一种α相氢氧化镍及其制备方法和应用

一种
α
相氢氧化镍及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种α相氢氧化镍及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，α-ni(oh)2因其在电催化和光催化等方面展现出了优异的性能和稳定性，进而被广泛研究。此外，α-ni(oh)2由于具有较大的比表面积，在催化领域具有巨大的研究与运用潜力。
3.然而，α-ni(oh)2在强碱中稳定性较差，容易转变为β-ni(oh)2。目前，用来稳定α-ni(oh)2结构的最常用方法是掺杂一种或多种金属元素，如mn、a1、y、fe、co、zn、al/y、al/co-y-zn等，其原理是通过三价或二价金属离子部分取代镍离子，提高晶体的nio2层间正电荷数，以增加nio2层间所嵌入的阴离子数(如co
32-、no
3-、oh-、等)和键合力，确保不发生层间阴离子、水分子被挤出而导致α-ni(oh)2层状结构崩溃的现象，从而使晶格常数保持稳定而不易变相。
4.现有α-ni(oh)2的制备方法以水热法为主，需要在高温高压的反应釜条件下制备，并且需要尿素或者其他物质辅助制备，在α-ni(oh)2的制备过程中需要严格控制反应时间、温度、溶液ph值、添加剂的种类及添加方式等对α-ni(oh)2的结构稳定性有重要影响的因素，制备工艺复杂。因此，研究简单合成结构稳定的α-ni(oh)2具有重要意义。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种α相氢氧化镍及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法通过控制溶剂种类即可制备得到结构稳定的α-ni(oh)2，制备工艺简单，以生物质钙源为原料，成本低。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种α相氢氧化镍的制备方法，包括以下步骤：
8.将生物质钙源进行煅烧，得到多孔结构氧化钙；
9.在保护气氛下，将所述多孔结构氧化钙与甲醇-乙醇溶剂混合，得到氧化钙非均相液；
10.在保护气氛下，将所述氧化钙非均相液和镍源均相液混合发生共沉淀，得到镍钙氢氧化物前驱体；制备所述镍源均相液的溶质为含结晶水镍源、溶剂为甲醇-乙醇溶剂；
11.将所述镍钙氢氧化物前驱体进行除氢氧化钙处理，得到α相氢氧化镍。
12.优选的，所述第一甲醇-乙醇混合溶剂和第二甲醇-乙醇混合溶剂中甲醇和乙醇的体积比独立地为1：0.1～10。
13.优选的，所述生物质钙源包括牡蛎壳、花蛤壳和鸡蛋壳中的一种或几种。
14.优选的，所述煅烧的温度为900～1200℃，保温时间为0.5～3h。
15.优选的，所述多孔结构氧化钙与含结晶水镍源的质量比为1：0.1～250。
16.优选的，所述共沉淀在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为500～1000rpm，所述共
沉淀的时间为1～48h。
17.优选的，所述除氢氧化钙处理包括利用稀盐酸除氢氧化钙。
18.优选的，所述稀盐酸的浓度为0.1～1mol/l；
19.所述镍钙氢氧化物前驱体的质量与稀盐酸的物质的量之比为1g：4～200mmol。
20.本发明提供了上述技术方案述制备方法得到的α相氢氧化镍，由α相氢氧化镍纳米片组成多孔二维结构，所述α相氢氧化镍纳米片的厚度为10～20nm。
21.本发明提供了上述技术方案所述α相氢氧化镍作为催化剂的应用。
22.本发明提供了一种α相氢氧化镍的制备方法，包括以下步骤：将生物质钙源进行煅烧，得到多孔结构氧化钙；在保护气氛下，将所述多孔结构氧化钙与甲醇-乙醇溶剂混合，得到氧化钙非均相液；在保护气氛下，将所述氧化钙非均相液和镍源均相液混合发生共沉淀，得到镍钙氢氧化物前驱体；制备所述镍源均相液的溶质为含结晶水镍源、溶剂为甲醇-乙醇溶剂，将所述镍钙氢氧化物前驱体进行除氢氧化钙处理，得到α相氢氧化镍。本发明以多孔结构氧化钙作为模板，在保护气氛条件下，在甲醇-乙醇溶剂体系中，甲醇与氧化钙反应会将块状的多孔结构的氧化钙转变为具有一定片状的结构，乙醇的加入提高了α相氢氧化镍的结晶度，而且，多孔结构氧化钙与镍源中的结晶水进行水化而形成氢氧化钙，同时由于溶液中存在溶解积更低的二价镍离子，形成的氢氧化钙会立即与镍离子络合为镍钙氢氧化物前驱体(α-ni(oh)2/ca(oh)2)，然后采用牺牲模板法将氢氧化钙去除，即可制备得到结构稳定性高的具有多孔二维结构的α-ni(oh)2。本发明提供的制备方法，流程工艺简单、易操作。而且，本发明采用生物质钙源，原料来源广且成本低廉，适用性强，绿色环保，可实现大规模工业化生产，具有良好的经济效益和环境效益。
23.本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的α相氢氧化镍，由α相氢氧化镍纳米片组成多孔二维结构，所述α相氢氧化镍纳米片的厚度为10～20nm。本发明提供的α相氢氧化镍的比表面积大，作为催化剂对co2还原制备co和h2的催化活性和选择性高。
附图说明
24.图1为实施例1(mixture)和实施例4(methanol)制备的α-ni(oh)2、对比例1(water)制备的β-ni(oh)2纳米材料和对比例2(ethanol)制备的ca(oh)2的xrd图；
25.图2为实施例1制备的α-ni(oh)2的sem图；
26.图3为实施例1制备的α-ni(oh)2的tem图；
27.图4为实施例1制备的α-ni(oh)2的edx图；
28.图5为实施例1制备的α-ni(oh)2的n2的吸脱附曲线(bet)图；
29.图6为实施例2制备的α-ni(oh)2的sem图；
30.图7为实施例3制备的α-ni(oh)2的sem图；
31.图8为实施例4制备的α-ni(oh)2的sem图；
32.图9为对比例1制备的β-ni(oh)2的sem图；
33.图10为对比例2制备的ca(oh)2的sem图；
34.图11为实施例1(mixture)和实施例4(methanol)制备的α-ni(oh)2、对比例1(water)制备的β-ni(oh)2纳米材料和对比例2(ethanol)制备的ca(oh)2光催化时co和h2产量随反应时间变化图；
35.图12为实施例1制备的α-ni(oh)2进行光催化循环反应时，co和h2产量图。
具体实施方式
36.本发明提供了一种α相氢氧化镍的制备方法，包括以下步骤：
37.将生物质钙源进行煅烧，得到多孔结构氧化钙；
38.在保护气氛下，将所述多孔结构氧化钙与甲醇-乙醇溶剂混合，得到氧化钙非均相液；
39.在保护气氛下，将所述氧化钙非均相液和镍源均相液混合发生共沉淀，得到镍钙氢氧化物前驱体；制备所述镍源均相液的溶质为含结晶水镍源、溶剂为甲醇-乙醇溶剂；
40.将所述镍钙氢氧化物前驱体进行除氢氧化钙处理，得到α相氢氧化镍。
41.在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
42.本发明生物质钙源进行煅烧，得到多孔结构氧化钙。
43.在本发明中，所述生物质钙源优选包括牡蛎壳、花蛤壳和鸡蛋壳中的一种或几种。在本发明中，所述生物质钙源优选先依次进行水洗、干燥、破碎和过筛，筛下部分(生物质钙源粉料)再进行煅烧。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，进一步优选为70～80℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可，具体如2～8h，更优选为4～6h。本发明对于所述破碎没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的破碎方式即可，具体如研磨；所述研磨得到的海洋生物质壳类粉料的目数优选≤120目。在本发明中，所述过筛的筛网尺寸优选为120目。
44.在本发明中，所述煅烧的温度优选为900～1200℃，更优选为950～1150℃，进一步优选为1000～1100℃；温度由室温升至所述煅烧的温度的升温速率优选为5～20℃/min，更优选为10～15℃/min；所述煅烧的保温时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，进一步优选为1.5～2h；所述煅烧的气氛优选为空气。
45.煅烧后，本发明优选还包括将所得煅烧产物依次进行冷却至室温、破碎和过筛，得到多孔结构氧化钙。本发明对于所述破碎没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的破碎方式即可，具体如研磨；所述研磨得到的海洋生物质壳类粉料的目数优选≤120目。在本发明中，所述过筛的筛网尺寸优选为120目。
46.得到多孔结构氧化钙后，本发明在保护气氛下，将所述多孔结构氧化钙与甲醇-乙醇溶剂混合，得到氧化钙非均相液。
47.本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氮气或惰性气体，所述惰性气体优选包括氩气或氦气。
48.在本发明中，所述甲醇-乙醇溶剂中甲醇和乙醇的体积比优选为1：0～10，更优选为1：0.1～8，进一步优选为1：1～5。在本发明中，所述氧化钙非均相液的浓度优选为1～50g/l，更优选为5～30g/l，进一步优选为10～20g/l。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为500～1000rpm，更优选为600～900rpm，进一步优选为700～800rpm；所述搅拌的时间优选为30～60min，更优选为40～50min，进一步优选为40～45min；所述混合的温度优选为20～50℃，更优选为20～30℃；在本发明的具体实施例中，优选在室温条件下进行。
49.得到氧化钙非均相液后，本发明在保护气氛下，将所述氧化钙非均相液和镍源均相液混合发生共沉淀，得到镍钙氢氧化物前驱体；制备所述镍源均相液的溶质为含结晶水镍源、溶剂为甲醇-乙醇溶剂。
50.在本发明中，所述镍源均相液由含结晶水镍源溶解于甲醇-乙醇溶剂中得到；所述含结晶水镍源优选包括六水合氯化镍、六水合硫酸镍和六水合硝酸镍中的一种或几种；所述甲醇-乙醇溶剂中甲醇和乙醇的体积比优选为1：0～10，更优选为1：0.1～8，进一步优选为1：1～5。在本发明中，在本发明中，所述镍源均相液的浓度优选为3～170g/l，更优选为20～100g/l，进一步优选为30～50g/l。在本发明中，所述溶解优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为500～1000rpm，更优选为600～900rpm，进一步优选为700～800rpm；所述搅拌的时间优选为30～60min，更优选为40～50min，进一步优选为40～45min；所述溶解的温度优选为20～50℃，更优选为20～30℃；在本发明的具体实施例中，优选在室温条件下进行。
51.在本发明中，所述保护气氛优选与前述保护气氛相同，在此不再赘述。
52.在本发明中，所述氧化钙非均相液中的多孔结构氧化钙与镍源均相液中的含结晶水镍源的质量比为1：0.1～250，更优选为1：1～200，进一步优选为1：2～50，最优选为1：3～10。
53.在本发明中，所述共沉淀优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为500～1000rpm，更优选为600～900rpm，进一步优选为700～800rpm；所述搅拌的时间优选为1～48h，更优选为2～40h，进一步优选为3～20h；所述共沉淀的温度优选为20～50℃，更优选为20～30℃；在本发明的具体实施例中，优选在室温条件下进行。
54.所述共沉淀后，本发明优选还包括将所得共沉淀体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行洗涤和干燥，得到镍钙氢氧化物前驱体。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离；所述离心分离的转速优选8000～10000rpm，更优选为9000rpm，所述离心分离的时间优选为3～5min，更优选为4min；所述离心分离优选利用离心机进行。在本发明中，所述洗涤优选为乙醇洗涤，所述乙醇洗涤的次数优选为2～4次，更优选为3次。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-60～-50℃，更优选为-55～-53℃；本发明对于所述冷冻干燥的时间没有特殊限定，冷冻干燥至恒重即可，具体如6～12h，更优选为8～10h。
55.得到镍钙氢氧化物前驱体后，本发明将所述镍钙氢氧化物前驱体进行除氢氧化钙处理，得到α相氢氧化镍。在本发明中，所述除氢氧化钙处理优选包括利用稀盐酸除氢氧化钙。在本发明中，所述稀盐酸的浓度优选为0.1～1mol/l，更优选为0.1～0.5mol/l。在本发明中，所述镍钙氢氧化物前驱体的质量与稀盐酸的物质的量之比优选为1g：5～100mmol，更优选为10～50mmol。
56.所述除氢氧化钙处理后，本发明优选还包括将所得反应体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行洗涤和干燥，得到α相氢氧化镍。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离；所述离心分离的转速优选8000～10000rpm，更优选为9000rpm，所述离心分离的时间优选为3～5min，更优选为4min；所述离心分离优选利用离心机进行。在本发明中，所述洗涤优选为乙醇洗涤，所述乙醇洗涤的次数优选为2～4次，更优选为3次。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷
冻干燥的温度优选为-60～-50℃，更优选为-55～-53℃；本发明对于所述冷冻干燥的时间没有特殊限定，冷冻干燥至恒重即可，具体如6～12h，更优选为8～10h。
57.本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的α相氢氧化镍，由α相氢氧化镍纳米片组成多孔二维结构，所述α相氢氧化镍纳米片的厚度优选为10～20nm，更优选为12～15nm。
58.本发明提供了上述技术方案所述α相氢氧化镍作为催化剂或电极材料的应用。在本发明中，所述α相氢氧化镍优选作为co2还原制备co和h2的催化剂。
59.在本发明中，所述α相氢氧化镍催化co2还原制备co和h2的方法，包括以下步骤：
60.将α相氢氧化镍、溶剂和六水合三联吡啶氯化钌混合，通入co2，进行催化还原反应，得到co和h2。在本发明中，所述溶剂优选包括水、腈类溶剂和醇胺类溶剂；所述腈类溶剂优选包括乙腈；所述醇胺类溶剂优选包括三乙醇胺；所述混合溶剂中水、腈类溶剂和醇胺类溶剂的体积比优选为1：1～5：1～5，更优选为1：2～4：2～4，进一步优选为1:3:1。
61.在本发明中，所述α相氢氧化镍与六水合三联吡啶氯化钌的质量比优选为1：1～30，更优选为1:8。
62.在本发明中，所述α相氢氧化镍的质量与co2的压力之比优选为1mg：0.5～3atm，更优选为1mg：1～2atm。
63.在本发明中，所述催化还原反应优选在氙灯照射下进行，所述的功率优选为220～450w，更优选为300～400w；所述催化还原反应的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。
64.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
65.实施例1
66.(1)将鸡蛋壳水洗净，在80℃条件烘干6h，粉碎，过120目筛，取筛下部分，以5℃/min的升温速率从室温升至1050℃后保温煅烧1h，冷却至室温，研磨，过120目筛，筛下部分为多孔结构氧化钙；
67.(2)将1.40g多孔结构氧化钙加入到三口烧瓶中，加入50ml甲醇和50ml乙醇，在氮气保护、500rpm条件下磁力搅拌30min，得到氧化钙非均相液；
68.(3)将5.94g六水合氯化镍(nicl2·
6h2o)、75ml甲醇和75ml乙醇，在500rpm条件下搅拌混合均匀，得到镍源均相液；
69.(4)将所述镍源均相液加入到所述氧化钙非均相液中，在氮气保护、500rpm条件下磁力搅拌4h，在8000rpm条件下离心分离5min，将所得固体产物乙醇洗3次，然后在-53℃条件下真空冷冻干燥8h，得到镍钙氢氧化物前驱体(α-ni(oh)2/ca(oh)2)。
70.(5)将0.50g镍钙氢氧化物前驱体和50ml浓度为0.1mol/l的稀盐酸在500rpm条件下磁力搅拌30min，在8000rpm条件下离心分离5min，将所得固体产物去离子水洗3次，然后在-53℃条件下真空冷冻干燥8h，得到具有多孔二维结构的α-ni(oh)2。
71.实施例2
72.按照实施例1的方法制备α-ni(oh)2，与实施例1的区别在于，步骤(1)中将鸡蛋壳替换为花蛤壳。
73.实施例3
74.按照实施例1的方法制备α-ni(oh)2，与实施例1的区别在于，步骤(2)中将鸡蛋壳替换为牡蛎壳。
75.实施例4
76.按照实施例1的方法制备α-ni(oh)2，与实施例1的区别在于，步骤(2)和步骤(3)中溶剂为甲醇。
77.对比例1
78.按照实施例1的方法制备，与实施例1的区别在于，步骤(2)和步骤(3)中溶剂为去离子水；步骤(4)得到镍钙氢氧化物前驱体(β-ni(oh)2/ca(oh)2)；步骤(5)得到具有多孔二维结构的β-ni(oh)2。
79.对比例2
80.按照实施例1的方法制备，与实施例1的区别在于，步骤(2)和步骤(3)中溶剂为乙醇；步骤(4)得到镍钙氢氧化物前驱体(β-ni(oh)2/cao)；步骤(5)得到ca(oh)2材料。
81.按照实施例1的方法制备α相氢氧化镍，与实施例1的区别在于，步骤(2)和(4)在空气条件下进行磁力搅拌。
82.图1为实施例1(mixture)和实施例4(methanol)制备的α-ni(oh)2、对比例1(water)制备的β-ni(oh)2纳米材料和对比例2(ethanol)制备的ca(oh)2的x射线衍射(xrd)图。由图1可知，溶剂对产物的物相有影响。
83.图2为实施例1制备的α-ni(oh)2的扫描电子显微镜(sem)图，图3为实施例1制备的α-ni(oh)2的透射电子显微镜(tem)图，图4为实施例1制备的α-ni(oh)2的能量色散x射线光谱(edx)图，图5为实施例1制备的α-ni(oh)2的n2的吸脱附曲线(bet)图。由图2～5可知，实施例1制备的α-ni(oh)2具有微小的纳米片堆积而成的多孔结构，而且氧和镍分布均匀，说明α-ni(oh)2均一性较好；此外，图5说明α-ni(oh)2具有大的比表面积和小孔径，进一步证实其为多孔结构。
84.图6为实施例2制备的α-ni(oh)2的sem图；图7为实施例3制备的α-ni(oh)2的sem图；由图6～7可知，改变生物质钙源仍然能够制备得到α-ni(oh)2。
85.由图4、图5和图7可知，本发明制备的α-ni(oh)2具有极大的比表面积，并且其层状结构保持不变。
86.图8为实施例4制备的α-ni(oh)2的sem图，由图8可知，采用单一甲醇为溶剂时，仍然可以制备α-ni(oh)2，但α-ni(oh)2的形貌与实施例1制备的α-ni(oh)2有所不同，采用甲醇溶剂时α-ni(oh)2呈现出大的块状结构，且表面较平滑；采用甲醇和乙醇的混合溶剂时，α-ni(oh)2由小的纳米片堆积在一起，表面具有褶皱。
87.图9为对比例1制备的β-ni(oh)2的sem图，图10为对比例2制备的ca(oh)2的sem图。由图9～10可知，溶剂对产物的物相和形貌有影响。
88.应用例1
89.实施例1、实施例4、对比例1和对比例2制备的材料作为催化剂用于催化二氧化碳还原反应。
90.将1ml去离子水、3ml乙腈和1ml三乙醇胺加入到25ml石英反应器中，然后加入1.0mg催化剂和8.0mg六水合三联吡啶氯化钌，将高纯co2(1atm)充入石英反应器中，将石英
反应器置于25℃、300w的氙灯下照射，在磁力搅拌条件下进行二氧化碳还原反应，取0.5ml产生的气体进行气相色谱检测，结果如表1～2和图11～12所示。
91.表1实施例1、实施例4、对比例1～2制备的材料的催化性能
92.催化材料co(μmol
·
h-1
·
g-1
)h2(μmol
·
h-1
·
g-1
)co选择性(％)实施例12222554095.94实施例41437073595.13对比例1122650100对比例2885548094.86
93.图11为实施例1(mixture)和实施例4(methanol)制备的α-ni(oh)2、对比例1(water)制备的β-ni(oh)2纳米材料和对比例2(ethanol)制备的ca(oh)2光催化时co和h2产量随反应时间变化图。由图11和表1可知，α-ni(oh)2具有最佳的光催化活性，co的产率高达22225μmol
·
h-1
·
g-1
，是β-ni(oh)2的1.81倍。
94.应用例2
95.实施例1制备的材料作为催化剂用于催化二氧化碳还原反应的循环催化性能
96.按照应用例1的方法进行测试，与应用例1的区别在于，催化剂用量为4mg。
97.表2实施例1制备的α-ni(oh)2的循环催化性能
98.循环次数co(mmol
·
h-1
·
g-1
)h2(mmol
·
h-1
·
g-1
)co选择性(％)118.970.3298.34218.300100317.670100417.850100
99.图12为实施例1制备的α-ni(oh)2进行光催化循环反应时，co和h2产量图。由图12和表2可知，经过4次循环后，本发明制备的α-ni(oh)2的性能损耗基本可以忽略不计，说明，本发明制备的α-ni(oh)2的催化稳定性高。
100.综上所述，本发明制备的α-ni(oh)2作为光催化还原co2以实现高效合成气体的助催化剂具有良好的活性。
101.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。