一种基于EB固化的离型光油的制作方法

一种基于eb固化的离型光油
技术领域
1.本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种基于eb固化的离型光油。


背景技术：

2.离型材料在当今社会场景中的应用领域很广泛，如手机贴膜的中防粘保护膜、浴室家装防雾防油的离型装饰板、双面胶的离型纸、高端精密仪器防尘防污保护膜等等，有些使用场景要求离型是一次性的，对离型力的持久性要求不高，如双面胶离型纸；有些场景要求离型力长久有效，如一些高精密仪器防尘防污。
3.由于离型材料的离型力通常随放置时间的延长而增大，因此，对于要求离型力长久有效的领域，尤其是高精密仪器防尘防污领域，不仅要求离型材料具有较低的离型力，而且要求离型材料具有较高的稳定性，也就是要求离型材料的离型力随放置时间的延长增加缓慢；而现有的离型材料，虽然能够做到离型力较低，但是离型力随放置时间的延长而增加迅速，难以满足离型力长久有效的需求。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中离型材料的离型力随放置时间的延长增加迅速的问题，本发明提供一种基于eb固化的离型光油，该离型光油通过引入含硅氧基团的丙烯酸树脂和含氟基团的丙烯酸单体，经eb固化成型后可获得离型力极低且离型力增加缓慢的离型层，解决了现有技术中离型材料的离型力随放置时间的延长而增加迅速的问题。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
6.一种基于eb固化的离型光油，按照重量份数计，包括如下组分：
7.含硅氧基团丙烯酸树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30-50份；
8.含氟基团丙烯酸单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40-70份；
9.聚硅氧烷流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5-2份。
10.可选地，所述含硅氧基团丙烯酸树脂按照如下方法制备：
11.s1：将苯二亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁烯基锡、甲苯以及阻聚剂对羟基苯甲醚混合，升温至30-50℃后，滴加季戊四醇三丙烯酸酯后继续反应，得到第一反应混合液；
12.s2：向所述第一反应混合液中滴加双碳羟基硅油，升温至70-75℃，反应至-nco含量小于0.2％，停止反应，得到反应产物；
13.s3：对所述反应产物加温分馏，除去甲苯溶剂，得到所述含硅氧基团丙烯酸树脂。
14.可选地，所述二月桂酸二丁烯基锡与所述苯二亚甲基二异氰酸酯的质量比范围为1:900-1200；所述甲苯与所述苯二亚甲基二异氰酸酯的质量比范围为5:8-12；所述对羟基苯甲醚与所述苯二亚甲基二异氰酸酯的质量比范围为1:90-100；所述季戊四醇三丙烯酸酯与所述苯二亚甲基二异氰酸酯的质量比为(14-15)：(8-9)。
15.可选地，所述双碳羟基硅油与所述苯二亚甲基二异氰酸酯的质量比为(42-43)：
(4-5)。
16.可选地，步骤s1中的反应时间为3-5h。
17.可选地，所述含氟基团丙烯酸单体按照如下方法制备：
18.s01：向带有hcl和so2吸收装置的三口烧瓶中加入二氯亚砜，升温至40-45℃，滴加丙烯酸，升温至60℃，保温反应，得到第二反应混合液；
19.s02：向所述第二反应混合液中滴加五氟戊醇，升温至80℃，保温反应，得到第三反应混合液；
20.s03：将所述第三反应混合液冷却至室温，将所述第三反应混合液中和至中性，分离有机层，依次经洗涤、干燥后，加甲苯减压蒸馏，得到所述含氟基团丙烯酸单体。
21.可选地，所述二氯亚砜与所述丙烯酸的质量比为12：(7-8)。
22.可选地，所述五氟戊醇与所述丙烯酸的质量比为(4-5)：(1-3)。
23.可选地，步骤s01中的反应时间为3-6h；步骤s02中的反应时间为3-5h。
24.可选地，所述聚硅氧烷流平剂为带丙烯酸基团的聚硅氧烷。
25.本发明的有益效果是：
26.本发明提供的基于eb固化的离型光油，通过引入丙烯酸树脂和丙烯酸单体，使得该离型光油能够通过eb方式进行固化；该基于eb固化的离型光油，固化过程中不仅不需要紫外光和阳离子固化中用的光引发剂，而且eb固化的转化率高，可达99％以上，从而使得材料能够更充分的体现离型性能；并且，通过含硅氧基团丙烯酸树脂和含氟基团丙烯酸单体分别向体系中引入硅氧基团和氟基团，使得通过该基于eb固化的离型光油制备的离型涂层不仅离型力极低，且离型力随放置时间的延长而增加缓慢，从而保证该基于eb固化的离型光油的离型力长久有效，进而使得该离型光油满足高精密仪器防尘防污领域的使用需求。
具体实施方式
27.现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.为解决现有技术中离型材料的离型力随放置时间的延长而增加迅速的问题，本发明提供一种基于eb固化的离型光油，按照重量份数计，该离型光油包括如下组分：
29.含硅氧基团丙烯酸树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30-50份；
30.含氟基团丙烯酸单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40-70份；
31.聚硅氧烷流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5-2份。
32.本发明提供的基于eb固化的离型光油，通过引入丙烯酸树脂和丙烯酸单体，使得该离型光油能够通过eb方式进行固化；该基于eb固化的离型光油，固化过程中不仅不需要紫外光和阳离子固化中用的光引发剂，而且eb固化的转化率高，可达99％以上，从而使得材料能够更充分的体现离型性能；并且，通过含硅氧基团丙烯酸树脂和含氟基团丙烯酸单体分别向体系中引入硅氧基团和氟基团，使得通过该基于eb固化的离型光油制备的离型涂层不仅离型力极低，且离型力随放置时间的延长而增加缓慢，从而保证该基于eb固化的离型光油的离型力长久有效，进而使得该离型光油满足高精密仪器防尘防污领域的使用需求。
33.为保证离型光油的综合性能，本发明优选含硅氧基团丙烯酸树脂按照如下方法制
备：
34.s1：将苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、二月桂酸二丁烯基锡、甲苯以及阻聚剂对羟基苯甲醚混合，升温至30-50℃后，滴加季戊四醇三丙烯酸酯(peta)后继续反应，得到第一反应混合液；
35.s2：向第一反应混合液中滴加双碳羟基硅油(商品名iota 2147)，升温至70-75℃，反应至-nco含量小于0.2％，停止反应，得到反应产物；
36.s3：对反应产物进行加温分馏，除去甲苯溶剂，得到含硅氧基团丙烯酸树脂。
37.本发明在丙烯酸树脂制备过程中通过双碳羟基硅油引入硅氧基团，得到含硅氧基团丙烯酸树脂。
38.本发明优选二月桂酸二丁烯基锡与苯二亚甲基二异氰酸酯的质量比范围为1:900-1200；甲苯与苯二亚甲基二异氰酸酯的质量比范围为5:8-12；对羟基苯甲醚与苯二亚甲基二异氰酸酯的质量比范围为1:90-100；季戊四醇三丙烯酸酯与苯二亚甲基二异氰酸酯的质量比为(14-15)：(8-9)；优选双碳羟基硅油的分子量范围为2100-2500，并优选双碳羟基硅油与苯二亚甲基二异氰酸酯的质量比为(42-43)：(4-5)；优选步骤s1中的反应时间为3-5h。
39.本发明优选含氟基团丙烯酸单体按照如下方法制备：
40.s01：向带有hcl和so2吸收装置的三口烧瓶中加入二氯亚砜，升温至40-45℃，滴加丙烯酸，升温至60℃，保温反应，得到第二反应混合液；
41.s02：向第二反应混合液中滴加五氟戊醇，升温至80℃，保温反应，得到第三反应混合液；
42.s03：将第三反应混合液冷却至室温，将第三反应混合液中和至中性，分离有机层，依次经洗涤、干燥后，加甲苯减压蒸馏，得到含氟基团丙烯酸单体。
43.本发明优选步骤s3中用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液将第三反应混合液中和至中性；为保证基于eb固化的离型光油的综合性能，优选二氯亚砜与丙烯酸的质量比为12：(7-8)；优选五氟戊醇与所述丙烯酸的质量比为(4-5)：(1-3)；优选步骤s01中的反应时间为3-6h；步骤s02中的反应时间为3-5h；优选聚硅氧烷流平剂为带丙烯酸基团的聚硅氧烷。
44.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
45.本发明各实施例及对比例中的含硅氧基团丙烯酸树脂按照如下方法制备：
46.s1：往三口烧瓶中加入18.8g xdi，0.02g的二月桂酸二丁烯基锡，反应物总重50％的甲苯溶液，0.2g的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至40℃后滴加29.8g peta，保持40℃继续反应4h，得到第一反应混合液；
47.s2：向第一反应混合液中滴加170g(0.05mol)双碳羟基硅油(商品名iota 2147，分子量约2200)，升温至70-75℃，反应至-nco含量小于0.2％，停止反应，得到反应产物；
48.s3：对反应产物进行加温分馏，除去甲苯溶剂，得到含硅氧基团丙烯酸树脂。
49.本发明各实施例及对比例中的含氟基团丙烯酸单体按照如下方法制备：
50.s01：往三口烧瓶中加入120g二氯亚砜，其中三口烧瓶带有hcl和so2吸收装置，升温40-45℃，缓慢滴加76g(1mol)丙烯酸，加完后升温至60℃，保温5h，得到第二反应混合液；
51.s02：向第二反应混合液中缓慢滴加178g(1mol)五氟戊醇，升温至80℃，保温反应
4h，得到第三反应混合液；
52.s03：将第三反应混合液冷却至室温，用质量浓度为20％氢氧化钠中和至中性，分离有机层，用饱和食盐水洗、干燥，加甲苯减压蒸馏，得到含氟基团丙烯酸单体。
53.实施例1
54.本实施例提供一种基于eb固化的离型光油，按照重量份数计，包括如下组分：
55.含硅氧基团丙烯酸树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
35份；
56.含氟基团丙烯酸单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
64份；
57.聚硅氧烷流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1份。
58.实施例2
59.本实施例提供一种基于eb固化的离型光油，按照重量份数计，包括如下组分：
60.含硅氧基团丙烯酸树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40份；
61.含氟基团丙烯酸单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
59份；
62.聚硅氧烷流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5份。
63.实施例3
64.本实施例提供一种基于eb固化的离型光油，按照重量份数计，包括如下组分：
65.含硅氧基团丙烯酸树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30份；
66.含氟基团丙烯酸单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
69份；
67.聚硅氧烷流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1份。
68.实施例4
69.本实施例提供一种基于eb固化的离型光油，按照重量份数计，包括如下组分：
70.含硅氧基团丙烯酸树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
50份；
71.含氟基团丙烯酸单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40份；
72.聚硅氧烷流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2份。
73.实施例5
74.本实施例提供一种基于eb固化的离型光油，按照重量份数计，包括如下组分：
75.含硅氧基团丙烯酸树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30份；
76.含氟基团丙烯酸单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
70份；
77.聚硅氧烷流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1份。
78.对比例1
79.本对比例提供一种基于eb固化的离型光油，按照重量份数计，包括如下组分：
80.市售有机硅改性丙烯酸树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
35份；
81.含氟基团丙烯酸单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
64份；
82.聚硅氧烷流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1份。
83.本对比例中的市售有机硅改性丙烯酸树脂为湛新化学eb 350。
84.对比例2
85.本对比例提供一种基于eb固化的离型光油，按照重量份数计，包括如下组分：
86.含硅氧基团丙烯酸树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
35份；
87.市售丙烯酸单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
64份；
88.聚硅氧烷流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1份。
89.本对比例中的市售丙烯酸单体为长兴化学的hdda(己二醇二丙烯酸酯)。
90.对比例3
91.本对比例提供一种基于eb固化的离型光油，按照重量份数计，包括如下组分：
92.含硅氧基团丙烯酸树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
35份；
93.含氟基团丙烯酸单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
64份；
94.不带反应基团流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1份。
95.本对比例中不带反应基团流平剂为byk公司的byk333。
96.对比例4
97.本对比例提供一种基于eb固化的离型光油，按照重量份数计，包括如下组分：
98.市售有机硅改性丙烯酸树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
35份；
99.市售丙烯酸单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
64份；
100.不带反应基团流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1份。
101.本对比例中的市售有机硅改性丙烯酸树脂为湛新化学eb 350，市售丙烯酸单体为长兴化学的hdda(己二醇二丙烯酸酯)，不带反应基团流平剂为byk公司的byk333。
102.对比例5
103.本对比例提供一种基于eb固化的离型光油，按照重量份数计，包括如下组分：
104.含硅氧基团丙烯酸树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20份；
105.含氟基团丙烯酸单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
80份；
106.聚硅氧烷流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1份。
107.对比例6
108.本对比例提供一种基于eb固化的离型光油，按照重量份数计，包括如下组分：
109.含硅氧基团丙烯酸树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
70份；
110.含氟基团丙烯酸单体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30份；
111.聚硅氧烷流平剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1份。
112.对比例7
113.本对比例提供一种基于eb固化的离型光油。
114.本对比例与实施例1的区别为，该对比例中的含硅氧基团丙烯酸树脂按照如下方法制备：
115.s1：往三口烧瓶中加入18.8g xdi，0.02g的二月桂酸二丁烯基锡，反应物总重50％的甲苯溶液，0.2g的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至40℃后滴加29.8g peta，保持40℃继续反应4h，得到第一反应混合液；
116.s2：向第一反应混合液中滴加170g(0.05mol)双碳羟基硅油(商品名iota 2140，分子量约4000)，升温至70-75℃，反应至-nco含量小于0.2％，停止反应，得到反应产物；
117.s3：对反应产物进行加温分馏，除去甲苯溶剂，得到含硅氧基团丙烯酸树脂。
118.对比例8
119.本对比例提供一种基于eb固化的离型光油。
120.本对比例与实施例1的区别为，该对比例中的含硅氧基团丙烯酸树脂按照如下方法制备：
121.s1：往三口烧瓶中加入18.8g xdi，0.02g的二月桂酸二丁烯基锡，反应物总重50％
的甲苯溶液，0.2g的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至40℃后滴加29.8g peta，保持40℃继续反应4h，得到第一反应混合液；
122.s2：向第一反应混合液中滴加170g(0.05mol)双碳羟基硅油(商品名iota 2120，分子量约2000)，升温至70-75℃，反应至-nco含量小于0.2％，停止反应，得到反应产物；
123.s3：对反应产物进行加温分馏，除去甲苯溶剂，得到含硅氧基团丙烯酸树脂。
124.将上述各实施例和对比例制备的离型光油涂覆于标准pet膜上，eb辐射剂量在15kgy,固化完成后测试离型力和离型持久性。
125.离型力测试方法如下：
126.使用finat-10，在各离型膜上附着宽
×
长＝50mm
×
175mm的标准带(tesa7475-丙烯酰氯类)；接着，利用finat-10试验辊(2kg载荷)，以10mm/sec的速度往返两次把标准带压紧，用两块平整的金属板夹住离型膜，一边加上70g/cm2的压力，在大约25℃的温度下保持20h。之后，卸掉压力，4h后把离型膜固定到治具，将标准带从180
°
的方向按照300mm/min的速度剥离、测试，反复测试5次取平均值。
127.离型力持久性测试方法如下：
128.按照如上文方法制备各离型膜，将离型膜放置120℃加速老化168h，再按上述离型力测试方法测试其离型力。
129.测试结果详见表1所示。
130.表1
[0131][0132]
从上表中数据看出，本发明各实施例制备的离型光油不仅离型力低，且将离型膜放置120℃加速老化168h后，离型力增加较小，从而证明本发明提供的基于eb固化的离型光油不仅离型力小，且离型力的持久性好。
[0133]
对比例1-对比例3提供的离型光油与实施例1的方案相比，分别对本技术中的三种原料中的一种进行了替换，制备的离型光油不仅离型力高，且老化试验后离型力增加速度明显高于本发明各实施例中的离型光油，从而证明通过本发明提供的各组分的协同作用，使得制备的离型光油在具备较低的离型力的同时，离型力随放置时间的延长，增加缓慢，具有较好的离型持久性。
[0134]
对比例4与实施例1相比，将本发明中的各组分均替换为现有的市售产品，制备的离型光油离型力高，且离型力下降速度快。
[0135]
对比例5～对比例8提供的离型光油与实施例1相比，离型力稍有增加，同时离型力下降速度也有所增加。
[0136]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完
全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。