高分子化合物、组合物、油墨和光电转换元件的制作方法

1.本发明涉及高分子化合物、组合物、油墨和光电转换元件。


背景技术：

2.光电转换元件从例如节省能源、降低二氧化碳排放量的方面出发是极为有用的器件，受到了人们的关注。
3.作为光电转换元件中使用的给电子性化合物，例如已知有下述高分子化合物(专利文献1：聚合物1、非专利文献1)。
4.[化1]
[0005][0006]
上述聚合物1中，r1表示2-乙基己基。r2表示3,7-二甲基辛基。
[0007]
现有技术文献
[0008]
专利文献
[0009]
专利文献1：日本特开2015-172131号公报
[0010]
非专利文献
[0011]
非专利文献1：macromolecules,2013,46(9),3384-3390


技术实现要素：

[0012]
发明所要解决的课题
[0013]
近年对于进行红外线检测的图像传感器、生物体认证装置等装置的需求正在增加。对于这些装置中使用的光电转换元件，根据各装置的种类，要求能够将波长1000nm以上的特定波长范围的光高效地转换成电信号。
[0014]
但是，通用的利用硅等无机半导体的光电转换元件对于波长1000nm以上的光的外部量子效率(eqe)通常为数％以下。在利用了特殊的无机半导体的光电转换元件中，尽管也存在对于波长1000nm以上的光的eqe比较高的元件，但是制造成本高。
[0015]
另一方面，与通常利用无机半导体的光电转换元件相比，利用有机高分子化合物的光电转换元件的制造成本低。但是，专利文献1和非专利文献1所记载的使用上述有机高分子化合物的光电转换元件对于波长1000nm以上的光的eqe非常小。
[0016]
因此，正在寻求在用于光电转换元件的情况下在波长1000nm以上的特定波长范围能够实现高eqe的高分子化合物。
[0017]
用于解决课题的手段
[0018]
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过包含特定结构单元的高分子化合物可解决上述课题，从而完成了本发明。
[0019]
即，本发明提供下述方案。
[0020]
[1]一种高分子化合物，其包含式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元。
[0021]
[化2]
[0022][0023]
(式中，
[0024]
x1和x2各自独立地表示硫原子或氧原子，
[0025]
z表示氮原子或-c(ra)＝所表示的基团，
[0026]
r1、r2、r3和ra各自独立地表示：
[0027]
氢原子、
[0028]
卤原子、
[0029]
具有或不具有取代基的烷基、
[0030]
具有或不具有取代基的环烷基、
[0031]
具有或不具有取代基的烯基、
[0032]
具有或不具有取代基的环烯基、
[0033]
具有或不具有取代基的炔基、
[0034]
具有或不具有取代基的环炔基、
[0035]
具有或不具有取代基的烷氧基、
[0036]
具有或不具有取代基的烷硫基、
[0037]
具有或不具有取代基的芳基、
[0038]
具有或不具有取代基的芳氧基、
[0039]
具有或不具有取代基的芳硫基、
[0040]
具有或不具有取代基的1价杂环基、
[0041]-c(＝o)-rb所表示的基团、或者
[0042]-so
2-rc所表示的基团，
[0043]
rb和rc各自独立地表示：
[0044]
氢原子、
[0045]
具有或不具有取代基的烷基、
[0046]
具有或不具有取代基的芳基、
[0047]
具有或不具有取代基的烷氧基、
[0048]
具有或不具有取代基的芳氧基、或者
[0049]
具有或不具有取代基的1价杂环基。)
[0050]
[2]如[1]中所述的高分子化合物，其包含式(1)所表示的结构单元与式(2)所表示的结构单元直接键合而成的单元。
[0051]
[3]如[1]或[2]中所述的高分子化合物，其中，结构单元仅由式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元构成。
[0052]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的高分子化合物，其中，z为氮原子。
[0053]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的高分子化合物，其中，x1和x2分别为硫原子。
[0054]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的高分子化合物，其中，r1、r2和r3各自独立地为具有或不具有取代基的烷基。
[0055]
[7]一种组合物，其包含[1]～[6]中任一项所述的高分子化合物和n型半导体材料。
[0056]
[8]一种油墨，其包含[1]～[6]中任一项所述的高分子化合物、n型半导体材料和溶剂。
[0057]
[9]一种光电转换元件，其包含[1]～[6]中任一项所述的高分子化合物。
[0058]
[10]如[9]中所述的光电转换元件，其为光检测元件。
[0059]
[11]一种图像传感器，其包含[9]或[10]中所述的光电转换元件。
[0060]
[12]一种生物体认证装置，其包含[9]或[10]中所述的光电转换元件。
[0061]
发明效果
[0062]
根据本发明，能够提供：在用于光电转换元件的情况下在波长1000nm以上的特定波长范围能够实现高eqe的高分子化合物；包含该高分子化合物的组合物；包含该高分子化合物的油墨；包含该高分子化合物的光电转换元件。
附图说明
[0063]
图1是示意性示出光电转换元件的构成例的图。
[0064]
图2是示意性示出图像检测部的构成例的图。
[0065]
图3是示意性示出指纹检测部的构成例的图。
具体实施方式
[0066]
[术语的说明]
[0067]
以下对本说明书中的术语进行说明。
[0068]“高分子化合物”是指具有分子量分布、聚苯乙烯换算的数均分子量为1
×
103以上1
×
108以下的聚合物。需要说明的是，高分子化合物中包含的结构单元合计为100摩尔％。
[0069]“结构单元”是指在高分子化合物中存在1个以上的、来自原料单体的残基。
[0070]“氢原子”可以为轻氢原子、也可以为重氢原子。
[0071]
作为“卤原子”的示例，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0072]“具有或不具有取代基的”方式中包括构成化合物或基团的全部氢原子无取代的
情况、以及1个以上的氢原子部分或全部被取代基所取代的情况这两种方式。
[0073]
作为取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、氰基、烷基磺酰基和硝基。
[0074]“烷基”可以为直链状也可以为支链状。烷基可以具有取代基。烷基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30。
[0075]
作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、正己基、异己基、2-乙基己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、4,4-二甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、3,7,11-三甲基十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基。
[0076]
作为具有取代基的烷基的示例，可以举出1个以上的氢原子被氟原子取代的烷基(例如三氟甲基、五氟乙基、4,4,4,-三氟丁基、-ch
2-(cf2)
2-cf3所表示的基团、-(cf2)
2-ch
2-cf3所表示的基团、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基)、1个以上的氢原子被氯原子取代的烷基(例如三氯甲基、4,4,4-三氯丁基)、被烷氧基取代的烷基、被芳基取代的烷基。
[0077]“环烷基”可以为单环基团，也可以为多环基团。环烷基可以具有取代基。环烷基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30。作为环烷基的具体例，可以举出环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基。
[0078]
作为具有取代基的环烷基的示例，可以举出1个以上的氢原子被氟原子取代的环烷基、被烷基取代的环烷基、被烷氧基取代的环烷基。
[0079]“烯基”可以为直链状也可以为支链状。烯基可以具有取代基。烯基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～30。
[0080]
作为烯基的具体例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基。
[0081]
作为具有取代基的烯基的示例，可以举出1个以上的氢原子被氟原子取代的烯基、被c1～c12烷氧基取代的烯基。“c1～c12烷基”表示其碳原子数为1～12。此外，“cm～cn烷基”表示其碳原子数为m～n。以下也是同样的。
[0082]“环烯基”可以为单环基团，也可以为多环基团。环烯基可以具有取代基。环烯基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30。
[0083]
作为环烯基的具体例，可以举出环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基。
[0084]
作为具有取代基的环烯基的示例，可以举出1个以上的氢原子被氟原子取代的环烯基、被c1～c12烷基取代的环烯基、被c1～c12烷氧基取代的环烯基。
[0085]“炔基”可以为直链状也可以为支链状。炔基可以具有取代基。炔基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～30。
[0086]
作为炔基的具体例，可以举出1-乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、7-辛炔基。
[0087]
作为具有取代基的炔基的示例，可以举出1个以上的氢原子被氟原子取代的炔基、被c1～c12烷氧基取代的炔基。
[0088]“环炔基”可以为单环基团，也可以为多环基团。环炔基可以具有取代基。环炔基的
碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30。
[0089]
作为环炔基的具体例，可以举出环戊炔基、环己炔基、环庚炔基、环辛炔基。
[0090]
作为具有取代基的环炔基的示例，可以举出1个以上的氢原子被氟原子取代的环炔基、被c1～c12烷基取代的环炔基、被c1～c12烷氧基取代的环炔基。
[0091]“烷氧基”可以为直链状也可以为支链状。烷氧基可以具有取代基。烷氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30。
[0092]
作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁基氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、十二烷氧基、3,7,11-三甲基十二烷氧基。
[0093]
作为具有取代基的烷氧基的示例，可以举出1个以上的氢原子被氟原子取代的烷氧基(例如三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基)、被烷氧基取代的烷氧基(例如甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基)。
[0094]“环烷氧基”所具有的环烷基可以为单环基团，也可以为多环基团。环烷氧基可以具有取代基。环烷氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30。
[0095]
作为环烷氧基的具体例，可以举出环戊氧基、环己氧基、环庚氧基。
[0096]
作为具有取代基的环烷基的示例，可以举出1个以上的氢原子被氟原子取代的环烷氧基、以及被c1～c12烷基取代的环烷氧基。
[0097]“烷硫基”可以为直链状也可以为支链状。烷硫基可以具有取代基。烷硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30。
[0098]
作为烷硫基的具体例，可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、十二烷硫基。
[0099]
作为具有取代基的烷硫基的示例，可以举出三氟甲硫基。
[0100]“环烷硫基”所具有的环烷基可以为单环基团，也可以为多环基团。环烷硫基可以具有取代基。环烷硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30。
[0101]
作为环烷硫基的具体例，可以举出环戊硫基、环己硫基、环庚硫基。
[0102]
作为具有取代基的环烷硫基的示例，可以举出1个以上的氢原子被氟原子取代的环烷硫基、被c1～c12烷基取代的环烷硫基。
[0103]“芳基”是指从具有或不具有取代基的芳香族烃中除去1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子而残留的原子团。因此，芳基可以具有取代基。
[0104]
芳基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6～60。
[0105]
作为芳基的具体例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基。
[0106]
作为具有取代基的芳基的示例，可以举出1个以上的氢原子被氟原子取代的芳基(例如五氟苯基)、1个以上的氢原子被氯原子取代的芳基(例如3,4,5-三氯苯基)、c1～c12烷氧基苯基、c1～c12烷基苯基、c1～c12烷基磺酰基苯基、氰基苯基。
[0107]“芳氧基”可以具有取代基。芳氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6～60。
[0108]
作为芳氧基的具体例，可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基
以及1-芘氧基。
[0109]
作为具有取代基的芳氧基的示例，可以举出c1～c12烷氧基苯氧基、c1～c12烷基苯氧基、五氟苯基氧基。
[0110]“芳硫基”可以具有取代基。芳硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6～60。
[0111]
作为芳硫基的具体例，可以举出苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基。
[0112]
作为具有取代基的芳硫基的具体例，可以举出c1～c12烷氧基苯硫基、c1～c12烷基苯硫基以及五氟苯硫基。
[0113]“1价杂环基”是指从具有或不具有取代基的杂环式化合物中除去1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子而残留的原子团。因此，1价杂环基可以具有取代基。
[0114]
1价杂环基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～60、优选为4～20。
[0115]
作为用于构成1价杂环基的杂环式化合物的示例，可以举出呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、呋咱、三唑、噻二唑、噁二唑、四唑、吡喃、吡啶、哌啶、噻喃、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、吗啉、三嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、中氮茚、二氢吲哚、异吲哚啉、色烯、苯并二氢吡喃、3,4-二氢-1h-2-苯并吡喃、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、喹嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、吲唑、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、喹唑、噌啉、酞嗪、嘌呤、蝶啶、咔唑、呫吨、菲啶、吖啶、β-咔啉、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、噻蒽、氧硫杂蒽、吩噁嗪、吩噻嗪、吩嗪。
[0116]
作为1价杂环基的具体例，可以举出噻吩基、噻唑基、噁唑基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、吡唑基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基。
[0117]
作为具有取代基的1价杂环基的示例，可以举出1个以上的氢原子被c1～c12烷基取代的1价杂环基、1个以上的氢原子被c1～c12烷氧基取代的1价杂环基。
[0118]“取代氨基”是指具有取代基的氨基。作为氨基所具有的取代基，优选烷基、芳基、1价杂环基。取代氨基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30。
[0119]
作为取代氨基的示例，可以举出二烷基氨基(例如二甲氨基、二乙基氨基)、二芳基氨基(例如二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基)。
[0120]“酰基”可以具有取代基。酰基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～20、优选为2～18。作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基以及五氟苯甲酰基。
[0121]“亚胺残基”是指从亚胺中除去1个与构成碳原子-氮原子双键的碳原子或氮原子直接键合的氢原子而残留的原子团。“亚胺化合物”是指在分子内具有碳原子-氮原子双键的有机化合物。作为亚胺化合物的示例，可以举出醛亚胺、酮亚胺以及醛亚胺中的与构成碳原子-氮原子双键的氮原子键合的氢原子被烷基等取代而成的化合物。
[0122]
亚胺残基的碳原子数通常为2～20、优选为2～18。作为亚胺残基的示例，可以举出下述结构式所表示的基团。
[0123]
[化3]
[0124][0125]“酰胺基”是指从酰胺中除去1个与氮原子键合的氢原子而残留的原子团。酰胺基的碳原子数通常为1～20、优选为1～18。
[0126]
作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺)基以及二(五氟苯甲酰胺)基。
[0127]“酰亚胺基”是指从酰亚胺中除去1个与氮原子键合的氢原子而残留的原子团。酰亚胺基的碳原子数通常为4～20。作为酰亚胺基的具体例，可以举出下述结构式所表示的基团。
[0128]
[化4]
[0129]
[0130]“取代氧基羰基”是指r
’‑
o-(c＝o)-所表示的基团。
[0131]
此处，r’表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基，它们可以具有取代基。
[0132]
取代氧基羰基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～60、优选为2～48。
[0133]
作为取代氧基羰基的具体例，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基以及吡啶氧基羰基。
[0134]“烷基磺酰基”可以为直链状也可以为支链状。烷基磺酰基可以具有取代基。烷基磺酰基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30。作为烷基磺酰基的具体例，可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基以及十二烷基磺酰基。
[0135]
[1.高分子化合物]
[0136]
本发明的一个实施方式的高分子化合物包含式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元。式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元为2价基团。下文中，也将本发明的一个实施方式的高分子化合物称为高分子化合物p。
[0137]
[化5]
[0138][0139]
式中的各记号表示下述含义。下述各记号的含义和例示可以相互自由组合。
[0140]
x1和x2各自独立地表示硫原子或氧原子。优选x1和x2分别为硫原子。
[0141]
z表示氮原子或-c(ra)＝所表示的基团，优选为氮原子。
[0142]
r1、r2、r3和ra各自独立地表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的烯基、具有或不具有取代基的环烯基、具有或不具有取代基的炔基、具有或不具有取代基的环炔基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的烷硫基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的芳硫基、具有或不具有取代基的1价杂环基、-c(＝o)-rb所表示的基团、或者-so
2-rc所表示的基团。
[0143]
rb和rc各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基、或者具有或不具有取代基的1价杂环基。
[0144]
由r1、r2、r3和ra所表示的卤原子优选为氟原子。
[0145]
由r1、r2、r3和ra所表示的具有或不具有取代基的烷基优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～20的烷基，更优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～15的烷基，进一步
优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～12的烷基，进一步优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基。此处，烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0146]
由r1、r2、r3和ra所表示的烷基可以具有的取代基优选为卤原子，更优选为氟原子和/或氯原子。
[0147]
由r1、r2、r3和ra所表示的具有或不具有取代基的环烷基优选为具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环烷基，更优选为具有或不具有取代基的碳原子数5～6的环烷基，进一步优选为具有或不具有取代基的环己基。此处，环烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0148]
由r1、r2、r3和ra所表示的具有或不具有取代基的烯基优选为具有或不具有取代基的碳原子数2～10的烯基，更优选为具有或不具有取代基的碳原子数2～6的烯基，进一步优选为具有或不具有取代基的2-丙烯基或5-己烯基。此处，烯基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0149]
由r1、r2、r3和ra所表示的具有或不具有取代基的环烯基优选为具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环烯基，更优选为具有或不具有取代基的碳原子数6～7的环烯基，进一步优选为具有或不具有取代基的环己烯基或环庚烯基。此处，环烯基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0150]
由r1、r2、r3和ra所表示的环烯基可以具有的取代基优选为c1～c12烷基。
[0151]
由r1、r2、r3和ra所表示的具有或不具有取代基的炔基优选为具有或不具有取代基的碳原子数2～10的炔基，更优选为具有或不具有取代基的碳原子数5～6的炔基，进一步优选为具有或不具有取代基的5-己炔基或3-甲基-1-丁炔基。此处，炔基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0152]
由r1、r2、r3和ra所表示的具有或不具有取代基的环炔基优选为具有或不具有取代基的碳原子数6～10的环炔基，更优选为具有或不具有取代基的碳原子数7～8的环炔基，进一步优选为具有或不具有取代基的环庚炔基或环辛炔基。此处，环炔基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0153]
由r1、r2、r3和ra所表示的环炔基可以具有的取代基优选为c1～c12烷基。
[0154]
由r1、r2、r3和ra所表示的具有或不具有取代基的烷氧基优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基，更优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷氧基，进一步优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、3-甲基丁氧基或2-乙基己氧基，这些基团可以具有取代基。此处，烷氧基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0155]
由r1、r2、r3和ra所表示的具有或不具有取代基的烷硫基优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烷硫基，更优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～3的烷硫基，进一步优选为具有或不具有取代基的甲硫基或丙硫基。此处，烷硫基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0156]
由r1、r2、r3和ra所表示的具有或不具有取代基的芳基优选为具有或不具有取代基的碳原子数6～15的芳基，更优选为具有或不具有取代基的苯基或萘基。此处，芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0157]
由r1、r2、r3和ra所表示的芳基可以具有的取代基优选为卤原子(例如氯原子、氟原子)、c1～c12烷基(例如甲基、三氟甲基、叔丁基、辛基、十二烷基)、c1～c12烷氧基(例如甲
氧基、乙氧基、辛氧基)、c1～c12烷基磺酰基(例如十二烷基磺酰基)和/或氰基。
[0158]
由r1、r2、r3和ra所表示的具有或不具有取代基的芳氧基优选为具有或不具有取代基的碳原子数6～15的芳氧基，更优选为具有或不具有取代基的苯氧基或蒽氧基。此处，芳氧基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0159]
由r1、r2、r3和ra所表示的芳氧基可以具有的取代基优选为c1～c12烷基，更优选为c1～c6烷基，进一步优选为甲基。
[0160]
由r1、r2、r3和ra所表示的具有或不具有取代基的芳硫基优选为具有或不具有取代基的碳原子数6～10的芳硫基，更优选为具有或不具有取代基的苯硫基。此处，芳硫基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0161]
由r1、r2、r3和ra所表示的芳硫基可以具有的取代基优选为c1～c12烷基，更优选为c1～c6烷基，进一步优选为甲基。
[0162]
由r1、r2、r3和ra所表示的具有或不具有取代基的1价杂环基优选为具有或不具有取代基的5元或6元的1价杂环基。作为5元的1价杂环基的示例，可以举出噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基和吡咯烷基。作为6元的1价杂环基的示例，可以举出吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基和四氢吡喃基。
[0163]
由r1、r2、r3和ra所表示的具有或不具有取代基的1价杂环基更优选为噻吩基、呋喃基、噻唑基、噁唑基、吡啶基或吡唑基，这些基团可以具有取代基。
[0164]
由r1、r2、r3和ra所表示的1价杂环基可以具有的取代基优选为c1～c12烷基(例如甲基、三氟甲基、丙基、己基、辛基、十二烷基)。
[0165]
r1和r2各自独立地为具有或不具有取代基的烷基，更优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～15的烷基，进一步优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～12的烷基，进一步优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基，进一步优选r1和r2同时为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基。
[0166]
r3优选为具有或不具有取代基的烷基，更优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～15的烷基，进一步优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～12的烷基，进一步优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基，进一步优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基。
[0167]
此处，烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0168]
ra优选为氢原子。
[0169]
rb优选为具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的烷氧基，更优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～12的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～12的烷氧基，进一步优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～12的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基，进一步优选为甲基、乙基、2-甲基丙基、辛基、十二烷基或乙氧基，这些基团可以具有取代基。此处，烷基和烷氧基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0170]
rc优选为具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的芳基，更优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～12的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数6～10的芳基，进一步优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～8的烷基或者具有或不具有取代
基的碳原子数6～15的芳基，进一步优选为甲基、辛基、2-甲基丙基或苯基，这些基团可以具有取代基。此处，烷基和芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0171]
作为式(1)所表示的结构单元的具体例，可以举出下式(1-1)～(1-24)所表示的结构单元。
[0172]
[化6]
[0173][0174]
[化7]
[0175][0176]
作为式(1)所表示的结构单元，优选式(1-2)～式(1-11)所表示的结构单元，更优选式(1-2)～式(1-8)所表示的结构单元，进一步优选式(1-5)所表示的结构单元。
[0177]
作为式(2)所表示的结构单元的具体例，可以举出式(2-1)～式(2-42)所表示的结构单元。
[0178]
[化8]
[0179][0180]
[化9]
[0181][0182]
作为式(2)所表示的结构单元，优选式(2-1)～式(2-30)所表示的结构单元，更优选式(2-2)～式(2-7)所表示的结构单元，进一步优选式(2-3)所表示的结构单元。
[0183]
高分子化合物p优选包含式(1)所表示的结构单元与式(2)所表示的结构单元直接键合而成的单元。下文中也将该单元称为单元(i-ii)。
[0184]
单元(i-ii)是式(1)所表示的结构单元与式(2)所表示的结构单元不藉由其他结构单元而通过直接键合进行键合而成的单元。
[0185]
作为单元(i-ii)的示例，可以举出下式(i-ii-1)～式(i-ii-4)所表示的单元。
[0186]
[化10]
[0187][0188]
式(i-ii-1)～式(i-ii-4)中，x1、x2、z、r1、r2和r3表示与上述相同含义。
[0189]
高分子化合物p可以包含除式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元以外的任选结构单元。在优选的方式中，高分子化合物p的结构单元仅由式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元构成。
[0190]
高分子化合物p的重均分子量优选为1
×
103以上、更优选为3
×
103、进一步优选为1
×
104以上，优选为1
×
108以下、更优选为1
×
107以下、进一步优选为1
×
106以下。此处，高分子化合物p的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱法(gpc)，使用四氢呋喃作为流动相并使用聚苯乙烯的标准试样计算出的重均分子量。
[0191]
[2.高分子化合物的制造方法]
[0192]
作为高分子化合物p的制造方法没有特别限制，从高分子化合物p的合成容易性的方面出发，优选使用suzuki偶联反应、stille偶联反应等的方法。
[0193]
作为使用suzuki偶联反应的方法，例如可以举出具有使式(100)所表示的一种以上的化合物与式(200)所表示的一种以上的化合物在钯催化剂和碱的存在下进行反应的工序的制造方法。
[0194]q100-e
1-q
200
(100)
[0195]
[式中，e1表示式(1)所表示的2价基团。q
100
和q
200
相同或不同，表示硼酸残基(-b(oh)2)或硼酸酯残基。]
[0196]
t
1-e
2-t2(200)
[0197]
[式中，e2表示式(2)所表示的2价基团。t1和t2相同或不同，表示卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳烷基磺酸酯基。]
[0198]
作为e1，优选可以举出上述式(1-1)～式(1-24)所表示的基团。作为e2，优选可以举出上述式(2-1)～式(2-42)所表示的基团。
[0199]
这种情况下，优选反应中使用的式(200)所表示的一种以上的化合物的合计摩尔数相对于式(100)所表示的一种以上的化合物的合计摩尔数过量。将反应中使用的式(200)所表示的一种以上的化合物的合计摩尔数设为1摩尔时，式(100)所表示的一种以上的化合物的合计摩尔数优选为0.6～0.99摩尔、进一步优选为0.7～0.95摩尔。
[0200]
作为硼酸酯残基的示例，可以举出下式所表示的基团。
[0201]
[化11]
[0202][0203]
式中，me表示甲基，et表示乙基。
[0204]
作为式(200)中的t1和t2所表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从高分子化合物p的合成容易性的方面出发，优选为溴原子、碘原子，进一步优选为溴原子。
[0205]
作为式(200)中的t1和t2所表示的烷基磺酸酯基，可例示出甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基。作为芳基磺酸酯基，可例示出苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基。作为芳烷基磺酸酯基，可例示出苄基磺酸酯基。
[0206]
具体地说，作为进行suzuki偶联反应的方法，可以举出在任意的溶剂中使用钯催化剂作为催化剂，在碱的存在下进行反应的方法等。
[0207]
作为suzuki偶联反应中使用的钯催化剂，可以举出例如pd(0)催化剂、pd(ii)催化剂等，具体地说，可以举出[四(三苯基膦)]钯、乙酸钯类、二氯双(三苯基膦)钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯等，从反应(聚合)操作的容易性、反应(聚合)速度的方面出发，优选二氯双(三苯基膦)钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯。
[0208]
对于钯催化剂的添加量没有特别限定，只要是作为催化剂的有效量即可，相对于式(100)所表示的化合物1摩尔，通常为0.0001摩尔～0.5摩尔、优选为0.0003摩尔～0.1摩
尔。
[0209]
作为suzuki偶联反应中使用的钯催化剂使用乙酸钯类的情况下，例如可以添加三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦等磷化合物作为配位体。这种情况下，配位体的添加量相对于钯催化剂1摩尔通常为0.5摩尔～100摩尔、优选为0.9摩尔～20摩尔、进一步优选为1摩尔～10摩尔。
[0210]
作为suzuki偶联反应中使用的碱，可以举出无机碱、有机碱、无机盐等。作为无机碱，例如可以举出碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钡等。作为有机碱，例如可以举出三乙胺、三丁胺等。作为无机盐，例如可以举出氟化铯等。
[0211]
碱的添加量相对于式(100)所表示的化合物1摩尔通常为0.5摩尔～100摩尔、优选为0.9摩尔～20摩尔、进一步优选为1摩尔～10摩尔。
[0212]
suzuki偶联反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可例示出n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。从高分子化合物p的溶解性的方面出发，优选甲苯、四氢呋喃。
[0213]
另外，碱可以以水溶液的形式加入，以2相体系进行反应。作为碱使用无机盐的情况下，从无机盐的溶解性的方面出发，通常以水溶液的形式加入来进行反应。
[0214]
需要说明的是，在以水溶液的形式加入碱，以2相体系进行反应的情况下，可以根据需要加入季铵盐等相转移催化剂。
[0215]
进行suzuki偶联反应的温度尽管也取决于上述溶剂，但通常为50～160℃的程度，从高分子化合物p的高分子量化的方面出发，优选为60～120℃。
[0216]
另外，可升温至溶剂的沸点附近，进行回流。关于反应时间，可以以达到目标聚合度的时刻作为终点，但通常为0.1小时～200小时的程度。1小时～30小时的程度是有效的，因而优选。
[0217]
suzuki偶联反应在氩气、氮气等惰性气氛下在pd(0)催化剂不失活的反应体系中进行。例如，在氩气、氮气等气氛下，在充分进行了脱气的体系中进行。具体地说，将聚合容器(反应体系)内用氮气充分置换、进行脱气后，向该聚合容器中投入式(100)所表示的化合物、式(200)所表示的化合物、二氯双(三苯基膦)钯(ii)，进一步将聚合容器用氮气充分置换、进行脱气后，加入通过预先用氮气鼓泡而进行了脱气的溶剂(例如甲苯)，之后向该溶液中滴加通过预先用氮气鼓泡而进行了脱气的碱(例如碳酸钠水溶液)，之后进行加热、升温，例如在回流温度下保持惰性气氛8小时并同时进行聚合。
[0218]
作为使用stille偶联反应的方法，例如可以举出具有使式(300)所表示的一种以上的化合物与下式(400)所表示的一种以上的化合物在钯催化剂的存在下进行反应的工序的制造方法。
[0219]q300-e
3-q
400
(300)
[0220]
[式中，e3表示式(1)所表示的2价基团。q
300
和q
400
相同或不同，表示有机锡残基。]
[0221]
t
3-e
4-t4(400)
[0222]
[式中，e4表示式(2)所表示的2价基团。t3和t4相同或不同，表示卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳烷基磺酸酯基。]
[0223]
作为e3，优选可以举出上述式(1-1)～式(1-24)所表示的基团。作为e4，优选可以举出上述式(2-1)～式(2-42)所表示的基团。
[0224]
作为有机锡残基，例如可以举出-snr
1003
所表示的基团等。此处的r
100
表示1价有机基团。作为1价有机基团，例如可以举出烷基、环烷基、芳基等。
[0225]
作为烷基的示例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。作为环烷基的示例，可以举出环戊基、环己基、金刚烷基等。作为芳基的示例，可以举出苯基、萘基等。作为有机锡残基，优选为-snme3、-snet3、-snbu3、-snph3，更优选为-snme3、-snet3、-snbu3。上述优选的示例中，me表示甲基，et表示乙基，bu表示丁基，ph表示苯基。
[0226]
作为式(400)中的t3和t4所表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从高分子化合物p的合成容易性的方面出发，优选为溴原子、碘原子。
[0227]
作为式(400)中的t3和t4所表示的烷基磺酸酯基，可例示出甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基。作为芳基磺酸酯基，可例示出苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基。作为芳基磺酸酯基，可例示出苄基磺酸酯基。
[0228]
具体地说，作为催化剂，例如可以举出在钯催化剂下在任意的溶剂中进行反应的方法。
[0229]
作为stille偶联反应中使用的钯催化剂，例如可以举出pd(0)催化剂、pd(ii)催化剂。具体地说，可以举出[四(三苯基膦)]钯、乙酸钯类、二氯双(三苯基膦)钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯，从反应(聚合)操作的容易性、反应(聚合)速度的方面出发，优选[四(三苯基膦)]钯、三(二亚苄基丙酮)二钯。
[0230]
对于stille偶联反应中使用的钯催化剂的添加量没有特别限定，只要是作为催化剂的有效量即可，相对于式(400)所表示的化合物1摩尔通常为0.0001摩尔～0.5摩尔、优选为0.0003摩尔～0.2摩尔。
[0231]
在stille偶联反应中，也可以根据需要使用配位体、助催化剂。作为配位体，例如可以举出三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三(2-呋喃基)膦等磷化合物、三苯基胂、三苯氧基胂等砷化合物。作为助催化剂的示例，可以举出碘化铜、溴化铜、氯化铜、2-噻吩甲酸铜(i)等。
[0232]
在使用配位体或助催化剂的情况下，配位体或助催化剂的添加量相对于钯催化剂1摩尔通常为0.5摩尔～100摩尔、优选为0.9摩尔～20摩尔、进一步优选为1摩尔～10摩尔。
[0233]
stille偶联反应通常在溶剂中进行。作为溶剂的示例，可以举出n,n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。从高分子化合物p的溶解性的方面出发，优选甲苯、四氢呋喃。
[0234]
关于进行stille偶联反应的温度，尽管也取决于上述溶剂，但通常为50～160℃的程度，从高分子化合物p的高分子量化的方面出发，优选为60～120℃。
[0235]
另外，可升温至溶剂的沸点附近，进行回流。
[0236]
关于进行上述反应的时间(反应时间)，可以以达到目标聚合度的时刻作为终点，但通常为0.1小时～200小时的程度。1小时～30小时的程度是有效的，因而优选。
[0237]
stille偶联反应在氩气、氮气等惰性气氛下在pd催化剂不失活的反应体系中进行。例如，在氩气、氮气等气氛下，在充分进行了脱气的体系中进行。具体地说，将聚合容器
(反应体系)内用氮气充分置换、进行脱气后，向该聚合容器中投入式(300)所表示的化合物、式(400)所表示的化合物、钯催化剂，进一步将聚合容器用氮气充分置换、进行脱气后，加入通过预先用氮气鼓泡而进行了脱气的溶剂(例如甲苯)，之后根据需要加入配位体、助催化剂，其后进行加热、升温，例如在回流温度下保持惰性气氛6～8小时并同时进行聚合。
[0238]
式(200)、式(300)所表示的化合物例如可以通过国际公开第2011/052709号所记载的方法来制造。
[0239]
式(400)所表示的化合物例如可以通过美国专利申请公开第2013/0137848号说明书所记载的方法来制造。
[0240]
式(100)所表示的化合物例如可以通过美国专利申请公开第2013/0137848号说明书所记载的方法和国际公开第2011/052709号所记载的方法来制造。
[0241]
[3.包含高分子化合物的组合物]
[0242]
本实施方式的组合物包含上述高分子化合物p和n型半导体材料。本实施方式的组合物中包含的高分子化合物p的示例以及优选的示例如上述[1.高分子化合物]中所说明。
[0243]
可以包含在组合物中的n型半导体材料可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。
[0244]
关于作为低分子化合物的n型半导体材料(受电子性化合物)的示例，可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、c
60
富勒烯等富勒烯及其衍生物、以及浴铜灵等菲衍生物。
[0245]
关于作为高分子化合物的n型半导体材料(受电子性化合物)的示例，可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙烯撑及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、以及聚芴及其衍生物。
[0246]
作为n型半导体材料，优选为选自富勒烯和富勒烯衍生物中的1种以上，更优选为富勒烯衍生物。
[0247]
作为富勒烯的示例，可以举出c
60
富勒烯、c
70
富勒烯、c
76
富勒烯、c
78
富勒烯以及c
84
富勒烯。作为富勒烯衍生物的示例，可以举出这些富勒烯的衍生物。富勒烯衍生物是指富勒烯的至少一部分经修饰而成的化合物。
[0248]
作为富勒烯衍生物的示例，可以举出下式(n-1)～式(n-4)所表示的化合物。
[0249]
[化12]
[0250][0251]
式(n-1)～式(n-4)中，
[0252]rx
表示烷基、芳基、1价杂环基、或者具有酯结构的基团。存在复数个的r
x
相互可以相同、也可以不同。
[0253]ry
表示烷基或芳基。存在复数个的ry相互可以相同、也可以不同。
[0254]
作为r
x
所表示的1价杂环基的示例，可以举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、喹啉基以及异喹啉基。
[0255]
作为r
x
所表示的具有酯结构的基团的示例，可以举出式(e1)所表示的基团。
[0256]
[化13]
[0257][0258]
(式中，u1表示1～6的整数，u2表示0～6的整数，rz表示烷基、芳基或1价杂环基。)
[0259]
作为c
60
富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。
[0260]
[化14]
[0261][0262]
作为c
70
富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。
[0263]
[化15]
[0264][0265]
作为富勒烯衍生物的具体例，可以举出[6,6]-苯基-c61丁酸甲酯(c
60
pcbm、[6,6]-phenyl c61 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-c71丁酸甲酯(c
70
pcbm、[6,6]-phenyl c71 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-c85丁酸甲酯(c
84
pcbm、[6,6]-phenyl c85 butyric acid methyl ester)以及[6,6]-噻吩基-c61丁酸甲酯([6,6]-thienyl c61 butyric acid methyl ester)。
[0266]
对于组合物中的高分子化合物p相对于n型半导体材料的重量比例(高分子化合物p/n型半导体材料)没有特别限定，优选为1/100以上、更优选为10/100以上、进一步优选为20/100以上、进一步优选为40/100以上，优选为100/1以下、更优选为100/10以下、进一步优选为100/20以下、进一步优选为100/40以下。
[0267]
组合物中，除了高分子化合物p和n型半导体材料以外，还可以在无损于本发明的目的和效果的限度内包含表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、用于使利用所吸收的光来产生电荷的功能增敏的增敏剂、用于增加对于紫外线的稳定性的光稳定剂之类的任选成分。
[0268]
组合物可以为除了高分子化合物p和n型半导体材料以外还包含溶剂的油墨方式。本说明书中，油墨是指可以着色、也可以不着色，在涂布法中使用的液态组合物。在油墨中，高分子化合物p和n型半导体材料以及任选成分可以不全部溶解在溶剂中，油墨可以为这些成分的分散液的形态。关于油墨进一步在下文叙述。
[0269]
[4.光电转换元件]
[0270]
高分子化合物p可在1000nm以上的波长区域具有吸收。因此，在活性层中包含高分子化合物p的光电转换元件可将1000nm以上的波长区域的光转换成电信号。以下对包含高分子化合物p的光电转换元件进行详细说明。
[0271]
包含高分子化合物p的光电转换元件在至少一者为透明或半透明的一对电极间具有包含高分子化合物p的1层以上的活性层。
[0272]
作为包含高分子化合物p的光电转换元件的优选方式，具有至少一者为透明或半透明的一对电极、以及由包含p型半导体材料和n型半导体材料的组合物形成的活性层。高分子化合物p优选用作p型有机半导体材料。因此，本实施方式的光电转换元件优选具有包含高分子化合物p和n型半导体材料的活性层。p型半导体材料(给电子性化合物)、n型半导体材料(受电子性化合物)由这些化合物的能级的能量水平来相对地确定。
[0273]
此处，对本实施方式的光电转换元件可采取的构成例进行说明。图1是示意性示出本实施方式的光电转换元件的构成的图。
[0274]
如图1所示，光电转换元件10设置于支承基板11上。光电转换元件10具备：按照与支承基板11相接的方式设置的第一电极12；按照与第一电极12相接的方式设置的电子传输层13；按照与电子传输层13相接的方式设置的活性层14；按照与活性层14相接的方式设置的空穴传输层15；以及按照与空穴传输层15相接的方式设置的第二电极16。该构成例中，按照与第二电极16相接的方式进一步设置有密封部件17。第一电极12中，电子被送出到外部电路。第二电极16中，电子从外部电路流入。
[0275]
以下对于可包含在本实施方式的光电转换元件中的构成要素进行具体说明。
[0276]
(基板)
[0277]
光电转换元件通常形成在基板(支承基板)上。另外，也存在进一步由基板(密封基板)进行密封的情况。通常，一对电极中的一者形成在基板上。关于基板的材料，只要是在形成特别是包含有机化合物的层时不会发生化学变化的材料就没有特别限定。
[0278]
作为基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。在使用不透明的基板的情况下，优选与设置于不透明的基板侧的电极相反一侧的电极(换言之，远离不透明基板的一侧的电极)为透明或半透明的电极。
[0279]
(电极)
[0280]
光电转换元件包含作为一对电极的第一电极和第二电极。为了使光入射，优选一对电极中的至少一个电极为透明或半透明的电极。
[0281]
作为透明或半透明的电极的材料的示例，可以举出导电性的金属氧化物膜、半透
明的金属薄膜。具体地说，可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为这些的复合物的氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、nesa等导电性材料、金、铂、银、铜。作为透明或半透明的电极的材料，优选ito、izo、氧化锡。另外，作为电极，可以使用将聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机化合物用作材料的透明导电膜。透明或半透明的电极可以为第一电极、也可以为第二电极。
[0282]
若一对电极中的一个电极为透明或半透明，则另一电极可以为透光性低的电极。作为透光性低的电极的材料的示例，可以举出金属以及导电性高分子。作为透光性低的电极的材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及这些金属中的2种以上的合金；或者这些金属中的1种以上的金属与选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡组成的组中的1种以上的金属的合金；石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金以及钙-铝合金。
[0283]
(活性层)
[0284]
活性层包含高分子化合物p，优选进一步包含n型半导体材料。活性层可以单独包含1种高分子化合物p，也可以以2种以上的任意组合包含高分子化合物p。
[0285]
活性层可以包含的高分子化合物p的示例和优选示例与[1.高分子化合物]中说明的示例和优选示例相同。
[0286]
活性层可以包含的n型半导体材料的示例和优选示例与[3.包含高分子化合物的组合物]中说明的示例和优选示例相同。
[0287]
(中间层)
[0288]
如图1所示，本实施方式的光电转换元件中，作为用于提高光电转换效率等特性的构成要素，例如优选具备电荷传输层(电子传输层、空穴传输层、电子注入层、空穴注入层)等中间层(缓冲层)。
[0289]
另外，作为中间层中使用的材料的示例，可以举出钙等金属、氧化钼、氧化锌等无机氧化物半导体、以及pedot(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))与pss(聚(4-苯乙烯磺酸酯))的混合物(pedot:pss)。
[0290]
中间层可以通过现有公知的任意合适的形成方法来形成。中间层可以通过真空蒸镀法、涂布法等来形成。
[0291]
如图1所示，光电转换元件优选在第一电极与活性层之间具备电子传输层作为中间层。电子传输层具有从活性层向第一电极传输电子的功能。
[0292]
与第一电极相接地设置的电子传输层有时被特别称为电子注入层。与第一电极相接地设置的电子传输层(电子注入层)具有促进活性层中产生的电子向第一电极中的注入的功能。
[0293]
电子传输层包含电子传输性材料。作为电子传输性材料的示例，可以举出乙氧基化聚乙烯亚胺(peie)、包含芴结构的高分子化合物、钙等金属、金属氧化物。
[0294]
作为包含芴结构的高分子化合物的示例，可以举出聚[(9,9-双(3
’‑
(n,n-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-邻-2,7-(9,9
’‑
二辛基芴)](pfn)和pfn-p2。
[0295]
作为金属氧化物的示例，可以举出氧化锌、镓掺杂氧化锌、铝掺杂氧化锌、氧化钛和氧化铌。作为金属氧化物，优选包含锌的金属氧化物，尤其优选氧化锌。
[0296]
作为其他电子传输性材料的示例，可以举出聚(4-乙烯基苯酚)、苝二酰亚胺。
[0297]
如图1所示，本实施方式的光电转换元件优选在第二电极与活性层之间具备空穴传输层作为中间层。空穴传输层具有从活性层向第二电极传输空穴的功能。空穴传输层可以与第二电极相接。
[0298]
空穴传输层可以与活性层相接。
[0299]
与第二电极相接地设置的空穴传输层有时被特别称为空穴注入层。与第二电极相接地设置的空穴传输层(空穴注入层)具有促进空穴向第二电极中的注入的功能。空穴传输层(空穴注入层)可以与活性层相接。
[0300]
空穴传输层包含空穴传输性材料。作为空穴传输性材料的示例，可以举出聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的结构单元的高分子化合物、cuscn、cui、nio、氧化钨(wo3)和氧化钼(moo3)。
[0301]
本实施方式的光电转换元件优选具有中间层为电子传输层和空穴传输层且基板(支承基板)、第一电极、电子传输层、活性层、空穴传输层、第二电极按照依序彼此相接的方式层积的构成。
[0302]
(密封部件)
[0303]
本实施方式的光电转换元件优选进一步包含密封部件并构成通过该密封部件进行密封而成的密封体。
[0304]
密封部件可以使用任意合适的现有公知的部件。作为密封部件的示例，可以举出作为基板(密封基板)的玻璃基板与uv固化性树脂等密封材料(粘接剂)的组合。
[0305]
密封部件可以为1层以上的层结构的密封层。作为构成密封层的层的示例，可以举出气体阻隔层、气体阻隔性膜。
[0306]
密封层优选由具有阻挡水分的性质(水蒸气阻隔性)或者阻挡氧的性质(氧阻隔性)的材料形成。关于适合作为密封层的材料的材料示例，可以举出三氟化聚乙烯、聚三氟化氯化乙烯(pctfe)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂环式聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物等有机材料、氧化硅、氮化硅、氧化铝、类金刚石碳等无机材料等。
[0307]
密封部件由可耐受加热处理的材料构成，该加热处理通常在组装到应用光电转换元件的例如下述应用例的器件中时实施。
[0308]
[5.光电转换元件的制造方法]
[0309]
对于本实施方式的光电转换元件的制造方法没有特别限定。本实施方式的光电转换元件可以通过将适合于在形成构成要素时所选择的材料的形成方法进行组合来制造。
[0310]
下文中，作为本发明的实施方式，对于具有基板(支承基板)、第一电极、电子传输层、活性层、空穴传输层、第二电极依序彼此相接的构成的光电转换元件的制造方法进行说明。
[0311]
(准备基板的工序)
[0312]
本工序中，例如准备设置有第一电极的支承基板。另外，可从市场中获得设置有由上文说明的电极材料形成的导电性薄膜的基板，根据需要将导电性的薄膜图案化而形成第一电极，由此准备设置有第一电极的支承基板。
[0313]
本实施方式的光电转换元件的制造方法中，对于在支承基板上形成第一电极时的第一电极的形成方法没有特别限定。第一电极可通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆
法、涂布法等现有公知的任意合适的方法将上文说明的材料形成在应形成第一电极的结构上。
[0314]
(电子传输层的形成工序)
[0315]
光电转换元件的制造方法可以包括形成设置于活性层与第一电极之间的电子传输层(电子注入层)的工序。
[0316]
对于电子传输层的形成方法没有特别限定。从进一步简化电子传输层的形成工序的方面出发，优选通过现有公知的任意合适的涂布法来形成电子传输层。
[0317]
电子传输层例如可以通过使用包含上文说明的电子传输层的材料和溶剂的涂布液的涂布法、真空蒸镀法等来形成。
[0318]
(活性层的形成工序)
[0319]
本实施方式的光电转换元件的制造方法中，在电子传输层上形成活性层。作为主要构成要素的活性层可以通过任意合适的现有公知的形成工序来形成。本实施方式中，活性层优选通过使用油墨(涂布液)的涂布法来制造。
[0320]
下面对作为本发明的光电转换元件的主要构成要素的活性层的形成工序所包括的工序(i)和工序(ii)、以及可用于活性层的形成工序的油墨进行说明。
[0321]
工序(i)
[0322]
作为将油墨涂布至涂布对象的方法，可以采用任意合适的涂布法。
[0323]
作为涂布法，优选狭缝挤压式涂布法、狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、微凹版涂布法、凹板涂布法、棒涂法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法，更优选狭缝挤压式涂布法、狭缝涂布法、旋涂法、毛细管涂布法或棒涂法，进一步优选狭缝挤压式涂布法、狭缝涂布法或旋涂法。
[0324]
(油墨)
[0325]
活性层形成用的油墨可以为溶液，也可以为分散液、乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。下面对活性层形成用的油墨进行说明。需要说明的是，以本体异质结型活性层的形成用的油墨为例进行说明。由此，活性层形成用的油墨包含作为p型半导体材料的高分子化合物p和n型半导体材料，进一步包含至少一种或2种以上的溶剂。
[0326]
活性层形成用的油墨中，高分子化合物p和n型半导体材料分别可以仅包含1种，也可以以任意比例的组合包含2种以上。
[0327]
作为油墨可以包含的溶剂的示例，可以举出芳香族烃溶剂、酮溶剂和酯溶剂、它们的混合溶剂。作为芳香族烃溶剂的具体例，可以举出甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、三甲苯(例如均三甲苯、1,2,4-三甲苯(假枯烯))、丁苯(例如正丁苯、仲丁苯、叔丁苯)、甲基萘(例如1-甲基萘)、四氢化萘和茚满。
[0328]
作为酮溶剂的示例，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮。
[0329]
作为酯溶剂的示例，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯和苯甲酸苄酯。
[0330]
(任选成分)
[0331]
在油墨中，除了高分子化合物p和n型半导体材料以外，还可以在无损于本发明的目的和效果的限度内包含表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、用于使利用所吸收的光来产生电荷的功能增敏的增敏剂、用于增加对于紫外线的稳定性的光稳定剂之类的任选成
分。
[0332]
(浓度)
[0333]
油墨中的高分子化合物p和n型半导体材料的合计浓度优选为0.01重量％以上20重量％以下、更优选为0.01重量％以上10重量％以下、进一步优选为0.01重量％以上5重量％以下、特别优选为0.1重量％以上5重量％以下。油墨中，高分子化合物p和n型半导体材料可以溶解也可以分散。高分子化合物p和n型半导体材料优选至少一部分溶解，更优选全部溶解。
[0334]
(油墨的制备)
[0335]
油墨可以通过公知的方法制备。例如可以通过下述方法来制备：将n型半导体材料和高分子化合物p添加到溶剂中的方法；将高分子化合物p添加到溶剂中，将n型半导体材料添加到另一溶剂中，之后将添加有各材料的各溶剂进行混合的方法；等等。
[0336]
可以将溶剂、高分子化合物p和p型半导体材料加热至溶剂的沸点以下的温度来进行混合。
[0337]
将溶剂与高分子化合物p和p型半导体材料混合后，可以将所得到的混合物使用过滤器进行过滤，将所得到的滤液用作油墨。作为过滤器，例如可以使用由聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂形成的过滤器。
[0338]
活性层形成用的油墨被涂布在根据光电转换元件及其制造方法而选择的涂布对象上。活性层形成用的油墨在光电转换元件的制造工序中可被涂布在光电转换元件所具有的功能层中的可存在活性层的功能层上。由此，活性层形成用的油墨的涂布对象根据所制造的光电转换元件的层构成及层形成的顺序而不同。例如，在光电转换元件具有基板、第一电极、电子传输层、活性层、空穴传输层、第二电极经层积而成的层结构、且先形成更靠左侧所记载的层的情况下，活性层形成用的油墨的涂布对象为电子传输层。另外，例如在光电转换元件具有基板、第二电极、空穴传输层、活性层、电子传输层、第一电极经层积而成的层结构、且先形成更靠左侧所记载的层的情况下，活性层形成用的油墨的涂布对象为空穴传输层。
[0339]
工序(ii)
[0340]
作为从油墨的涂膜除去溶剂的方法、即从涂膜除去溶剂而进行固化的方法，可以使用任意合适的方法。作为除去溶剂的方法的示例，可以举出在氮气等惰性气体气氛下使用加热板直接进行加热的方法、热风干燥法、红外线加热干燥法、闪光灯退火干燥法、减压干燥法等干燥法。
[0341]
本实施方式的光电转换元件的制造方法可以是制造包含复数层的活性层的光电转换元件的方法，也可以是多次重复进行工序(i)和工序(ii)的方法。
[0342]
(空穴传输层的形成工序)
[0343]
本实施方式的光电转换元件的制造方法包括形成设置在活性层上的空穴传输层(空穴注入层)的工序。
[0344]
对于空穴传输层的形成方法没有特别限定。从进一步简化空穴传输层的形成工序的方面出发，优选通过现有公知的任意合适的真空蒸镀法来形成空穴传输层。
[0345]
(第二电极的形成工序)
[0346]
对于第二电极的形成方法没有特别限定。第二电极例如可以通过涂布法、真空蒸
镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法等现有公知的任意合适的方法将上述例示的电极的材料形成在空穴传输层上。通过上述工序制造本实施方式的光电转换元件。
[0347]
(密封体的形成工序)
[0348]
本实施方式中，在形成密封体时，使用现有公知的任意合适的密封材料(粘接剂)和基板(密封基板)。具体地说，将例如uv固化性树脂等密封材料按照包围所制造的光电转换元件的周边的方式涂布在支承基板上，之后利用密封材料无间隙地贴合，之后使用uv光的照射等适合于所选择的密封材料的方法将光电转换元件密封在支承基板与密封基板的间隙中，由此能够得到光电转换元件的密封体。
[0349]
(光电转换元件的应用例)
[0350]
本实施方式的光电转换元件作为光检测元件可应用于工作站、个人计算机、便携式信息终端、出入室管理系统、数字相机以及医疗器材等各种电子装置所具备的检测部(传感器)中。
[0351]
特别是本实施方式的光电转换元件可应用于图像传感器和生物体认证装置中。
[0352]
本实施方式的光电转换元件可适当地用于上述例示的电子装置所具备的例如x射线摄像装置和cmos图像传感器等固态摄像装置用的图像检测部(例如x射线传感器等图像传感器)、指纹检测部、面部检测部、静脉检测部和虹膜检测部等对生物体的部分特定特征进行检测的检测部(例如近红外线传感器)、脉冲血氧仪等光学生物传感器的检测部等中。
[0353]
以下参照附图对可适当地应用本实施方式的光电转换元件的检测部中的固态摄像装置用的图像检测部、生物体认证装置(例如指纹识别装置等)用的指纹检测部的构成例进行说明。
[0354]
(图像检测部)
[0355]
图2是示意性示出固态摄像装置用的图像检测部的构成例的图。
[0356]
图像检测部1具备：cmos晶体管基板20；按照覆盖cmos晶体管基板20的方式设置的层间绝缘膜30；设置于层间绝缘膜30上的本发明的实施方式的光电转换元件10；按照贯穿层间绝缘膜30的方式设置且将cmos晶体管基板20与光电转换元件10电连接的层间布线部32；按照覆盖光电转换元件10的方式设置的密封层40；以及设置于密封层40上的滤色器50。
[0357]
cmos晶体管基板20按照与设计相应的方式具备现有公知的任意合适的构成。
[0358]
cmos晶体管基板20包括在基板的厚度内形成的晶体管、电容器等，具备用于实现各种功能的cmos晶体管电路(mos晶体管电路)等功能元件。
[0359]
作为功能元件，例如可以举出浮动扩散元件、复位晶体管、输出晶体管、选择晶体管。
[0360]
通过这样的功能元件、布线等，在cmos晶体管基板20上制作信号读出电路等。
[0361]
层间绝缘膜30可以由例如氧化硅、绝缘性树脂等现有公知的任意合适的绝缘性材料构成。层间布线部32可以由例如铜、钨等现有公知的任意合适的导电性材料(布线材料)构成。层间布线部32例如可以为与布线层的形成同时形成的孔内布线，也可以为与布线层分开形成的埋入插头。
[0362]
以能够防止或抑制可能使光电转换元件10发生功能性劣化的氧、水等有害物质的渗透作为条件，密封层40可以由现有公知的任意合适的材料构成。密封层40可以为与上文说明的密封部件17同样的构成。
[0363]
作为滤色器50，可以使用由现有公知的任意合适的材料构成、且与图像检测部1的设计相对应的例如原色滤色器。另外，作为滤色器50，还可以使用与原色滤色器相比能够减薄厚度的补色滤色器。作为补色滤色器，例如可以使用(黄色、青色、品红色)这三种、(黄色、青色、透明)这三种、(黄色、透明、品红色)这三种和(透明、青色、品红色)这三种组合而成的滤色器。它们可以以能够生成彩色图像数据作为条件，构成与光电转换元件10和cmos晶体管基板20的设计相对应的任意合适的配置。
[0364]
光电转换元件10经由滤色器50所接收的光由光电转换元件10转换成与受光量相应的电信号，经由电极以受光信号、即与拍摄对象相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。
[0365]
接着，从光电转换元件10输出的受光信号藉由层间布线部32输入至cmos晶体管基板20，通过在cmos晶体管基板20上制作的信号读出电路读出，通过未图示的另外的任意合适的现有公知的功能部进行信号处理，由此生成基于拍摄对象的图像信息。
[0366]
(指纹检测部)
[0367]
图3是示意性示出与显示装置一体地构成的指纹检测部的构成例的图。
[0368]
便携式信息终端的显示装置2具备：包含本发明的实施方式的光电转换元件10作为主要构成要素的指纹检测部100；以及设置于该指纹检测部100上的对特定图像进行显示的显示面板部200。
[0369]
该构成例中，在与显示面板部200的显示区域200a大致一致的区域设置有指纹检测部100。换言之，在指纹检测部100的上方一体地层积有显示面板部200。
[0370]
仅在显示区域200a中的部分区域进行指纹检测的情况下，仅与该部分区域对应地设置指纹检测部100即可。
[0371]
指纹检测部100包含本发明的实施方式的光电转换元件10作为发挥出实质性功能的功能部。指纹检测部100可以以与可得到所期望的特性的设计相对应的方式具备未图示的保护膜(protection film)、支承基板、密封基板、密封部件、阻隔膜、带通滤光片、红外线截止膜等任意合适的现有公知的部件。在指纹检测部100也可以采用上文说明的图像检测部的构成。
[0372]
光电转换元件10可以以任意的方式包含在显示区域200a内。例如，2个以上的光电转换元件10可以配置为矩阵状。
[0373]
如上文所说明，光电转换元件10设置于支承基板11上，在支承基板11上例如以矩阵状设置有电极(阳极或阴极)。
[0374]
光电转换元件10所接收的光由光电转换元件10转换成与受光量相应的电信号，经由电极以受光信号、即与所拍摄的指纹相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。
[0375]
显示面板部200在该构成例中以包含触控传感器面板的有机电致发光显示面板(有机el显示面板)的形式构成。代替有机el显示面板，显示面板部200例如也可以由包含背光源等光源的液晶显示面板等具有任意合适的现有公知的构成的显示面板构成。
[0376]
显示面板部200设置于上文说明的指纹检测部100上。显示面板部200包含有机电致发光元件(有机el元件)220作为发挥出实质性功能的功能部。显示面板部200可以以与所期望的特性相对应的方式进一步具备任意合适的现有公知的玻璃基板之类的基板(支承基板210或密封基板240)、密封部件、阻隔膜、圆偏振片等偏振片、触控传感器面板230等任意
合适的现有公知的部件。
[0377]
在以上说明的构成例中，有机el元件220被用作显示区域200a中的像素的光源，并且还被用作指纹检测部100中的指纹拍摄用的光源。
[0378]
此处，对指纹检测部100的工作进行简单说明。
[0379]
在执行指纹认证时，指纹检测部100使用从显示面板部200的有机el元件220发射的光对指纹进行检测。具体地说，从有机el元件220发射的光透过存在于有机el元件220与指纹检测部100的光电转换元件10之间的构成要素，通过按照与显示区域200a内的显示面板部200的表面接触的方式载置的手指的指尖的皮肤(指表面)进行反射。通过指表面反射的光中的至少一部分透过存在于其间的构成要素而被光电转换元件10所接收，并被转换成与光电转换元件10的受光量相应的电信号。之后，由转换得到的电信号构成关于指表面的指纹的图像信息。
[0380]
具备显示装置2的便携式信息终端通过现有公知的任意合适的步骤将所得到的图像信息与预先记录的指纹认证用的指纹数据进行比较来进行指纹认证。
[0381]
实施例
[0382]
以下，为了更详细地说明本发明，示出实施例。本发明并不限定于以下说明的实施例。除非另有说明，以下说明的操作在常温和常压的条件下进行。
[0383]
[评价方法]
[0384]
(数均分子量(mn)和重均分子量(mw)的测定)
[0385]
通过凝胶渗透色谱法(gpc)(岛津制作所制造，商品名：lc-10avp)以聚苯乙烯换算的值的形式求出化合物的数均分子量和重均分子量。测定条件如下所述。
[0386]
试样：将进行测定的化合物按照达到约0.5重量％的浓度的方式溶解在四氢呋喃中，制备试样。
[0387]
注入量：30μl
[0388]
流动相：四氢呋喃
[0389]
流速：0.6ml/分钟
[0390]
柱：使用将tskgel superhm-h(东曹制)2根和tskgel superh2000(东曹制)1根串联连接而成的柱。
[0391]
检测器：使用差示折射率检测器(岛津制作所制造，商品名：rid-10a)。
[0392]
[实施例和比较例中使用的高分子化合物的合成]
[0393]
在实施例和比较例中，使用具有下述结构式的高分子化合物p-1～p-3。
[0394]
[表1]
[0395][0396]
各高分子化合物按下述方案合成。
[0397]
(高分子化合物p-1的合成)
[0398]
[化16]
[0399][0400]
准备化合物1。化合物1可以通过国际公开第2011/052709号实施例53所记载的方法来制造。化合物2可以通过美国专利申请公开第2013/137848号说明书所记载的方法来合成。
[0401]
在用氮气置换了内部气体的200ml烧瓶中加入化合物1：500mg(0.475mmol)、化合物2：198mg(0.425mmol)、甲苯32ml，制成均匀溶液。将所得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟。其后向甲苯溶液中加入三(二亚苄基丙酮)二钯6.52mg(0.007mmol)、三(2-甲苯基)膦
13.0mg(0.043mmol)，在100℃搅拌6小时。其后向反应液中加入溴化苯500mg，进一步搅拌5小时。
[0402]
其后将烧瓶冷却至25℃，将反应液注入到甲醇300ml中。过滤回收所析出的聚合物，将所得到的聚合物置入圆筒滤纸，使用索氏提取器利用甲醇、丙酮和己烷分别提取5小时。将残留在圆筒滤纸内的聚合物溶解于甲苯100ml中，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠2.0g和水40ml，在回流下进行8小时搅拌。
[0403]
除去水层后，将有机层用水50ml清洗2次，接着用3wt％的乙酸水溶液50ml清洗2次，接着用水50ml清洗2次，接着用5％氟化钾水溶液50ml清洗2次，接着用水50ml清洗2次，将所得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出。将聚合物过滤后进行干燥，将所得到的聚合物再次溶解在邻二氯苯50ml中，使其通过氧化铝/硅胶柱。将所得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出，将聚合物过滤后进行干燥，得到高分子化合物p-1：160mg。关于利用gpc测定的高分子化合物p-1的分子量(聚苯乙烯换算)，mn为10,600、mw为25,100。
[0404]
(高分子化合物p-2的合成)
[0405]
按照国际公开第2011/052709号[0381]段(实施例54)所述的方法合成高分子化合物p-2。
[0406]
(高分子化合物p-3的合成)
[0407]
按照国际公开第2011/052709号[0401]段(实施例64)所述的方法合成高分子化合物p-3。
[0408]
[实施例1]
[0409]
(包含溶剂的油墨的制造、光电转换元件的制造、它们的评价)
[0410]
(1)光电转换元件及其密封体的制造
[0411]
准备通过溅射法以50nm的厚度付有ito膜的玻璃基板。对玻璃基板的表面进行臭氧uv处理。
[0412]
接着，作为缓冲层，将乙氧基化聚乙烯亚胺(peie)(sigma-aldrich公司制造的“聚乙烯亚胺80％乙氧基化溶液(37重量％水溶液)”、产品编号：306185)通过旋涂而涂布在ito膜上，在大气中在120℃加热10分钟，由此制作peie层。
[0413]
接着，将作为p型半导体材料的高分子化合物p-1：1重量份、作为n型半导体材料的富勒烯衍生物c60-pcbm(苯基61-丁酸甲酯：frontier carbon公司制造、产品名：nanom spectra e100、下文中的c60-pcbm使用同一产品)2重量份、以及作为溶剂的四氢萘进行混合，将混合物在60℃加热搅拌8小时，制造包含高分子化合物p-1、c60-pcbm和四氢萘的油墨。相对于油墨的重量，高分子化合物p-1的重量与c60-pcbm的重量合计为4.5重量％。
[0414]
将该油墨通过旋涂而涂布在peie层上，制作包含高分子化合物p-1的活性层。活性层的厚度约为200nm。
[0415]
其后将氧化钼通过真空蒸镀机以15nm的厚度蒸镀在活性层上，接着以60nm的厚度蒸镀银，制作光电转换元件。
[0416]
按照包围所制造的光电转换元件的周边的方式将作为密封材料的uv固化性密封剂涂布在作为支承基板的玻璃基板上，贴合作为密封基板的玻璃基板。接下来，通过照射uv光，将光电转换元件密封在支承基板与密封基板的间隙。由此得到光电转换元件的密封体。对于密封在支承基板与密封基板的间隙的光电转换元件，从其厚度方向观时的平面形状为
2mm
×
2mm的正方形。
[0417]
(2)光电转换元件的评价
[0418]
对于所制造的光电转换元件的密封体施加-2v的反向偏置电压，使用太阳模拟器(cep-2000、分光计器公司制造)测定该施加电压下的外部量子效率(eqe)，进行评价。具体地说，在对光电转换元件的密封体施加-2v的反向偏置电压的状态下，测定在300nm至1200nm的波长范围中每隔20nm照射一定光子数(1.0
×
10
16
)的光时所产生的电流的电流值，通过公知的方法求出波长300nm至1200nm的eqe的光谱。计算出波长1000nm和波长1100nm的eqe值(％)，分别为20％、13％。由于可对波长1000nm和波长1100nm的光进行光电转换，因此在检测该波长的光的用途的传感器中是有用的。
[0419]
[比较例1]
[0420]
使用高分子化合物p-2来代替高分子化合物p-1。除了以上的事项以外，与实施例1同样地制造光电转换元件及其密封体，进行评价。计算出波长1100nm的eqe值(％)，结果为0％。
[0421]
[比较例2]
[0422]
使用高分子化合物p-3来代替高分子化合物p-1。除了以上的事项以外，与实施例1同样地制造光电转换元件及其密封体，进行评价。计算出波长1100nm的eqe值(％)，结果为0％。
[0423]
[结果]
[0424]
将实施例和比较例的评价结果示于下表中。
[0425]
[表2]
[0426] 高分子化合物1000nm的eqe值1100nm的eqe值实施例1p-120％13％比较例1p-20％0％比较例2p-30％0％
[0427]
[考察]
[0428]
使用具有式(1)所表示的结构单元但不具有式(2)所表示的结构单元的高分子化合物p-2或p-3的光电转换元件在波长1000nm和波长1100nm的eqe值分别为0％，未对1000nm以上的波长的光进行光电转换。
[0429]
另外，根据专利文献1(日本特开2015-172131号公报)的图5所记载的eqe光谱图可知，使用了聚合物1的有机太阳能电池在波长1000nm以上的范围的eqe接近0％。此处，聚合物1不具有式(1)所表示的结构单元。
[0430]
因此可知，在高分子化合物不具有式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元中的任一者的情况下，在波长1000nm以上无法实现高eqe。
[0431]
符号说明
[0432]
1 图像检测部
[0433]
2 显示装置
[0434]
10 光电转换元件
[0435]
11、210 支承基板
[0436]
12 第一电极
[0437]
13 电子传输层
[0438]
14 活性层
[0439]
15 空穴传输层
[0440]
16 第二电极
[0441]
17 密封部件
[0442]
20 cmos晶体管基板
[0443]
30 层间绝缘膜
[0444]
32 层间布线部
[0445]
40 密封层
[0446]
50 滤色器
[0447]
100 指纹检测部
[0448]
200 显示面板部
[0449]
200a 显示区域
[0450]
220 有机el元件
[0451]
230 触控传感器面板
[0452]
240 密封基板