粘合带的制作方法

1.本发明涉及粘合带，更具体而言，涉及适合用于防蚀用的粘合带。


背景技术：

2.为了将钢材等铁或包含铁的合金防蚀，广泛使用了大量含有锌的防蚀涂料。已知锌为与铁相比电位低的金属，由于具有牺牲防蚀作用，因此具有高的防蚀性。然而，采用涂料的防蚀在涂布后需要干燥工序等，作业花费时间，例如，在桥梁等土木、建筑用途中进行局部修补时，作业效率降低。此外，采用涂料的防蚀也易于发生作业不均。
3.鉴于上述状况，以往，进行了向粘合带等赋予牺牲防蚀性，使作业性提高的努力。例如，在专利文献1中公开了将由含有锌粉末的导电性粘合剂层、锌板、树脂膜、和不锈钢板构成的叠层体安装在金属制配管的外周面的防蚀方法。对于该防蚀方法，粘合剂层所包含的锌粉末和锌板成为牺牲阳极，防止金属制配管的腐蚀。
4.然而，在专利文献1中的粘合剂层中，为了赋予导电性而含有锌粉末60～95质量％，因此粘合力低。
5.与此相对，在专利文献2中，公开了通过除了防蚀构件所包含的锌等与铁相比电位低的金属以外，还混配导电性材料而向粘合剂层赋予导电性，从而能够使粘合物性和牺牲防蚀性两者良好的防蚀构件和防蚀带。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平9-242982号公报
9.专利文献2：日本特开2019-127606号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.一般而言，从使粘合力提高的观点考虑，尝试使粘合剂层厚(例如100μm以上)。这样的厚膜的粘合剂层往往使包含丙烯酸系单体的粘合剂组合物通过紫外线等的光照射进行固化而形成。然而，如果为了向粘合剂层赋予牺牲防蚀性，而使其含有一定量以上的与铁相比电位低的金属和导电性材料，则具有紫外线等光难以透过、粘合剂层的与进行了光照射的面相反侧的面的粘合力显著降低这样的课题。
12.本发明是鉴于以上情况而提出的，本发明的第1课题是提供具备包含光固化型的丙烯酸系树脂的粘合剂层、并且表面和背面的粘合力都优异、并且牺牲防蚀性良好的粘合带。
13.此外，如上述专利文献2的防蚀带那样，已知如果使粘合剂层含有导电性材料，则电阻值变低，由此牺牲防蚀性提高。然而，如果含有导电性材料，则对应地粘合力降低。即使是专利文献2的防蚀带，虽然粘合力和牺牲防蚀性比较良好，但也要求兼有更高的粘合力与牺牲防蚀性。
14.本发明的第2课题是提供兼有高的粘合力与牺牲防蚀性的粘合带。
15.用于解决课题的方法
16.本发明人等进行了深入研究。其结果发现，通过具备包含光固化型丙烯酸系树脂、与铁相比电位低的金属、和导电性材料的粘合剂层、且使上述粘合剂层的总光线透射率x和总光线透射率y为特定范围的粘合带(以下，也称为第1发明涉及的粘合带)，可以解决上述第1课题，从而完成了本发明。
17.进一步，本发明人等发现，通过具备含有与铁相比电位低的金属、和碳纳米管的粘合剂层的粘合带(以下，也称为第2发明涉及的粘合带)，可以解决上述第2课题，从而完成了本发明。
18.本发明提供以下的[1]～[15]。
[0019]
[1]一种粘合带，其具备包含光固化型丙烯酸系树脂、与铁相比电位低的金属、和除上述金属以外的导电性材料的粘合剂层，上述粘合剂层的每1μm厚度的总光线透射率x为99.85％以下，上述粘合剂层的总光线透射率y为6％以上。
[0020]
[2]根据上述[1]所述的粘合带，上述与铁相比电位低的金属为锌。
[0021]
[3]根据上述[1]或[2]所述的粘合带，上述导电性材料为针状碳材料。
[0022]
[4]根据上述[3]所述的粘合带，上述针状碳材料为碳纳米管。
[0023]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的粘合带，上述光固化型丙烯酸系树脂为将包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的聚合性单体聚合而得的。
[0024]
[6]根据上述[5]所述的粘合带，上述聚合性单体进一步含有：含有极性基的乙烯基系单体(b)。
[0025]
[7]一种粘合带，其具备含有与铁相比电位低的金属、和碳纳米管的粘合剂层。
[0026]
[8]根据上述[7]所述的粘合带，上述粘合剂层的每1μm厚度的总光线透射率x为99.85％以下。
[0027]
[9]根据上述[7]或[8]所述的粘合带，上述与铁相比电位低的金属为锌。
[0028]
[10]根据上述[7]～[9]中任一项所述的粘合带，上述粘合剂层由丙烯酸系粘合剂制成。
[0029]
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的粘合带，粘合剂层在牺牲防蚀试验中的电位为-700mv以下。
[0030]
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的粘合带，上述粘合剂层的厚度为100～3000μm。
[0031]
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的粘合带，其仅由上述粘合剂层构成。
[0032]
[14]根据上述[1]～[12]中任一项所述的粘合带，其设置有支持体和上述粘合剂层，上述粘合剂层设置于该支持体的一面或两面。
[0033]
[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的粘合带，其用于防蚀。
[0034]
发明的效果
[0035]
根据本发明，可以提供表面和背面的粘合力都优异，并且牺牲防蚀性良好的粘合带。此外，根据本发明，可以提供兼有高的粘合力与牺牲防蚀性的粘合带。
具体实施方式
[0036]
本发明中的第1发明涉及的粘合带为下述粘合带，是具备包含光固化型丙烯酸系树脂、与铁相比电位低的金属、和除上述金属以外的导电性材料的粘合剂层的粘合带，上述粘合剂层的每1μm厚度的总光线透射率x为99.85％以下，上述粘合剂层的总光线透射率y为6％以上。
[0037]
[粘合剂层(第1发明涉及的粘合带所具备的粘合剂层)]
[0038]
以下，对第1发明涉及的粘合带所具备的粘合剂层进行说明。
[0039]
＜粘合剂层的总光线透射率y＞
[0040]
粘合剂层的总光线透射率y为6％以上。如果粘合剂层的总光线透射率y小于6％，则粘合剂层的粘合力降低。更详细而言，粘合剂层的与进行了光照射的面相反侧的面的粘合力变低。推定这是因为，如果总光线透射率y低，则光不易到达与照射面相反的面侧，丙烯酸系树脂的固化不充分进行。另外，粘合剂层的总光线透射率y为粘合剂层的全部厚度的总光线透射率。
[0041]
从粘合剂层的粘合力的提高的观点考虑，粘合剂层的总光线透射率y优选为7％以上，更优选为10％以上。此外，如果考虑在粘合剂层中混配后述与铁相比电位低的金属和导电性材料，确保一定的牺牲防蚀性，则例如在粘合剂层的厚度为100～3000μm的情况下，总光线透射率y优选为85％以下，更优选为80％以下。总光线透射率y可以通过导电性材料的种类和含量等来调整。
[0042]
在本说明书中总光线透射率y为按照jis k7361-1而测定的值。总光线透射率可以使用雾度计(例如，日本电色工业社制的haze meter ndh4000)，在23℃、湿度50％气氛下测定。
[0043]
＜粘合剂层的总光线透射率x＞
[0044]
粘合剂层的每1μm厚度的总光线透射率x为99.85％以下。如果总光线透射率x超过99.85％，则牺牲防蚀性变差，使用粘合带的被粘物的腐蚀易于进行。
[0045]
从使牺牲防蚀性提高的观点考虑，总光线透射率x优选为99.83％以下，更优选为99.8％以下，进一步优选为99.7％以下。此外，从易于将上述总光线透射率y调整为所希望的范围的观点考虑，总光线透射率x优选为97％以上，更优选为98％以上。总光线透射率x可以通过导电性材料的种类和含量等来调整。
[0046]
每1μm厚度的总光线透射率x(％)可以由总光线透射率y(％)和粘合剂层的厚度t(μm)，基于以下式子算出。
[0047]
[数1]
[0048][0049]
＜粘合剂层的电位＞
[0050]
本发明中的粘合剂层在牺牲防蚀试验中的电位优选为-700mv以下，更优选为-750mv以下，进一步优选为-800mv以下。从牺牲防蚀性的观点考虑，上述电位低为好，但如果考虑牺牲防蚀性与粘合力的平衡，则上述电位优选为-900mv以上。粘合剂层在牺牲防蚀试验中的电位可以通过与铁相比电位低的金属、导电性材料等的种类和量来调整。
[0051]
牺牲防蚀试验通过以下(1)～(2)进行。
[0052]
(1)在作为被粘物的钢板ss400(tp技研株式会社制，150mm
×
70mm)上粘贴150mm
×
70mm的粘合剂层。
[0053]
(2)然后，切取粘合剂层的一部分(2mm
×
2mm)，在其中滴加浓度3质量％的nacl水溶液，使用银/氯化银电极，以电极的前端与nacl水溶液接触的方式配置，测定电位。
[0054]
在电位的测定中，作为试验机，使用数字万用表“cdm-11d”(株式会社
カスタム
制)，将其负极与电极“hs-205c”(東亜
ディーケーケー
株式会社制)用电极夹连接而使用为好。
[0055]
＜与铁相比电位低的金属＞
[0056]
本发明中的粘合剂层含有与铁相比电位低的金属。通过含有与铁相比电位低的金属(以下，也称为“牺牲防蚀用金属”)，从而具有牺牲防蚀性，粘贴了本发明的具备粘合剂层的粘合带的被粘物的防蚀性提高。该牺牲防蚀用金属分散在后述光固化型丙烯酸系树脂中。
[0057]
作为牺牲防蚀用金属，可举出镉、铬、锌、锰、铝等，它们之中，优选为锌、铝，特别优选为锌。通过使用锌从而牺牲防蚀性优异。
[0058]
牺牲防蚀用金属优选可以以粒子形状、鳞片形状、纺锤形状等作为填料的任何形态被分散于粘合剂，但优选为粒子形状。牺牲防蚀用金属通过为粒子形状，从而在几乎不使粘合剂层的粘合性降低的情况下，而易于被分散在粘合剂层中。
[0059]
在本说明书中，所谓粒子形状，是长轴方向的长度相对于短轴方向的长度之比(长宽比)小的形状，例如，长宽比为3以下，优选为2以下。粒子形状没有特别限定，可以为球形，也可以为粉体等不定形的形状。粒子形状的上述金属的粒径例如为1～500μm，优选为1～200μm。另外，在本说明书中所谓粒径，是指通过激光衍射法而测定的平均粒径。
[0060]
牺牲防蚀用金属的含量相对于来源于后述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，优选为5～30质量份，更优选为10～25质量份。
[0061]
另外，所谓来源于(甲基)丙烯酸丙烯酸系酯系单体(a)的结构单元，是构成光固化型丙烯酸系树脂的结构单元，是主要的结构单元。
[0062]
此外，牺牲防蚀用金属在粘合剂层中的含量以粘合剂层总量基准计，优选为3～25质量％，更优选为7～20质量％。
[0063]
＜导电性材料＞
[0064]
本发明中的粘合剂层含有除上述与铁相比电位低的金属以外的导电性材料。通过含有导电性材料从而导电性变高。由此，易于使电子转移到被粘物，防蚀性能提高。作为导电性材料，可举出选自碳系材料、金属系材料、和金属氧化物系材料中的1种或2种以上。
[0065]
作为碳系材料，可举出炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑等。作为金属系材料，可举出金、银、铜、镍、或包含它们的合金等与铁相比电位高的金属、或铁等。作为金属氧化物材料，可举出例如，氧化铟锡(ito)、三氧化锑(ato)、氟掺杂氧化锡(fto)、氧化锌等。
[0066]
上述导电性材料中，优选为碳系材料，其中从易于将上述总光线透射率x和总光线透射率y调整为所希望的范围的观点考虑，更优选为针状碳材料。作为上述针状碳材料，可举出长宽比超过3的碳材料，可例示例如，碳纤维、碳纳米管等。其中，特别优选为碳纳米管。
另外，长宽比为长度相对于直径之比。
[0067]
碳纳米管为由碳形成的管状的材料。碳纳米管的电特性优异，如果与树脂等复合化，则可以形成导电性高的片等。碳纳米管为具有六角网眼状的碳原子排列的石墨片被卷成圆筒状的结构的物质，将卷成一层的物质称为单壁碳纳米管，将卷成多层的物质称为多壁碳纳米管。
[0068]
在本发明中，碳纳米管的种类没有特别限定，可以为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、和以任意的比例包含它们的混合物中的任一者。此外，可以使用通过弧光放电法、激光蒸发法、化学气相生长法(cvd法)等各种方法而制造的碳纳米管。
[0069]
碳纳米管的平均直径优选为1～100nm，更优选为2～15nm。碳纳米管的平均长度优选为0.1～1000μm，更优选为10～500μm。碳纳米管的长宽比(平均长度/平均直径)优选为10～100000，更优选为500～30000。
[0070]
另外，所谓碳纳米管的直径，在单壁碳纳米管的情况下表示外径，在多壁碳纳米管的情况下表示位于最外侧的管的外径。碳纳米管的直径、和长度例如只要在通过采用tem(透射型电子显微镜)的观察而获得的图像中测定即可，所谓平均直径、和平均长度，通过任意50个的算术平均而求出为好。
[0071]
导电性材料在粘合剂层中的含量相对于来源于后述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，优选为0.001～1质量份，更优选为0.005～0.1质量份，进一步优选为0.008～0.065质量份，进一步优选为0.01～0.025质量份。
[0072]
如果导电性材料的含量为这些下限值以上，则易于将总光线透射率x调整为上述所希望的范围，牺牲防蚀性易于提高。如果导电性材料的含量为这些上限值以下，则易于将总光线透射率y调整为上述所希望的范围，粘合力易于提高。
[0073]
此外，导电性材料在粘合剂层中的含量以粘合剂层总量基准计，优选为0.0005～0.7质量％，更优选为0.005～0.05质量％，进一步优选为0.006～0.045质量％。
[0074]
＜光固化性丙烯酸系树脂＞
[0075]
本发明中的粘合剂层含有光固化性丙烯酸系树脂。光固化性丙烯酸系树脂是指通过紫外线等光的照射而固化了的丙烯酸系树脂。
[0076]
光固化性丙烯酸系树脂为将包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的聚合性单体聚合而得的丙烯酸系树脂。另外，上述聚合通过紫外线等光的照射而进行。
[0077]
((甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a))
[0078]
(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)优选为(甲基)丙烯酸与脂肪族醇的酯，并且为来源于脂肪族醇的烷基的碳原子数优选为2～14、更优选为4～10的脂肪族醇的烷基酯。如果烷基的碳原子数为该范围内，则可以使粘合剂层的玻璃化转变温度(tg)为适当的温度范围，确保一定的粘合力。
[0079]
作为具体的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)，可举出例如，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、和(甲基)丙烯酸十四烷基酯等。
[0080]
它们之中，优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯，更优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或它们的组合。
[0081]
(甲基)丙烯酸烷基酯系单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0082]
来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元在粘合剂层中构成主成分，并且其含量以粘合剂层总量基准计一般为30质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。这样，如果使(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的含量多，则能够向粘合剂层赋予所希望的粘合力。
[0083]
另外，粘合剂层中的来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元的含量由于与后述粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的含量实质上相同，因此可以置换而表示。以下说明的(b)、(c)成分等除(a)成分以外的成分也同样。
[0084]
(含有极性基的乙烯基系单体(b))
[0085]
聚合性单体优选除了(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)以外，还含有：含有极性基的乙烯基系单体(b)。含有极性基的乙烯基系单体(b)具有极性基和乙烯基。通过使用含有极性基的单体(b)，从而易于使对被粘物的粘合力提高。
[0086]
作为含有极性基的乙烯基系单体(b)，可举出例如，乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、和衣康酸等含有乙烯基的羧酸及其酸酐、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、和聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的乙烯基系单体、(甲基)丙烯腈、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基月桂内酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、和二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯等含有氮的乙烯基系单体。
[0087]
它们之中，优选为(甲基)丙烯酸、和衣康酸等含有乙烯基的羧酸及其酸酐，更优选为(甲基)丙烯酸，进一步优选为丙烯酸。这些含有极性基的乙烯基系单体(b)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0088]
在使用含有极性基的乙烯基系单体(b)的情况下，在粘合剂层中来源于含有极性基的乙烯基系单体(b)的结构单元的含量相对于来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，优选为1～15质量份，更优选为2～12质量份，进一步优选为3～10质量份。通过使含有极性基的乙烯基系单体(b)的含量为这样的范围内，从而易于使对被粘物的粘合力提高。
[0089]
(烯烃聚合物(c))
[0090]
聚合性单体优选进一步包含在单末端具有聚合性键的烯烃聚合物(c)。通过使用这样的烯烃聚合物(c)，从而易于使对被粘物的粘合力提高。
[0091]
另外，聚合性键是指能够与聚合性单体聚合的不饱和的碳-碳键，可举出例如不饱和双键，优选可举出(甲基)丙烯酰基等。
[0092]
作为烯烃聚合物(c)，可举出在单末端具有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃。另外，所谓聚烯烃，是乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯、异戊二烯等具有双键的脂肪族烃化合物的聚合物、或其加氢物。
[0093]
作为在单末端具有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃，可举出例如，通过使单末端具有环
氧基的聚乙烯与(甲基)丙烯酸反应而调制的、在单末端具有(甲基)丙烯酰基的聚乙烯等。此外，可举出在单末端具有(甲基)丙烯酰基的聚丁二烯或其加氢物，作为其市售品，可举出株式会社
クラレ
制的“l-1253”等。
[0094]
烯烃聚合物(c)的数均分子量优选为500～20000，更优选为1000～10000。另外，数均分子量只要通过凝胶渗透色谱(gpc)测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线而算出即可。
[0095]
此外，在粘合剂层中来源于烯烃聚合物(c)的结构单元的含量相对于来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为4～12质量份。
[0096]
(交联剂(d))
[0097]
聚合性单体优选进一步包含交联剂。作为交联剂，可举出具有2个以上乙烯基的多官能单体，优选可举出具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。如果使用多官能单体，则易于将粘合剂层的粘合力调整为适当的范围。
[0098]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，除了己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二丙烯酸酯等以外，还可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、液态氢化1,2-聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯等聚合物。在这些多官能(甲基)丙烯酸酯中，优选为聚合物，更优选为液态氢化1,2-聚丁二烯二丙烯酸酯。作为液态氢化1,2-聚丁二烯二丙烯酸酯的市售品，可举出日本曹达株式会社制的“teai-1000”等。
[0099]
此外，在粘合剂层中来源于交联剂的结构单元的含量相对于来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，优选为0.1～4质量份，更优选为0.3～3质量份，进一步优选为0.5～2质量份。
[0100]
光固化型丙烯酸系树脂可以向上述聚合性单体进行光照射而制造。作为光照射，优选为紫外线照射。在该情况下，优选在聚合性单体中加入光聚合引发剂进行光照射。
[0101]
光聚合引发剂的混配量相对于聚合性单体100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～1质量份。
[0102]
作为光聚合引发剂，可以没有特别限制地使用在制造丙烯酸系树脂时使用的物质。作为光聚合引发剂，可举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚等苯偶姻化合物、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1等苯乙酮化合物、2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌化合物、呫吨酮、噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等呫吨酮化合物、苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮化合物、二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4
’‑
四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物、酰基氧化膦化合物等。
[0103]
＜增粘树脂＞
[0104]
从使粘合力提高的观点考虑，粘合剂层可以含有增粘树脂。作为增粘树脂，优选为氢化萜烯树脂、氢化松香、歧化松香树脂、石油树脂等聚合阻碍性低的增粘树脂。它们之中，如果增粘树脂具有大量双键则阻碍聚合反应，因此优选为氢化系的物质，其中优选为氢化
石油树脂。
[0105]
从使粘合剂的凝集力和粘合力提高的观点考虑，增粘树脂的软化点只要为95℃以上左右即可，但优选包含120℃以上的物质，例如，可以并用95℃以上且小于120℃的物质、与120℃以上且150℃以下的物质。另外，软化点只要通过jisk2207所规定的环球法来测定即可。
[0106]
粘合剂层中的增粘树脂的含量相对于来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，优选为5～40质量份，更优选为7～35质量份，进一步优选为10～25质量份。
[0107]
＜微粒＞
[0108]
粘合剂层可以含有微粒。通过使微粒含有，从而可以使粘合力提高。
[0109]
作为微粒，可举出玻璃球、火山灰球、和粉煤灰球(fly ash balloon)等无机质中空粒子、由聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-1,1-二氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、和酚树脂等制成的有机质中空粒子、玻璃珠、二氧化硅珠、和合成云母等无机质微粒、聚丙烯酸乙酯、聚氨酯、聚乙烯、和聚丙烯等有机质微粒。
[0110]
粘合剂层中的微粒的含量相对于来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.7～5质量份。
[0111]
＜其它成分＞
[0112]
在本发明中使用的粘合剂层除了上述成分以外，还可以含有增塑剂、软化剂、颜料、染料、阻燃剂等在粘合剂中以往使用的各种添加剂。
[0113]
＜粘合剂层的厚度＞
[0114]
粘合剂层的厚度优选为100～3000μm。如果厚度为100μm以上，则将粘合剂层粘贴于由金属材料制成的被粘物的情况下的防蚀性能提高。另一方面，如果厚度为3000μm以下，则可以期待与厚度对应的防蚀性能的提高效果。粘合剂层的厚度更优选为200～1500μm，进一步优选为300～1000μm。
[0115]
＜粘合剂层的制造方法＞
[0116]
粘合剂层能够通过向包含上述聚合性单体、与铁相比电位低的金属、和除上述金属以外的导电性材料的粘合剂组合物照射光，使聚合性单体聚合来获得。此外，粘合剂组合物可以根据需要包含上述增粘树脂、微粒、光聚合引发剂和其它成分中的至少1种。
[0117]
如果更具体地说明，则首先，将聚合性单体、与铁相比电位低的金属、和除上述金属以外的导电性材料、进一步根据需要被混配的增粘树脂、微粒、光聚合引发剂和其它成分投入到玻璃容器等反应容器中进行混合，获得粘合剂组合物。
[0118]
接着，为了将粘合剂组合物中的溶解氧除去，一般供给氮气等非活性气体而吹扫氧。进而，将粘合剂组合物涂布在剥离片上，或涂布于树脂膜、织物、无纺织物等支持体等后，照射光而将聚合性单体聚合，从而可以获得粘合剂层。
[0119]
在从上述粘合剂组合物的涂布或含浸到照射光的工序中，优选在非活性气体气氛下，或在通过膜等而阻断了氧的状态下进行。
[0120]
另外，在本制造方法中，关于将各成分混合而获得的粘合剂组合物，为了提高粘度，可以在涂布于剥离片或支持体等之前进行预聚合。
[0121]
作为可以在向粘合剂组合物照射光时使用的灯，可举出例如，低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、和金属卤化物灯等。它们之中，优选为化学灯。对粘合剂组合物照射光时的光照射强度也根据光聚合引发剂的有无等不同而不同，优选为0.1～100mw/cm2左右。
[0122]
[粘合剂层(第2发明涉及的粘合带所具备的粘合剂层)]
[0123]
本发明中的第2发明涉及的粘合带为具备含有与铁相比电位低的金属、和碳纳米管的粘合剂层的粘合带。
[0124]
以下，对第2发明涉及的粘合带所具备的粘合剂层进行说明。
[0125]
＜与铁相比电位低的金属＞
[0126]
第2发明涉及的粘合带所具备的粘合剂层含有与铁相比电位低的金属。通过含有与铁相比电位低的金属(以下，也称为“牺牲防蚀用金属”)，从而具有牺牲防蚀性，粘贴了本发明的具备粘合剂层的粘合带的被粘物的防蚀性提高。该牺牲防蚀用金属在构成粘合剂层的粘合剂中分散。
[0127]
作为牺牲防蚀用金属，可举出镉、铬、锌、锰、铝等，它们之中优选为锌、铝，特别优选为锌。通过使用锌从而牺牲防蚀性优异。
[0128]
牺牲防蚀用金属优选可以以粒子形状、鳞片形状、纺锤形状等作为填料的任何形态被分散于粘合剂，但优选为粒子形状。牺牲防蚀用金属通过为粒子形状，从而在几乎不使粘合剂层的粘合性降低的情况下，而易于被分散在粘合剂层中。
[0129]
在本说明书中，所谓粒子形状，是长轴方向的长度相对于短轴方向的长度之比(长宽比)小的形状，例如，长宽比为3以下，优选为2以下。粒子形状没有特别限定，但可以为球形，也可以为粉体等不定形的形状。粒子形状的上述金属的粒径例如为1～500μm，优选为1～200μm。另外，在本说明书中所谓粒径，是指通过激光衍射法而测定的平均粒径。
[0130]
在粘合剂层由后述丙烯酸系粘合剂形成的情况下，牺牲防蚀用金属的含量相对于来源于后述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，优选为5～30质量份，更优选为10～25质量份。
[0131]
此外，牺牲防蚀用金属在粘合剂层中的含量以粘合剂层总量基准计，优选为3～25质量％，更优选为7～20质量％。
[0132]
如果牺牲防蚀用金属的含量为这些下限值以上，则防蚀性能提高，如果为这些上限值以下，则粘合力变高。
[0133]
＜碳纳米管＞
[0134]
第2发明涉及的粘合带中的粘合剂层含有碳纳米管。通过含有碳纳米管，从而粘合剂层的牺牲防蚀性提高，并且可以将粘合力维持得高，因此易于获得兼有高的粘合力与牺牲防蚀性的粘合带。推测这是因为，碳纳米管虽然为导电性材料，但与其它种类的导电性材料相比，为了表现一定的牺牲防蚀性而需要的量少，因此粘合力的降低的程度小。
[0135]
碳纳米管为由碳形成的管状的材料。碳纳米管的电特性优异，如果与树脂等复合化，则可以形成导电性高的片等。碳纳米管为具有六角网眼状的碳原子排列的石墨片被卷为圆筒状的结构的物质，将卷成一层的物质称为单壁碳纳米管，将卷成多层的物质称为多壁碳纳米管。
[0136]
在本发明中，碳纳米管的种类没有特别限定，可以为单壁碳纳米管、多壁碳纳米
管、和以任意的比例包含它们的混合物中的任一者。此外，可以使用通过弧光放电法、激光蒸发法、化学气相生长法(cvd法)等各种方法而制造的碳纳米管。
[0137]
碳纳米管的平均直径优选为1～100nm，更优选为2～15nm。碳纳米管的平均长度优选为0.1～1000μm，更优选为10～500μm。碳纳米管的长宽比(平均长度/平均直径)优选为10～100000，更优选为500～30000。
[0138]
另外，所谓碳纳米管的直径，在单壁碳纳米管的情况下表示外径，在多壁碳纳米管的情况下是指位于最外侧的管的外径。碳纳米管的直径和长度例如只要在通过采用tem(透射型电子显微镜)的观察而获得的图像中测定即可，所谓平均直径和平均长度，通过任意50个的算术平均而求出为好。
[0139]
此外，在粘合剂层由后述丙烯酸系粘合剂制成的情况下，碳纳米管的含量相对于来源于后述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，优选为0.001～1质量份，更优选为0.005～0.1质量份。碳纳米管的含量相对于来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，进一步优选为0.008～0.065质量份，进一步优选为0.01～0.025质量份。
[0140]
碳纳米管在粘合剂层中的含量以粘合剂层总量基准计，优选为0.0005～0.7质量％，更优选为0.005～0.05质量％，进一步优选为0.006～0.045质量％。
[0141]
如果碳纳米管的含量为这些下限值以上，则牺牲防蚀性易于提高，如果碳纳米管的含量为这些上限值以下，则粘合力易于提高。
[0142]
＜粘合剂＞
[0143]
第2发明涉及的粘合带中的粘合剂层通过粘合剂而制成。粘合剂的种类没有特别限定，可举出丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、和有机硅系粘合剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用。
[0144]
它们之中，本发明的粘合剂层优选由丙烯酸系粘合剂制成。
[0145]
(丙烯酸系粘合剂)
[0146]
以下，对本发明中的粘合剂层所使用的丙烯酸系粘合剂的一种实施方式更详细地说明。丙烯酸系粘合剂为含有将包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的聚合性单体聚合而得的丙烯酸系聚合物的粘合剂。
[0147]
另外，在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”，是指包含丙烯酸烷基酯、和甲基丙烯酸烷基酯两者的概念，其它类似的术语也同样。此外，术语“聚合性单体”是指不仅包含不具有重复单元的化合物，而且只要是与(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)共聚的化合物，也能够包含后述烯烃聚合物(c)等单体本身具有重复单元的物质的概念。
[0148]
((甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a))
[0149]
(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)优选为(甲基)丙烯酸与脂肪族醇的酯，并且为来源于脂肪族醇的烷基的碳原子数优选为2～14、更优选为4～10的脂肪族醇的烷基酯。如果烷基的碳原子数为该范围内，则易于将粘合剂的40℃和5℃下的储能模量以及粘合力调整为上述范围。
[0150]
作为具体的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)，可举出例如，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯
酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、和(甲基)丙烯酸十四烷基酯等。
[0151]
它们之中，优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯，更优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或它们的组合。
[0152]
(甲基)丙烯酸烷基酯系单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0153]
来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元在粘合剂层中构成主成分，并且其含量以粘合剂层总量基准计一般为30质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。这样，如果使(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的含量多，则能够向粘合剂层赋予所希望的粘合力。
[0154]
另外，粘合剂层中的来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元的含量由于与后述粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的含量实质上相同，因此可以置换而表示。以下说明的(b)、(c)成分等除(a)成分以外的成分也同样。
[0155]
(含有极性基的乙烯基系单体(b))
[0156]
聚合性单体优选除了(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)以外，还含有：含有极性基的乙烯基系单体(b)。含有极性基的乙烯基系单体(b)具有极性基和乙烯基。通过使用含有极性基的单体(b)，从而易于使对被粘物的粘合力提高。
[0157]
作为含有极性基的乙烯基系单体(b)，可举出例如，乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、和衣康酸等含有乙烯基的羧酸及其酸酐、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、和聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的乙烯基系单体、(甲基)丙烯腈、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基月桂内酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、和二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯等含有氮的乙烯基系单体。
[0158]
它们之中，优选为(甲基)丙烯酸、和衣康酸等含有乙烯基的羧酸及其酸酐，更优选为(甲基)丙烯酸，进一步优选为丙烯酸。这些含有极性基的乙烯基系单体(b)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0159]
在使用含有极性基的乙烯基系单体(b)的情况下，在粘合剂层中来源于含有极性基的乙烯基系单体(b)的结构单元的含量相对于来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，优选为1～15质量份，更优选为2～12质量份，进一步优选为3～10质量份。通过使含有极性基的乙烯基系单体(b)的含量为这样的范围内，从而易于使对被粘物的粘合力提高。
[0160]
(烯烃聚合物(c))
[0161]
聚合性单体优选进一步包含在单末端具有聚合性键的烯烃聚合物(c)。通过使用这样的烯烃聚合物(c)，从而易于使对被粘物的粘合力提高。
[0162]
另外，聚合性键是指能够与聚合性单体聚合的不饱和的碳-碳键，可举出例如不饱和双键，优选可举出(甲基)丙烯酰基等。
[0163]
作为烯烃聚合物(c)，可举出在单末端具有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃。另外，所谓
聚烯烃，是乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯、异戊二烯等具有双键的脂肪族烃化合物的聚合物、或其加氢物。
[0164]
作为在单末端具有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃，可举出例如，通过使在单末端具有环氧基的聚乙烯与(甲基)丙烯酸反应而调制的、在单末端具有(甲基)丙烯酰基的聚乙烯等。此外，可举出在单末端具有(甲基)丙烯酰基的聚丁二烯或其加氢物，作为其市售品，可举出株式会社
クラレ
制的“l-1253”等。
[0165]
烯烃聚合物(c)的数均分子量优选为500～20000，更优选为1000～10000。另外，数均分子量只要通过凝胶渗透色谱(gpc)而测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线算出即可。
[0166]
此外，在粘合剂层中来源于烯烃聚合物(c)的结构单元的含量相对于来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为4～12质量份。
[0167]
(交联剂(d))
[0168]
聚合性单体优选进一步包含交联剂。作为交联剂，可举出具有2个以上乙烯基的多官能单体，优选可举出具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。如果使用多官能单体，则易于将粘合剂层的粘合力调整为适当的范围。
[0169]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，除了己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二丙烯酸酯等的以外，还可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、液态氢化1,2-聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯等聚合物。在这些多官能(甲基)丙烯酸酯中，优选为聚合物，更优选为液态氢化1,2-聚丁二烯二丙烯酸酯。作为液态氢化1,2-聚丁二烯二丙烯酸酯的市售品，可举出日本曹达株式会社制的“teai-1000”等。
[0170]
此外，在粘合剂层中来源于交联剂的结构单元的含量相对于来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，优选为0.1～4质量份，更优选为0.3～3质量份，进一步优选为0.5～2质量份。
[0171]
(增粘树脂)
[0172]
从使粘合力提高的观点考虑，丙烯酸系粘合剂可以含有增粘树脂。作为增粘树脂，优选为氢化萜烯树脂、氢化松香、歧化松香树脂、石油树脂等聚合阻碍性低的增粘树脂。它们之中，由于如果增粘树脂具有大量双键则阻碍聚合反应，因此优选为氢化系的物质，其中优选为氢化石油树脂。
[0173]
从使粘合剂的凝集力和粘合力提高的观点考虑，增粘树脂的软化点只要为95℃以上左右即可，但优选包含120℃以上的物质，例如，可以并用95℃以上且小于120℃的物质、与120℃以上且150℃以下的物质。另外，软化点只要通过jisk2207所规定的环球法测定即可。
[0174]
丙烯酸系粘合剂中的增粘树脂的含量相对于来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，优选为5～40质量份，更优选为7～35质量份，进一步优选为10～25质量份。
[0175]
(微粒)
[0176]
丙烯酸系粘合剂可以含有微粒。通过含有微粒，从而可以使粘合力提高。
[0177]
作为微粒，可举出玻璃球、火山灰球、和粉煤灰球等无机质中空粒子、由聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-1,1-二氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、和酚树脂等形成的有机质中空粒子、玻璃珠、二氧化硅珠、和合成云母等无机质微粒、聚丙烯酸乙酯、聚氨酯、聚乙烯、和聚丙烯等有机质微粒。
[0178]
丙烯酸系粘合剂中的微粒的含量相对于来源于(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a)的结构单元100质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.7～5质量份。
[0179]
(其它的成分)
[0180]
在本发明中使用的丙烯酸系粘合剂除了上述成分以外，还可以含有增塑剂、软化剂、颜料、染料、光聚合引发剂、阻燃剂等在粘合剂中以往使用的各种添加剂。
[0181]
(丙烯酸系粘合剂和粘合剂层的制造方法)
[0182]
丙烯酸系粘合剂能够通过向包含上述聚合性单体、牺牲防蚀用金属、和碳纳米管的粘合剂组合物照射光，使聚合性单体聚合来获得。此外，粘合剂组合物可以根据需要包含上述增粘树脂、微粒、和其它成分中的至少1种。
[0183]
如果更具体地说明，则首先，将聚合性单体、牺牲防蚀用金属、和碳纳米管、以及根据需要被混配的增粘树脂、微粒、和其它成分投入到玻璃容器等反应容器中进行混合，获得粘合剂组合物。
[0184]
接着，为了将粘合剂组合物中的溶解氧除去，一般供给氮气等非活性气体而吹扫氧。进而，将粘合剂组合物涂布在剥离片上或涂布于树脂膜、织物、无纺织物等支持体等后，照射光而将聚合性单体聚合，从而可以获得防蚀用粘合剂层。
[0185]
在从上述粘合剂组合物的涂布或含浸到照射光的工序中，优选在非活性气体气氛下，或在通过膜等阻断了氧的状态下进行。
[0186]
另外，在本制造方法中，关于将各成分混合而获得的粘合剂组合物，为了使粘度高，可以在涂布于剥离片或支持体等之前进行预聚合。
[0187]
(橡胶系粘合剂)
[0188]
接下来，对粘合剂层所使用的橡胶系粘合剂进行说明。橡胶系粘合剂含有橡胶成分和增粘树脂，作为橡胶成分，优选使用苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的二嵌段率优选为25～70质量％，更优选为30～65质量％，进一步优选为45～60重量％。这里所谓二嵌段，是指由苯乙烯和异戊二烯形成的二嵌段。通过使二嵌段率为上述范围，从而易于提高粘合力。另外，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物也含有除了二嵌段以外还具有3个以上由苯乙烯、异戊二烯、苯乙烯嵌段形成的三嵌段等嵌段的物质。
[0189]
苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中的苯乙烯量没有特别限定，优选为14～24质量％，更优选为15～18质量％。如果苯乙烯量为14质量％以上，则易于成为凝集性高的粘合剂。此外，如果为24质量％以下，则凝集力成为适度的大小，易于表现粘合力。
[0190]
苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的分子量没有特别限定，以质均分子量计优选为100,000～400,000，更优选为150,000～250,000。另外，这里所谓的质均分子量，是指通过gpc(凝胶渗透色谱)法而作为聚苯乙烯换算分子量而测定的值。
[0191]
橡胶系粘合剂所使用的增粘树脂能够使用各种增粘树脂，但优选使用石油系树脂、萜烯树脂、香豆酮树脂。增粘树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上，但优选并用石
油系树脂、与选自萜烯树脂和香豆酮树脂中的至少1种。通过这样的增粘树脂的组合而易于使粘合力良好。
[0192]
作为石油系树脂，可举出脂肪族系石油树脂(c5系石油树脂)、脂环族系石油树脂、芳香族系石油树脂等，从与苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的相容性的观点考虑，优选为脂肪族系石油树脂。此外。石油系树脂优选使用软化点为90～120℃左右的物质。
[0193]
此外，作为萜烯树脂，能够使用软化点为80～120℃左右的物质，但从确保粘合力的观点考虑，优选为小于100℃的物质。此外，作为香豆酮树脂，为了确保凝集力，使用软化点优选为110～130℃、更优选为115～125℃的物质。
[0194]
增粘树脂相对于橡胶成分100质量份优选为60～250质量份，更优选为100～200质量份，进一步优选为110～180质量份。通过使增粘树脂的混配量为上述范围内，从而可以使凝集力良好而赋予适度的粘合力。
[0195]
此外，在并用石油系树脂、与选自萜烯树脂和香豆酮树脂中的至少1种的情况下，石油系树脂相对于橡胶成分100质量份，优选为50～200质量份，优选为60～150质量份，更优选为60～110质量份。另一方面，萜烯树脂相对于橡胶成分100质量份，优选为10～70质量份，更优选为20～60质量份，进一步优选为30～50质量份。进一步，香豆酮树脂相对于橡胶成分100质量份，优选为10～60质量份，更优选为15～50质量份，进一步优选为20～40质量份。
[0196]
橡胶系粘合剂与丙烯酸系粘合剂同样地可以含有上述微粒，此外，橡胶系粘合剂可以根据需要含有牺牲防蚀用金属、导电性材料、软化剂、抗氧化剂、填充剂等。
[0197]
(氨基甲酸酯系粘合剂)
[0198]
上述氨基甲酸酯系粘合剂没有特别限定，可举出例如，至少使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而获得的氨基甲酸酯树脂等。作为上述多元醇，可举出例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。作为上述多异氰酸酯化合物，可举出例如，二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等。这些氨基甲酸酯粘合剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0199]
此外，作为氨基甲酸酯系粘合剂，可以使用使聚氨酯多元醇与多官能异氰酸酯系固化剂反应而获得的氨基甲酸酯树脂。聚氨酯多元醇可举出将上述多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得的物质、或使多元醇与多异氰酸酯化合物与二胺等增链剂反应而得的物质。作为多官能异氰酸酯系固化剂，只要是具有2以上异氰酸酯基的化合物即可，能够使用上述异氰酸酯化合物。
[0200]
氨基甲酸酯系粘合剂除了氨基甲酸酯树脂以外，还可以含有上述微粒，此外，氨基甲酸酯系粘合剂可以根据需要含有增粘树脂、牺牲防蚀用金属、导电性材料、软化剂、抗氧化剂、填充剂等。
[0201]
(有机硅系粘合剂)
[0202]
此外，作为有机硅系粘合剂，可举出例如，加成反应型、过氧化物固化型或缩合反应型的有机硅系粘合剂等。其中，从能够以低温短时间固化这样的观点考虑，优选使用加成反应型有机硅系粘合剂。另外，加成反应型有机硅系粘合剂在粘合剂层形成时固化。作为有机硅系粘合剂，在使用加成反应型有机硅系粘合剂的情况下，上述有机硅系粘合剂可以包含铂催化剂等催化剂。
[0203]
此外，有机硅系粘合剂可以含有微粒，此外，可以加入交联剂、用于控制粘合力的各种添加剂。
[0204]
＜粘合剂层的物性＞
[0205]
(总光线透射率)
[0206]
第2发明涉及的粘合带中的粘合剂层的每1μm厚度的总光线透射率x为99.85％以下。如果总光线透射率x为99.85％以下，则牺牲防蚀性变得良好，易于防止使用粘合带的被粘物的腐蚀。从使牺牲防蚀性提高的观点考虑，总光线透射率x优选为99.83％以下，更优选为99.8％以下，进一步优选为99.7％以下。此外，总光线透射率x在使用丙烯酸系粘合剂的情况下，从使粘合剂层整体的固化性良好的观点考虑，优选为97％以上，更优选为98％以上。总光线透射率x可以通过碳纳米管的种类和含量等来调整。
[0207]
每1μm厚度的总光线透射率x(％)可以由总光线透射率y(％)和粘合剂层的厚度t(μm)，基于以下式子算出。
[0208]
[数2]
[0209][0210]
总光线透射率y为按照jis k7361-1而测定的值。总光线透射率可以使用雾度计(例如，日本电色工业社制的haze meter ndh4000)，在23℃、湿度50％气氛下测定。
[0211]
(粘合剂层的电位)
[0212]
粘合剂层的牺牲防蚀试验中的电位优选为-700mv以下，更优选为-750mv以下，进一步优选为-800mv以下。从牺牲防蚀性的观点考虑，上述电位低为好，但如果考虑牺牲防蚀性与粘合力的平衡，则上述电位优选为-900mv以上。粘合剂层的牺牲防蚀试验中的电位可以通过与铁相比电位低的金属、导电性材料等的种类和量来调整。
[0213]
牺牲防蚀试验通过以下(1)～(2)进行。
[0214]
(1)在作为被粘物的钢板ss400(tp技研株式会社制，150mm
×
70mm)上粘贴150mm
×
70mm的粘合剂层。
[0215]
(2)然后，切取粘合剂层的一部分(2mm
×
2mm)，在其中滴加浓度3质量％的nacl水溶液，使用银/氯化银电极，以电极的前端与nacl水溶液接触的方式配置，测定电位。
[0216]
在电位的测定中，作为试验机，使用数字万用表“cdm-11d”(株式会社
カスタム
制)，将其负极与电极“hs-205c”(東亜
ディーケーケー
株式会社制)用电极夹连接，进行使用为好。
[0217]
(粘合剂层的电阻值)
[0218]
粘合剂层的电阻值没有特别限定，但优选为1
×
10
10
～1
×
10
16
ω，更优选为5
×
10
10
～5
×
10
15
ω，进一步优选为1
×
10
11
～1
×
10
15
ω。一般而言，通过使粘合剂层的电阻值低(例如1
×
108ω以下)，从而易于发生向被粘物的电子转移，因此防蚀性能易于提高。然而，如上所述，本发明的粘合剂层即使电阻值比较高，防蚀性能也表现。推测这是因为，本发明的粘合剂层与牺牲防蚀金属一起还包含碳纳米管。此外，通过使粘合剂层的电阻值为上述范围，从而可以使粘合力提高。
[0219]
(厚度)
[0220]
粘合剂层的厚度优选为100～3000μm。如果厚度为100μm以上，则将粘合剂层粘贴于由金属材料形成的被粘物的情况下的防蚀性能提高。另一方面，如果厚度为3000μm以下，则可以期待与厚度对应的防蚀性能的提高效果。粘合剂层的厚度更优选为200～1500μm，进一步优选为300～1000μm。
[0221]
＜粘合带的构成＞
[0222]
本发明的粘合带具备上述粘合剂层。第1发明涉及的粘合带和第2发明涉及的粘合带可以为设置有支持体、和设置在该支持体的一面的粘合剂层的单面粘合带，也可以为设置有支持体、和设置在该支持体的两面的粘合剂层的双面粘合带。此外，该粘合带可以为被称为所谓无基材的双面粘合带的、仅由粘合剂层(即，单独的粘合剂层)构成的物质。其中，本发明的粘合带优选为仅由粘合剂层构成的双面粘合带。
[0223]
另外，在粘合带的粘合剂层的表面，一般而言粘贴有剥离片，在将该剥离片剥离后被贴着于被粘物。作为剥离片，使用在树脂膜的一面通过有机硅剥离剂等剥离剂而进行了剥离处理的物质等，剥离片以剥离处理面与粘合剂层接触的方式粘贴。
[0224]
作为单面粘合带和双面粘合带的支持体，可举出无纺织物、日本纸等纸、由天然纤维、合成纤维等制成的织物、由聚酯、聚烯烃、软质聚氯乙烯、硬质聚氯乙烯、乙酸酯等制成的树脂膜、扁平纱线布等。扁平纱线布为使聚烯烃树脂等合成树脂制的扁平纱线配置为2轴、3轴、或4轴等网格状而将交点粘接而得的物质。
[0225]
本发明的粘合带由于粘合力和牺牲防蚀性优异，因此优选作为防蚀用的粘合带(以下，防蚀用粘合带)而使用。此外，防蚀用粘合带优选对由各种金属材料制成的被粘物表面粘贴而使用。作为金属材料，优选为含有选自铁、和包含铁的合金中的至少1种的金属材料。作为包含铁的合金，具体而言，可举出镍铬钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢等合金钢、碳钢等各种钢材。钢材由于用于桥梁、铁塔、高架桥、罐、工厂设备、桥墩等钢结构物，因此本发明的防蚀用粘合带优选作为钢结构物的防蚀用途而使用。
[0226]
实施例
[0227]
以下使用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0228]
[第1发明涉及的粘合带]
[0229]
以下，使用实施例对第1发明涉及的粘合带进行说明。
[0230]
[总光线透射率]
[0231]
如下所述测定了在各实施例和比较例中制作的粘合剂层的总光线透射率。
[0232]
粘合剂层的总光线透射率y按照jis k7361-1而测定。具体而言，总光线透射率y使用雾度计(例如，日本电色工业社制的haze meter ndh4000)，在23℃、湿度50％气氛下测定。
[0233]
每1μm厚度的总光线透射率x(％)由总光线透射率y(％)和粘合剂层的厚度t(μm)，基于以下式子而算出。
[0234]
[数3]
[0235][0236]
[牺牲防蚀试验]
[0237]
牺牲防蚀试验通过以下(1)～(2)进行。
[0238]
(1)在作为被粘物的钢板ss400(tp技研株式会社制，150mm
×
70mm)上粘贴了150mm
×
70mm的粘合剂层。
[0239]
(2)然后，切取粘合剂层的一部分(2mm
×
2mm)，在其中滴加浓度3质量％的nacl水溶液，使用银/氯化银电极，以电极的前端与nacl水溶液接触的方式配置，测定了电位。
[0240]
在电位的测定中，作为试验机，使用数字万用表“cdm-11d”(株式会社
カスタム
制)，将其负极与电极“hs-205c”(東亜
ディーケーケー
株式会社制)用电极夹连接，进行了使用。
[0241]
基于通过上述牺牲防蚀试验而获得的结果，以下述基准评价了牺牲防蚀性。另外，〇是指电位低而牺牲防蚀性优异，
×
是指电位高而牺牲防蚀性差。
[0242]
(评价)
[0243]
〇：电位为-700mv以下
[0244]
×
：电位超过-700mv
[0245]
[粘合力的降低率]
[0246]
如下所述进行了在各实施例和比较例中制作的粘合剂层(双面粘合带)的进行了紫外线照射的面的粘合力(照射面粘合力)、和与进行了紫外线照射的面相反侧的面的粘合力(照射相反面粘合力)。
[0247]
将在各例中获得的粘合剂层切割为25mm
×
100mm的长度后，与sus板贴合，作为测定样品。将测定样品固定于拉伸试验机(株式会社
エー
·
アンド
·
デイ
制
“テンシロン
万能材料試験機”)的夹盘。然后，将粘合剂层以剥离角度180
°
、速度300mm/分钟拉伸60mm以上，记录通过测力传感器被检测到的荷重(n)的区间平均值，将其设为粘合力。
[0248]
对粘合剂层的两面进行上述试验，获得照射面粘合力和照射相反面粘合力的值，由以下式子求出粘合力降低率，通过下述基准进行了评价。〇是指粘合力降低率低，因此粘合剂层的粘合力高。
×
是指粘合力降低率高，因此粘合剂层的粘合力低。
[0249]
粘合力降低率(％)＝100
×
(照射面粘合力-照射相反面粘合力)/(照射面粘合力)
[0250]
(评价)
[0251]
〇：粘合力降低率为40％以下
[0252]
△
：粘合力降低率超过40％并且为50％以下
[0253]
×
：粘合力降低率超过50％
[0254]
[综合评价]
[0255]
〇：牺牲防蚀试验和粘合力降低率的评价中都没有
“×”
[0256]
×
：牺牲防蚀试验和粘合力降低率的评价中的至少任一者具有
“×”
[0257]
[实施例1]
[0258]
按照表1所记载的混配，调制出粘合剂组合物。向该粘合剂组合物吹扫氮而除去了溶解氧。接着，在剥离片的剥离处理面上设置厚度600μm的间隔物，将粘合剂组合物涂布在剥离片的剥离处理面上。接着，在涂布了的粘合剂组合物上，以剥离处理面与粘合剂组合物相接触的方式，被覆了另外的剥离片。另外，作为剥离片，使用了进行了有机硅脱模处理的pet膜(厚度50μm)。
[0259]
在该状态下以被覆侧的剥离片中的紫外线照射强度成为5mw/cm2的方式调整化学
灯的灯强度，从一侧照射15分钟紫外线，获得了由粘合剂层单独构成，且在两面粘贴了剥离片的防蚀用双面粘合带。粘合剂层(即，双面粘合带)的厚度为600μm。将结果示于表1中。
[0260]
[实施例2～6、比较例1～3]
[0261]
按照表1所记载的混配，调制出粘合剂组合物，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了防蚀用双面粘合带。将结果示于表1中。
[0262]
[表1]
[0263][0264]
表1中的各成分如下所述。
[0265]
烯烃聚合物：商品名“l-1253”，株式会社
クラレ
制，在单末端具有(甲基)丙烯酰基的氢化聚丁二烯
[0266]
交联剂：商品名“teai-1000”，日本曹达株式会社制
[0267]
增粘树脂1：商品名
“アルコン
p140”，荒川化学工业株式会社制，氢化石油树脂，软化点140℃
[0268]
增粘树脂2：商品名
“アルコン
p100”，荒川化学工业株式会社制，氢化石油树脂，软化点100℃
[0269]
微粒：商品名
“セルスター
z-27”，东海工业株式会社制，玻璃球
[0270]
锌粒子：堺化学工业株式会社制，商品名“亜鉛末#40”，平均粒径：50μm
[0271]
导电材料：碳纳米管(cnt)，jeio社制，商品名“jenotube8a”，平均直径6～9nm，平均长度100～200μm
[0272]
导电材料：炭黑，
オリエンタル
産業株式会社制，商品名“at-no.15s”[0273]
分散剂：积水化学工业株式会社制，商品名
“エスレック
bx-l”，聚乙烯醇缩丁醛树脂
[0274]
聚合引发剂：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮
[0275]
本实施例1～6的粘合带是具备包含光固化型丙烯酸系树脂、与铁相比电位低的金属、和除上述金属以外的导电性材料的粘合剂层，并且该粘合剂层的总光线透射率x和y在规定的范围内的本发明的粘合带，其牺牲防蚀性优异，并且粘合力降低率低，粘合力优异。
[0276]
与此相对，比较例1～3的粘合带是不满足本发明的要件的粘合带，牺牲防蚀性和粘合力中的至少任一者差。
[0277]
[第2发明涉及的粘合带]
[0278]
以下，使用实施例对第2发明涉及的粘合带进行说明。
[0279]
[牺牲防蚀试验]
[0280]
牺牲防蚀试验通过以下(1)～(2)进行。
[0281]
(1)在作为被粘物的钢板ss400(tp技研株式会社制，150mm
×
70mm)上粘贴了150mm
×
70mm的粘合剂层。
[0282]
(2)然后，切取粘合剂层的一部分(3mm
×
3mm)，在其中滴加浓度3质量％的nacl水溶液，使用银/氯化银电极，以电极的前端与nacl水溶液接触的方式配置，测定了电位。
[0283]
在电位的测定中，作为试验机，使用数字万用表“cdm-11d”(株式会社
カスタム
制)，将其负极与电极“hs-205c”(東亜
ディーケーケー
株式会社制)用电极夹连接，进行了使用。
[0284]
基于通过上述牺牲防蚀试验而获得的结果，以下述基准评价了牺牲防蚀性。另外，〇是指电位低而牺牲防蚀性优异，
×
是指电位高而牺牲防蚀性差。
[0285]
(评价)
[0286]
〇：电位为-700mv以下
[0287]
×
：电位超过-700mv
[0288]
[粘合力]
[0289]
如下所述测定了在各实施例和比较例中制作的粘合剂层(双面粘合带)的粘合力。粘合力的测定对粘合剂层的与进行了紫外线照射的面相反的面进行，将其作为照射相反面粘合力而记载于表2中。
[0290]
将在各例中获得的粘合剂层切割为100mm
×
25mm的长度后，与sus板贴合，作为测定样品。将测定样品固定于拉伸试验机(株式会社
エー
·
アンド
·
デイ
制
“テンシロン
万能
材料試験機”)的夹盘。然后，将粘合剂层以剥离角度180
°
、速度300mm/分钟拉伸60mm以上，记录通过测力传感器被检测到的荷重(n)的区间平均值，将其设为粘合力(n/25mm)。
[0291]
〇：粘合力为25n/25mm以上
[0292]
×
：粘合力小于25n/25mm
[0293]
[总光线透射率]
[0294]
如下所述测定了在各实施例和比较例中制作的粘合剂层(双面粘合带)的总光线透射率。
[0295]
粘合剂层的总光线透射率y按照jis k7361-1而测定。具体而言，总光线透射率y使用雾度计(例如，日本电色工业社制的haze meter ndh4000)，在23℃、湿度50％气氛下测定。
[0296]
每1μm厚度的总光线透射率x由总光线透射率y和粘合剂层的厚度t(μm)，基于以下式子而算出。
[0297]
[数4]
[0298][0299]
[电阻值]
[0300]
对于在各实施例、比较例中获得的50mm
×
50mm的粘合带，在剥离了剥离片后，在电阻率计hiresta-up mcp-ht450(三菱
ケミカルアナリテック
制)安装电极urs探针(三菱
ケミカルアナリテック
制)，使电极与粘合带表面接触从而测定。
[0301]
[综合评价]
[0302]
〇：牺牲防蚀试验和粘合力的评价都为“〇”[0303]
×
：牺牲防蚀试验和粘合力的评价中的至少任一者具有
“×”
[0304]
[实施例7]
[0305]
按照表2所记载的混配，调制出粘合剂组合物。向该粘合剂组合物吹扫氮而除去溶解氧。接着，在剥离片的剥离处理面上设置厚度600μm的间隔物，将粘合剂组合物涂布在剥离片的剥离处理面上。接着，在涂布了的粘合剂组合物上，以剥离处理面与粘合剂组合物相接触的方式，被覆了另外的剥离片。另外，作为剥离片，使用了进行了有机硅脱模处理的pet膜(厚度50μm)。
[0306]
在该状态下以被覆侧的剥离片中的紫外线照射强度成为5mw/cm2的方式调整化学灯的灯强度，从一侧照射15分钟紫外线，获得了由粘合剂层单独构成，且在两面粘贴了剥离片的防蚀用双面粘合带。粘合剂层(即，双面粘合带)的厚度为600μm。将结果示于表2中。
[0307]
[实施例8～10、比较例4～7]
[0308]
按照表2所记载的混配，调制出粘合剂组合物，除此以外，与实施例7同样地操作而获得了防蚀用双面粘合带。将结果示于表2中。
[0309]
[表2]
[0310][0311]
表2中的各成分如下所述。
[0312]
烯烃聚合物：商品名“l-1253”，株式会社
クラレ
制，在单末端具有(甲基)丙烯酰基的氢化聚丁二烯
[0313]
交联剂：商品名“teai-1000”，日本曹达株式会社制
[0314]
增粘树脂1：商品名
“アルコン
p140”，荒川化学工业株式会社制，氢化石油树脂，软化点140℃
[0315]
增粘树脂2：商品名
“アルコン
p100”，荒川化学工业株式会社制，氢化石油树脂，软化点100℃
[0316]
微粒：商品名
“セルスター
z-27”，东海工业株式会社制，玻璃球
[0317]
锌粒子：堺化学工业株式会社制，商品名“亜鉛末#40”，平均粒径：50μm
[0318]
导电材料(cnt(1))：碳纳米管(cnt)，jeio社制，商品名“jenotube8a”，平均直径6～9nm，平均长度100～200μm
[0319]
导电材料(cnt(2))：碳纳米管(cnt)，jeio社制，商品名“jenotube10a”，平均直径6～15nm，平均长度50～200μm
[0320]
导电材料：炭黑，
オリエンタル
産業株式会社制，商品名“at-no.15s”[0321]
分散剂：积水化学工业株式会社制，商品名
“エスレック
bx-l”，聚乙烯醇缩丁醛树脂
[0322]
聚合引发剂：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮
[0323]
本实施例7～10的粘合带是具备含有与铁相比电位低的金属、和碳纳米管的粘合剂层的粘合带，其具有高的粘合力和牺牲防蚀性。
[0324]
与此相对，比较例4～7的粘合带不含有与铁相比电位低的金属和碳纳米管中的至少一者，是不满足本发明的要件的粘合带，牺牲防蚀性和粘合力中的至少任一者差。