一种纳米四氧化三锡负载噻吩类抗菌材料及其制备方法

1.本发明属于抗菌材料及其制备方法的技术领域，涉及一种纳米四氧化三锡负载噻吩类共轭聚合物异质结抗菌材料及其制备方法。


背景技术：

2.当今世界抗生素耐药性的出现已经上升到危险的高水平。目前，严重的细菌感染每年造成约200万儿童死亡。根据世界卫生组织发表的报告，耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(mrsa)导致南加州一名12岁男孩死亡，一名埃及商人在战胜白血病时感染了一种耐药型大肠杆菌。这些现实生活中的例子源于抗生素耐药性，这已成为当今全球健康的最大危机之一。
3.在不同的光响应材料中，噻吩类共轭聚合物是新兴的候选材料，在抗菌光动力学和光热疗法领域具有成功的应用(zhu y,xu p,zhang x,et al.emerging porous organic polymers for biomedical applications[j].chemical society reviews,2022.)。由于其易于加工，物理化学性质的适应性以及生成活性氧(ros)和发热的能力，它们作为针对细菌的光响应剂的使用已大大扩展。氧化锡纳米材料因其对环境友好和地球丰富的特性而备受关注(yang r,song g,wang l,et al.full solar-spectrum-driven antibacterial therapy over hierarchical sn3o4/pdinh with enhanced photocatalytic activity[j].small,2021,17(39):2102744.)，在气体传感器、锂离子电池、催化和太阳能电池等领域有着广泛的应用。由二价锡离子(sn
2
)和锡离子(sn
4
)组成的锡氧化物，包括sn5o6、sn3o4和sn2o3。其中，sn3o4是首次发现具有层间晶体结构的非化学计量锡基氧化物。理论计算和实验研究表明，sn3o4具有理想的能带隙(2.3～2.9ev)，在可见光区有吸收带，且存在丰富的氧空位，因此被认为是一种潜在的光催化剂。然而直到2014年，关于sn3o4光催化的研究才开始出现，其光催化性能仍然不理想(wen y,wang d,li h,et al.enhanced photocatalytic hydrogen evolution of 2d/2d n-sn3o4/g-c3n
4 s-scheme heterojunction under visible light irradiation[j].applied surface science,2021,567:150903.)。
[0004]
中国专利cn113416309b提供了一种具有抗菌性能的锍盐类阳离子聚合物、制备方法及应用，设计了主链中含有锍盐结构的锍盐类阳离子聚合物，其利用分子结构中锍盐阳离子与细菌细胞膜表面的电负性结构相互作用，同时配合分子结构中其余的亲疏水基团作用于细菌细胞膜，导致细菌细胞膜解体，进而杀死细菌，杀菌活性高，具有广谱抗菌性能。中国专利cn113925060a公开了一种纳米zno负载的抗菌聚合物及其制备方法与应用，涉及抗菌聚合物技术领域制备的纳米zno负载的异冰片基丙烯酸酯-co-n-(4-羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺聚合物对于大肠杆菌,具有优异的杀菌效果。中国专利cn113577027a涉及一种聚合物稳定无机抗菌纳米粒子的强化制备方法,运用瞬时纳米沉淀法制备一系列不同粒径的球形含银纳米粒子，通过调控流速实现对纳米粒子尺寸的调控，进而对纳米粒子的抗菌性能进行控制，方法简单高效，在抗菌领域具有潜在的应用价值与研发前景。陈顺等人
[7]
采用高温裂解法制备四氧化三铁纳米粒子，并在其表面上通过还原乙酸银原位生长银纳米晶，制
备特异形貌、均匀分散的四氧化三铁载银(fe3o4@ag)纳米粒子(陈顺,刘念,琚艳云,熊传溪,董丽杰.四氧化三铁载银纳米粒子的原位制备及其抗菌应用[j].功能材料,2017,48(03):3097-3101 3107.)。结果表明，fe3o4@ag纳米粒子不仅具备四氧化三铁的室温超顺磁性,同时对葡萄球菌和大肠杆菌表现出优良的抗菌性能。方瑜等人通过原位还原法将纳米铜(cu nps)和纳米氧化锌(zno nps)相结合，制备得到具有高抗菌活性的复合抗菌剂cu-zno nps，并通过离心-静电纺丝技术制备得到cu-zno/pan纤维(方瑜,李楠,吕汪洋.基于纳米铜-氧化锌的聚丙烯腈抗菌纤维制备及其性能[j/ol].现代纺织技术:1-13[2022-06-26].)。结果表明：纤维在黑暗条件下具有较高的抗菌活性，在抗菌领域具有发展潜力。
[0005]
然而现有的专利和文献中复合抗菌光催化剂依旧存在一定的局限性，从而限制其抗菌效果和应用推广。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是为了提供一种抗菌效果优异、制备简单的纳米四氧化三锡负载噻吩类共轭聚合物异质结抗菌材料，通过本发明制得的催化剂可以获得多次稳定的循环使用。
[0007]
上述的技术问题通过以下的技术方案实现：
[0008]
一种纳米四氧化三锡负载噻吩类抗菌材料，是以噻吩类共轭聚合物为光敏剂，以纳米四氧化三锡为载体的复合材料；所述噻吩类共轭聚合物是聚[(噻吩-乙烯-噻吩)-噻吩-3,4-二羧酸](即ptet-t-(cooh)2)，形貌为无规则块状形态；所述纳米四氧化三锡为片状，单个纳米片的厚度为20～50nm，光敏剂与载体的质量比为1:7.5～10。
[0009]
一种纳米四氧化三锡负载噻吩类抗菌材料的制备方法，首先将ptet-t-(cooh)2加入到装有良溶剂四氢呋喃的棕色药瓶中，在室温下超声50～70min，得到ptet-t-(cooh)2的四氢呋喃溶液，将sn3o4放入无水乙醇中，在黑暗环境中用磁子搅拌50～70min，得到sn3o4的无水乙醇悬浮液，然后将ptet-t-(cooh)2的四氢呋喃溶液逐滴添加到sn3o4的无水乙醇悬浮液中，在黑暗中继续搅拌120～150min，以通过长链包裹引发ptet-t-(cooh)2逐渐沉淀，最后，通过旋转蒸发仪除去溶剂，并在真空干燥箱中60℃下干燥12～24h得到所述纳米四氧化三锡负载噻吩类抗菌材料；所述的ptet-t-(cooh)2与sn3o4按质量比为1:7.5～10。
[0010]
作为优选，所述ptet-t-(cooh)2的四氢呋喃溶液的浓度为0.8～1.2mg/ml；sn3o4的无水乙醇悬浮液的浓度为0.89～1mg/ml。
[0011]
有益效果：
[0012]
1.本发明的纳米四氧化三锡负载噻吩类共轭聚合物异质结抗菌材料(ptet-t-(cooh)2/sn3o4)的制备方法，工艺简单，合成方便且材料价格低廉。
[0013]
2.本发明的纳米四氧化三锡负载噻吩类共轭聚合物异质结抗菌材料(ptet-t-(cooh)2/sn3o4)其突出的技术进步体现在催化剂活性高，稳定性好。在用于光催化杀菌过程时，不仅有较好的反应活性，而且不溶于反应液体系，容易分离，催化剂经过简单的过滤、洗涤、干燥即可多次循环使用。
[0014]
3.本发明的纳米四氧化三锡负载噻吩类共轭聚合物异质结抗菌材料(ptet-t-(cooh)2/sn3o4)以可见光为反应光源，大大降低了杀菌反应的费用成本，且反应过程不会产生中间产物，环境友好性强。
具体实施方式：
[0015]
实施例1：
[0016]
将8mg的ptet-t-(cooh)2加入到含有8ml的良溶剂四氢呋喃棕色药瓶中，在室温下超声50min，同时将sn3o4(80mg)放入无水乙醇(90ml)中在黑暗下用磁子搅拌50min。然后将超声后的溶液逐滴添加到sn3o4无水乙醇悬浮液中，然后在黑暗中继续搅拌120min。以通过长链包裹引发ptet-t-(cooh)2逐渐沉淀。最后，通过旋转蒸发仪除去溶剂，并在真空干燥箱中60℃下干燥12h得到ptet-t-(cooh)2/sn3o4异质结材料。
[0017]
实施例2：
[0018]
将10mg的ptet-t-(cooh)2加入到含有9ml的良溶剂四氢呋喃棕色药瓶中，在室温下超声50min，同时将sn3o4(80mg)放入无水乙醇(90ml)中在黑暗下用磁子搅拌50min。然后将超声后的溶液逐滴添加到sn3o4无水乙醇悬浮液中，然后在黑暗中继续搅拌120min。以通过长链包裹引发ptet-t-(cooh)2逐渐沉淀。最后，通过旋转蒸发仪除去溶剂，并在真空干燥箱中60℃下干燥12h得到ptet-t-(cooh)2/sn3o4异质结材料。
[0019]
实施例3：
[0020]
将12mg的ptet-t-(cooh)2加入到含有10ml的良溶剂四氢呋喃棕色药瓶中，在室温下超声50min，同时将sn3o4(90mg)放入无水乙醇(90ml)中在黑暗下用磁子搅拌50min。然后将超声后的溶液逐滴添加到sn3o4无水乙醇悬浮液中，然后在黑暗中继续搅拌120min。以通过长链包裹引发ptet-t-(cooh)2逐渐沉淀。最后，通过旋转蒸发仪除去溶剂，并在真空干燥箱中60℃下干燥12h得到ptet-t-(cooh)2/sn3o4异质结材料。
[0021]
实施例4：
[0022]
将10mg的ptet-t-(cooh)2加入到含有11ml的良溶剂四氢呋喃棕色药瓶中，在室温下超声60min，同时将sn3o4(90mg)放入无水乙醇(100ml)中在黑暗下用磁子搅拌60min。然后将超声后的溶液逐滴添加到sn3o4无水乙醇悬浮液中，然后在黑暗中继续搅拌120min。以通过长链包裹引发ptet-t-(cooh)2逐渐沉淀。最后，通过旋转蒸发仪除去溶剂，并在真空干燥箱中60℃下干燥24h得到ptet-t-(cooh)2/sn3o4异质结材料。
[0023]
实施例5：
[0024]
将10mg的ptet-t-(cooh)2加入到含有12ml的良溶剂四氢呋喃棕色药瓶中，在室温下超声70min，同时将sn3o4(100mg)放入无水乙醇(110ml)中在黑暗下用磁子搅拌70min。然后将超声后的溶液逐滴添加到sn3o4无水乙醇悬浮液中，然后在黑暗中继续搅拌140min。以通过长链包裹引发ptet-t-(cooh)2逐渐沉淀。最后，通过旋转蒸发仪除去溶剂，并在真空干燥箱中60℃下干燥24h得到ptet-t-(cooh)2/sn3o4异质结材料。
[0025]
实施例6：
[0026]
将10mg的ptet-t-(cooh)2加入到含有10ml的良溶剂四氢呋喃棕色药瓶中，在室温下超声60min，同时将sn3o4(90mg)放入无水乙醇(100ml)中在黑暗下用磁子搅拌60min。然后将超声后的溶液逐滴添加到sn3o4无水乙醇悬浮液中，然后在黑暗中继续搅拌150min。以通过长链包裹引发ptet-t-(cooh)2逐渐沉淀。最后，通过旋转蒸发仪除去溶剂，并在真空干燥箱中60℃下干燥12h得到ptet-t-(cooh)2/sn3o4异质结材料。
[0027]
实施例7：
[0028]
以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为目标细菌，用实施例1～6制备的异质结材料对目
标细菌进行光催化抗菌实验。将所有玻璃器皿和培养基溶液在121℃高压灭菌20min。并且所有实验操作均在无菌环境下进行。将细菌细胞营养液在37℃下培养18h，离心除去代谢产物，然后用磷酸盐缓冲液稀释，得到每毫升大约107cfu菌落。对于每个抗菌实验，在光催化反应瓶中加入20ml金黄色葡萄球菌菌悬浮液和2mg催化剂粉末。然后，用白光对悬浮液进行照射(光源强度为150mw/cm2)。在给定的照射时间间隔下进行取样，并通过pbs溶液进行梯度稀释将100μl的细菌悬浮液铺在新鲜制备的tsa琼脂平板上，并在37℃的恒温箱中孵育15-18h，最后对菌落进行计数。测试结果如表1所示。
[0029]
表1实施例1～6制备的样品光催化抗菌测试结果
[0030]