一种碳包覆的管状纳米硅材料及其制备方法和应用

1.本发明属于电池材料技术领域，更具体地，涉及一种碳包覆的管状纳米硅材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池被公认为一种最有效、可靠和实用的电化学能源设备，用于存储和转换电能，特别是从清洁和可持续的能源，如太阳能、风能、瀑布和地热产生的电能。然而，当锂离子电池作为手机和电动汽车的电源时，其能量密度似乎不足以满足长充电里程的要求。为了提高锂离子电池的能量密度，开发高容量的锂离子电池负极材料已成为近年来最有效的途径。近年来，硅材料具有较高的理论比容量(4200mah/g)、较低的放电电位(＜0.5vvsli/li

)、储量丰富等优点成为了研究热点之一，被认为是最具有潜力替代石墨成为新一代锂离子电池负极材料。然而，硅材料作为锂离子电池负极材料有着不可避免的缺点，即在充放电过程中，硅负极材料会产生极为明显的体积膨胀、首次充放电效率低以及sei膜反复生长导致电解液消耗严重等问题，其中关键问题在于体积膨胀，当发生体积膨胀时，易导致电极活性材料粉化脱落。


技术实现要素：

3.为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种碳包覆的管状纳米硅材料的制备方法。该方法从材料本身结构出发，管状硅有着较大缓冲空间，同时在硅的外层包覆上一层的碳层，可以很好的改善电极的导电性、电子离子传输效率等问题。
4.本发明的另一目的在于提供上述方法制备的碳包覆的管状纳米硅材料。
5.本发明的再一目的在于提供上述碳包覆的管状纳米硅材料的应用。
6.本发明的目的通过下述技术方案来实现：
7.一种碳包覆的管状纳米硅材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1.将氯化物氯化镍或氯化锌、硅源和碱溶于水中，在150～300℃水热反应，得到管状二氧化硅；
9.s2.将管状二氧化硅加入含有碳源的tris混合溶液中搅拌8～10h，离心收集得到前驱体；前驱体在惰性气氛下，在800～1000℃烧结，得到碳包覆的管状二氧化硅，所述管径为30～40nm；
10.s3.将碳包覆的管状二氧化硅、镁粉和吸热剂混合后，在350～650℃进行还原反应10～12h，得到初始产物；
11.s4.将初始产物在无机酸中浸泡，经洗涤干燥后，得到碳包覆的管状纳米硅材料。
12.优选地，步骤s1和s2中所述氯化物的质量、碱的质量、水的体积、硅源的质量、碳源的质量和tris混合溶液的体积比为(500～800)mg:(6～8)g:(50～80)ml:(300～350)mg:(70～80)mg:(100～150)ml。
13.更为优选地，步骤s1中采用氯化镍和氢氧化钠，更有利于减少杂质元素的存在，提
高产物纯度。
14.优选地，步骤s1中所述硅源为正硅酸乙酯、四氯化硅或硅酸钠。
15.优选地，步骤s2中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉或多巴胺中的一种以上。
16.优选地，步骤s2中所述惰性气氛为氩气或氮气。
17.优选地，步骤s3中所述的碳包覆的管状二氧化硅、镁粉和吸热剂的质量比为(0.7～1.2)：(1～1.2)：(7～10)。
18.优选地，步骤s3中所述吸热剂为氯化锌、氯化钠或氯化钾。
19.优选地，步骤s4中所述无机酸为硝酸、盐酸或硫酸中的一种或两种以上；所述的无机酸的浓度为0.8～2mol/l；所述浸泡的时间为4～7h。
20.一种碳包覆的管状纳米硅材料，所述碳包覆的管状纳米硅材料是由所述的方法制备得到。
21.所述的碳包覆的管状纳米硅材料在锂电池领域中的应用。
22.本发明采用镁热还原法，在350～650℃的条件下，通过管状二氧化硅、镁粉和吸热剂经还原反应制得管状纳米硅材料的初始产物，其中吸热剂起到分散热量，促进二氧化硅的还原的作用，有效保障了纳米硅的形成，进一步提高了硅材料的纯度与产率。管状二氧化硅与mg反应产生了反应副产物(mg2sio4、mg2si等)，经无机酸浸泡一段时间，从而去除过量的mg，再经过氢氟酸浸泡，刻蚀剩余的二氧化硅，得到具有管状结构的纳米硅材料，从而提高了材料的比表面积。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.1.本发明提供的管状纳米硅材料制备工艺简单，成本不高，为电极材料制备提供了多一种选择。
25.2.本发明的管状纳米硅有着较大缓冲空间，同时在硅的外层包覆上一层的碳层，可以很好的改善电极的导电性、电子离子传输效率等问题。
26.3.本发明制备的碳包覆的管状纳米硅作为负极材料具有出色的高可逆容量、循环稳定性能和倍率性能。这是由于管状结构的高比表面积和中空结构，碳层包覆的管状纳米硅可以很好的缓解循环过程中硅的体积膨胀，且中空结构有利于锂离子的传输，方便离子在碳包覆的管状纳米硅制得的负极上进行脱嵌。
附图说明
27.图1为实施例2所得碳包覆的管状二氧化硅材料的扫描电镜照片；
28.图2为实施例2所得碳包覆的管状纳米硅材料的扫描电镜照片；
29.图3为实施例2中的碳包覆管状纳米硅制备的电池极片的首次充放电比容量图；
30.图4为实施例2中的碳包覆管状纳米硅制备的电池极片的循环性能测试图；
具体实施方式
31.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
32.实施例1
33.1.将0.6g氯化镍溶于70ml的去离子水中，加入6ml的0.5mol l-1硅酸钠和8.2g氢氧化钠搅拌20min，得到混合物。
34.2.将步骤1的混合物转移到高压反应釜中，利用水热合成反应，在150℃下反应2h，多次洗涤、离心后，得到管状二氧化硅材料。
35.3.将300mg管状二氧化硅材料与含有80mg多巴胺混合在100ml的tris混合溶液中搅拌24h，离心收集后得到前驱体。
36.4.将前驱体在氮气气氛下，以5min/℃的速率升温至700℃下碳化处理3h，得到碳包覆的管状二氧化硅材料。
37.5.根据化学方程式2mg sio2→
si 2mgo计算反应用到的量，将步骤4的碳包覆的管状二氧化硅、金属镁按照摩尔比2:1；然后加入吸热剂氯化钠，氯化钠和金属镁的质量比为5:1，将上述物质混合均匀装在瓷舟放入管式炉，以5min/℃的升温速率，在600℃下保持2h还原，得到初始产物。
38.6.初始产物浸泡在1mol/l盐酸溶液中，并磁力搅拌6h，搅拌完成后，转移至5wt％的氢氟酸溶液中浸泡10min，去除残余的sio2，然后洗涤，干燥，得到碳包覆的管状纳米硅材料。
39.将本实施例所得的碳包覆的管状纳米硅材料、粘结剂(海藻酸钠)和导电剂(超导炭黑或乙炔黑)按照质量比为7:1.5:1.5混合均匀，在玛瑙研博中研磨20min，添加去离子水继续研磨至混合物呈浆糊状；将浆料涂覆在金属铜箔上经60℃真空干燥12h，最后利用冲头裁成直径为12mm的圆形极片做完工作电极。
40.实施例2
41.1.将0.6g氯化镍溶于70ml的去离子水中，加入6ml的0.5mol l-1硅酸钠和8.2g氢氧化钠搅拌10min，得到混合物。
42.2.将步骤1的混合物转移到高压反应釜中，利用水热合成反应，在200℃下反应2h，多次洗涤、离心后得到管状二氧化硅。
43.3.将300mg管状二氧化硅与含有80mg多巴胺混合在100ml的tris混合溶液中搅拌24h，离心收集后得到前驱体。
44.4.将前驱体在氮气气氛下，以5min/℃的速率升温至650℃碳化处理3h，得到碳包覆的管状二氧化硅材料。
45.5.根据化学方程式2mg sio2→
si 2mgo计算反应用到的量，将步骤4所得碳包覆的管状二氧化硅材料、金属镁按照摩尔比2:1，然后加入吸热剂氯化钠，氯化钠和金属镁的质量比为5:1，将上述物质混合均匀装在瓷舟放入管式炉，以5min/℃的速率升温至600℃还原保持2h，得到初始产物。
46.6.初始产物浸泡在1mol/l盐酸溶液中，并磁力搅拌6h，搅拌完成后，转移至5wt％的氢氟酸溶液中浸泡10min，去除残余的sio2，然后洗涤，干燥得到碳包覆的管状纳米硅材料。
47.图1为实施例2所得碳包覆二氧化硅材料的扫描电镜照片，从图1可知，碳包覆二氧化硅材料结构形貌为管状，大小均匀，其管径大小介于30～40nm。图2为实施例2所得碳包覆的纳米硅材料的扫描电镜照片，由图2可知，碳包覆管状二氧化硅材料在还原后仍然很好的保持了管状形貌。
48.将本实施例所得的碳包覆的管状纳米硅材料、粘结剂(海藻酸钠)和导电剂(超导炭黑或乙炔黑)按照质量比为7:1.5:1.5混合均匀，在玛瑙研博中研磨20min，添加去离子水继续研磨至混合物呈浆糊状；将浆料涂覆在金属铜箔上经60℃真空干燥12h，最后利用冲头裁成直径为12mm的圆形极片做完工作电极。
49.将本实施例制备的碳包覆的管状纳米硅材料作为锂离子电池负极材料，对其进行循环性能测试。图3为实施例2中的碳包覆管状纳米硅制备的电池极片的首次充放电比容量图，从图3中可以看出，该电极材料的首次放电比容量为2811.3mah/g，首次充电比容量为2380.1mah/g，首次库伦效率为84％。图4为实施例2中的碳包覆管状纳米硅制备的电池极片的循环性能测试图，从图4中看出，在1a/g的电流密度条件下，经过110圈循环后，放电比容量仍然有1489mah/g。说明制备的碳包覆的管状纳米硅作为负极材料具有出色的高可逆容量、循环稳定性能和倍率性能。这是由于管状结构的高比表面积和中空结构，碳层包覆的管状纳米硅可以很好的缓解循环过程中硅的体积膨胀，且中空结构有利于锂离子的传输，方便离子在碳包覆的管状纳米硅制得的负极上进行脱嵌。
50.实施例3
51.1.将0.6g氯化镍溶于70ml的去离子水中，加入6ml的0.5mol l-1硅酸钠和8.2g氢氧化钠搅拌20min，得到混合物。
52.2.将步骤1的混合物转移到高压反应釜中，利用水热合成反应，在250℃下反应2h，多次洗涤、离心后得到管状二氧化硅材料。
53.3.将300mg管状二氧化硅材料与含有80mg多巴胺混合在100ml的tris混合溶液中搅拌24h，离心收集后得到前驱体。
54.4.将前驱体在氮气气氛下，以5min/℃的速率升温至700℃碳化处理3h，得到碳包覆的管状二氧化硅材料。
55.5.根据化学方程式2mg sio2→
si 2mgo计算反应用到的量，将步骤4的碳包覆的管状二氧化硅材料、金属镁按照摩尔比2:1；然后加入吸热剂氯化钠，氯化钠和金属镁的质量比为5:1，将上述物质混合均匀装在瓷舟放入管式炉，以5min/℃的升温速率，在600℃下保持2h还原得到初始产物，其中氯化钠起到吸热剂的作用。
56.6.初始产物浸泡在1mol/l盐酸溶液中，并磁力搅拌6h，搅拌完成后，转移至5wt％的氢氟酸溶液中浸泡10min，去除残余的sio2，然后洗涤，干燥得到目标产物碳包覆的管状纳米硅材料。
57.将本实施例所得到的碳包覆的管状纳米硅材料、粘结剂(海藻酸钠)和导电剂(超导炭黑或乙炔黑)按照质量比为7:1.5:1.5混合均匀，在玛瑙研钵中研磨20min，添加去离子水继续研磨至混合物呈浆糊状；将浆料涂覆在金属铜箔上经60℃真空干燥12h，最后利用冲头裁成直径为12mm的圆形极片做完工作电极。
58.实施例4
59.本实施例与实施例3区别在于：步骤1中的氯化镍的质量、硅酸钠的质量、氢氧化钠的质量和去离子水的体积比为0.52g:4.8ml:7.8g:60ml；步骤2中的水热合成反应为250℃下反应3h；步骤3中管状二氧化硅材料和多巴胺的质量比为320mg:85mg；步骤6中浸泡在1.5mol/l盐酸溶液中磁力搅拌6h，洗涤干燥后转移至9wt％的氢氟酸浸泡8min。
60.将本实施例所得到的碳包覆的纳米硅材料、粘结剂(聚丙烯酸或海藻酸钠)和导电
剂(超导炭黑或乙炔黑)按照质量比为3:1:1混合均匀，在玛瑙研磨钵中研磨20min，添加去离子水继续研磨混合物至浆糊状；将浆料涂覆在金属铜箔上经60℃真空干燥12h，最后利用冲头裁成直径为12mm的圆形极片做完工作电极。
61.实施例5
62.本实施例与实施例3区别在于：步骤1中的氯化镍的质量、硅酸钠的质量、氢氧化钠的质量和去离子水的体积比为0.66g:5.6ml:8.1g:70ml；步骤2中的水热合成反应为200℃下反应3h；步骤4中将前驱体在氩气气氛下碳化，以2min/℃的升温速率，600℃下处理3h得到碳包覆的管状二氧化硅材料；步骤5中以2min/℃的升温速率，在500℃下保持2h还原得到初始产物。
63.将本实施例所得到的碳包覆的纳米硅材料、粘结剂(聚丙烯酸或海藻酸钠)和导电剂(超导炭黑或乙炔黑)按照质量比为7:1.5:1.5混合均匀，在玛瑙研磨钵中研磨20min，添加去离子水继续研磨混合物至浆糊状；将浆料涂覆在金属铜箔上经60℃真空干燥12h，最后利用冲头裁成直径为12mm的圆形极片做完工作电极。
64.实施例6
65.本实施例与实施例3区别在于：步骤1中的氯化镍的质量、硅酸钠的质量、氢氧化钠的质量和去离子水的体积比为0.66g:5.6ml:8.1g:70ml；步骤2中的水热合成反应为300℃下反应2h；步骤4中将前驱体在氩气气氛下碳化，以5min/℃的升温速率，600℃下处理3h得到碳包覆的管状二氧化硅材料；步骤5中以5min/℃的升温速率，在500℃下保持2h还原得到初始产物。
66.将本实施例所得到的碳包覆的纳米硅材料、粘结剂(聚丙烯酸或海藻酸钠)和导电剂(超导炭黑或乙炔黑)按照质量比为7:1.5:1.5混合均匀，在玛瑙研磨钵中研磨20min，添加去离子水(或乙醇)继续研磨混合物至浆糊状；将浆料涂覆在金属铜箔上经60℃真空干燥12h，最后利用冲头裁成直径为12mm的圆形极片做完工作电极。将本实施例所得到的碳包覆的纳米硅材料、粘结剂(聚丙烯酸或海藻酸钠)和导电剂(超导炭黑或乙炔黑)按照质量比为7:1.5:1.5混合均匀，在玛瑙研磨钵中研磨20min，添加去离子水(或乙醇)继续研磨混合物至浆糊状；将浆料涂覆在金属铜箔上经60℃真空干燥12h，最后利用冲头裁成直径为12mm的圆形极片做完工作电极。
67.表1为实施例1-6所得碳包覆管状纳米硅制备的电池极片的首次充放电比容量以及库伦效率对比。从表1中可知，实施例1-6的碳包覆管状纳米硅首次充放电比容量分别达到2101.3mah/g以上和2781.4mah/g以上，库伦效率达74％以上，其中实施例2的首次库伦效率最佳，其库伦效率达84％。后续对实施例2在1a/g的电流密度条件下，经过110圈循环测试后，放电比容量仍然有1489mah/g，可知该碳包覆管状纳米硅具有出色的高可逆容量、循环稳定性能和倍率性能。
68.表1实施例1-6所得碳包覆管状纳米硅制备的电池极片的首次充放电比容量以及库伦效率
[0069][0070][0071]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。