6.0重量％，甚至更优选至多5.5重量％，或例如至少10.0重量％，优选至少11重量％，优选至少12重量％和/或至多18重量％，优选至多16重量％，优选至多14％。优选地，浸渍剂的量为基于带鞘连续多纤丝股计1.5至8重量％，甚至更优选2.5重量％至6.0重量％。更大量的浸渍剂使每单位厚度冲击能(j/mm)提高。然而，出于成本效益和低排放(挥发性有机化合物)和力学性质，浸渍剂的量也不应变得过高。
[0124]
例如，浸渍剂与连续玻璃多纤丝股的比率为1:4至1:30，优选1:5至1:20。
[0125]
优选地，浸渍剂的粘度为在160℃下2.5至200cst，更优选至少5.0cst，更优选至少7.0cst和/或在160℃下至多150.0cst，优选至多125.0cst，优选至多100.0cst。
[0126]
粘度高于100cst的浸渍剂难以施加于连续玻璃多纤丝股。需要低粘度来促进纤维的良好湿润性能，但粘度低于2.5cst的浸渍剂难以操作，例如难以控制待施加的量；并且浸渍剂可能变得挥发。出于本发明的目的，除非另有规定，浸渍剂的粘度是在160℃下根据astm d 3236-15(对热熔粘合剂和涂料的表观粘度的标准试验方法，brookfield粘度计rvdv 2型，#27转轴，5r/min)测量的。
[0127]
优选地，浸渍剂的熔点(熔化温度范围内的最低熔化温度)低于热塑性聚合物组合物的熔点至少20℃。更优选地，浸渍剂具有低于热塑性聚合物组合物的熔点至少25或30℃的熔点。例如，当热塑性聚合物组合物具有约160℃的熔点时，浸渍剂的熔点可为至多约140℃。
[0128]
合适的浸渍剂与待增强的热塑性聚合物相容，并且可甚至可溶于所述聚合物中。技术人员可基于一般知识选择合适的组合，并且还可在本领域中找到这类组合。
[0129]
浸渍剂的合适的实例包括低摩尔质量化合物，例如低摩尔质量低聚聚氨酯，聚酯，诸如不饱和聚酯，聚已酸内酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚α-烯烃，诸如高支化聚乙烯和聚丙烯，聚酰胺，诸如尼龙，和其它烃类树脂。
[0130]
对于增强聚丙烯而言，浸渍剂优选包含高支化聚α-烯烃，诸如高支化聚乙烯，改性的低分子量聚丙烯，矿物油，诸如石蜡或硅，和这些化合物的任何混合物。
[0131]
浸渍剂优选包含至少20重量％、更优选至少30重量％、更优选至少50重量％、例如至少99.5重量％、例如100重量％的支化聚α-烯烃，最优选支化聚乙烯。
[0132]
为了使浸渍剂达到在160℃下2.5至200cst的粘度，支化聚α-烯烃可与油混合，其中油选自以下：矿物油，诸如石蜡油或硅油；烃油；和它们的任何混合物。
[0133]
优选地，浸渍剂不挥发，和/或大致上无溶剂。在本发明的上下文中，“不挥发”意指浸渍剂具有高于将浸渍剂施加于连续多纤丝玻璃股的温度的沸点或沸程。在本发明的上下文中，“大致上无溶剂”意指浸渍剂含有基于浸渍剂计少于10重量％的溶剂，优选少于5重
量％的溶剂。在优选实施方案中，浸渍剂不含任何有机溶剂。
[0134]
浸渍剂可进一步与本领域已知的其它添加剂混合。合适的实例包括润滑剂，抗静电剂，uv稳定剂，增塑剂，表面活性剂，成核剂，抗氧化剂，颜料，染料，和助粘剂、诸如具有马来酸化反应基团的改性聚丙烯，和它们的任何组合，前提是粘度保持在所需范围内。本领域已知的任何方法都可用于将液体浸渍剂施加于连续玻璃多纤丝股。液体浸渍剂的施加可使用口模来进行。用于将浸渍剂施加于连续多纤丝股的其它合适的方法包括具有带的涂覆器、滚动器和热熔涂覆器。这类方法例如描述于文献ep0921919b1、ep0994978b1、ep0397505b1、wo2014/053590a1和在它们中所引用的参考文献中。所用方法应使得能够将恒定量的浸渍剂施加于连续多纤丝股。
[0135]
优选地，经浸渍的连续多纤丝股的量为相对于带鞘连续多纤丝股计25至75重量％，例如25至40重量％、40至55重量％或55至75重量％。优选地，经浸渍的连续多纤丝股和聚合物鞘的总量为相对于带鞘连续多纤丝股计100重量％。
[0136]
其它方面
[0137]
本发明提供一种生产根据本发明的玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的方法，其中通过以下顺序步骤来制备带鞘连续多纤丝股：
[0138]
a)由包装解绕至少一个连续玻璃多纤丝股，
[0139]
b)将浸渍剂施加于至少一个连续玻璃多纤丝股以形成经浸渍的连续多纤丝股，并且
[0140]
c)在经浸渍的连续多纤丝股周围施加热塑性聚合物组合物的鞘以形成带鞘连续多纤丝股。
[0141]
生产根据本发明的玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的方法可进一步包括以下步骤：
[0142]
d)将带鞘连续玻璃多纤丝股切成丸粒。
[0143]
丸粒通常可具有2至50mm、优选5至30mm、更优选6至20且最优选10至16mm的长度。玻璃纤维的长度通常与丸粒的长度大致上相同。
[0144]
丸粒中热塑性聚合物组合物和经浸渍的连续多纤丝股的总量优选为相对于丸粒计至少95重量％，至少98重量％，至少99重量％，至少99.9重量％或100重量％。
[0145]
步骤d)之后可为将丸粒模塑成(半)成品的步骤。模塑方法的合适的实例包括注塑、压塑、挤出和挤压塑。注塑被广泛用来生产诸如汽车外部件如保险杠、汽车内部件如仪表盘、或发动机罩下的汽车部件的制品。挤出被广泛用来生产诸如棒、片材和管的制品。
[0146]
本发明还涉及一种包含根据本发明的玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物或由其制成的模塑制品。
[0147]
在一些实施方案中，步骤c)包括施加包含液体颜色组合物的热塑性聚合物组合物的鞘，并且所述方法包括将带鞘连续多纤丝股切成根据本发明的玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的丸粒的步骤。本发明的一个方面涉及这类丸粒。所述方法可进一步包括将丸粒模塑成(半)成品的步骤。
[0148]
在一些实施方案中，步骤c)包括施加不包含液体颜色组合物的热塑性聚合物组合物的鞘，并且所述方法包括将带鞘连续多纤丝股切成丸粒的步骤和将丸粒和液体颜色组合物模塑成(半)成品的步骤。本发明的一个方面涉及这类制品。
[0149]
要注意，本发明涉及在独立权利要求中单独定义或组合了本文所述特征的任何可能组合、优选特别是权利要求书中呈现特征的那些组合的主题。因此，要理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
[0150]
要进一步注意术语
‘
包括’、
‘
包含’、
‘
含有’不排除其它要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单经济的方法。
[0151]
现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
实施例
[0152]
所用材料
[0153]
pp1：具有以下性质的聚丙烯均聚物：密度：905kg/m3，熔体流动速率(mfr)：在230℃和2.16kg下47dg/min(试验方法：iso1133)，熔点：160-175℃。
[0154]
pp2：具有以下性质的由丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物组成的多相丙烯共聚物：密度：905kg/m3，熔体流动速率(mfr)：在230℃和2.16kg下70dg/min(试验方法：iso1133)，熔点：160-175℃。
[0155]
gf：作为连续玻璃多纤丝股，使用含有上浆剂的玻璃粗纱，该粗纱具有19微米的直径和3000特克斯(“特克斯”意指每1000m的玻璃克重)。
[0156]
浸渍剂：高支化聚乙烯蜡，具有密度：890-960kg/m3，动力粘度：在100℃下40-58mpa.s(astm d3236)(dicera 13082paramelt)。
[0157]
偶联剂：exxonmobil的exxelor po1020粉剂(pp-g-ma)，密度：900kg/m3，熔点：162℃，mfr：在230℃和2.16kg下430g/10min(测试方法：astm d1238)。
[0158]
uv稳定剂：sabostab uv 119，可商购自basf的ciba的受阻胺光稳定剂(hals)。
[0159]
热稳定剂：可商购自basf的b 225，50重量％三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和50重量％季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]的共混物。
[0160]
固体颜色组合物：40重量％炭黑和60重量％聚乙烯。
[0161]
液体颜色组合物：市售可得的audia集团的liqui-20重量％炭黑，80重量％液体载剂(包含相对于液体载剂计17重量％己二酸二(2-乙基己)酯，13重量％硬脂酸，13重量％顺式-13-十八碳烯酸，57重量％多种具有12个或更少的碳原子的有机化合物)。
[0162]
制备带鞘连续多纤丝股(线材涂布)
[0163]
使用wo2009/080281a1的实施例中详细描述的线材涂布法，使用表1中给出的pp1、pp2、gf、浸渍剂、偶联剂、uv稳定剂和热稳定剂制备带鞘连续多纤丝股。
[0164]
表1
[0165] 比较例1实施例2实施例3比较例4实施例5实施例6pp165.0264.3263.0253.0152.3151.01pp20.130.130.130.130.130.13
gf30.1530.1530.1540.240.240.2浸渍剂2.642.642.64444偶联剂1.51.51.51.81.81.8uv稳定剂0.060.060.060.060.060.06热稳定剂0.20.20.20.20.20.2固体颜色0.6
ꢀꢀ
0.6
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液体颜色 1.32.6 1.32.6白斑数7.21.80.37.44.11.6
[0166]
量是相对于总组合物计的重量％。
[0167]
浸渍剂被施加于gf以获得经浸渍的连续玻璃多纤丝股。
[0168]
pp1、pp2、偶联剂、uv稳定剂和热稳定剂被进料至挤出机以使用挤出机头线材涂布口模将经浸渍的连续玻璃多纤丝股带鞘。带鞘步骤在浸渍步骤后直接在线进行。带鞘连续多纤丝股被切成丸粒。
[0169]
选择液体颜色组合物的量使得在比较例1与实施例2之间和比较例4与实施例5之间炭黑的量将大致上相同。
[0170]
丸粒和固体颜色组合物或液体颜色组合物被进料至注塑装置以针对实验的每一者制备20个板。观察板以测定白斑的数量。所观察白斑的平均数示于表1中。
[0171]
相比于使用固体颜色组合物制备的板，使用液体颜色组合物制备的板可见少得多的白斑。此外，更大量的液体颜色组合物导致更少的白斑。