透明加热器的制作方法

1.本发明涉及透明加热器。


背景技术：

2.以往，使用配置有氧化铟锡(以下也称为“ito”)等的透明导电性薄膜。ito的材料固有的导电率低，因此，为了表现出高导电性而需要厚膜化，透射率随之降低。另外，容易因厚膜化而发生弯曲、挠曲，容易因屈曲等变形而产生裂纹，因此，使用了ito的导电性薄膜难以同时实现高的透射率、导电性、耐屈曲性。
3.因而，积极地进行用于替代ito的导电性薄膜的研究开发，在透明基材上具有图案化的金属细线的导电性薄膜受到关注。金属细线与作为氧化物的ito相比导电率高，可期待使用了其的导电性薄膜显示出高导电性。另外，金属细线的拉伸性也高，因此，使用了其的导电性薄膜的导电性和耐屈曲性优异。
4.另一方面，与ito不同，金属细线不透明，因此目视辨认性高，例如，需要通过将金属细线的线宽缩细至5μm以下来实现低的目视辨认性和高的透射率。关于这一点，非专利文献1中公开了通过印刷而在塑料基板上制作最小线宽为0.8μm的金属细线的技术。
5.另外，使用了金属细线的导电性薄膜存在容易因操作、设备安装中的弯曲、挠曲、屈曲等变形而发生金属细线的断线、自透明基材上的剥离，容易发生导电性的降低、缺陷的问题。针对这种问题，作为提供具有与基板的密合性良好的金属细线图案的透明电极的方法，已知的是：在透明树脂基板与金属细线图案之间形成多孔层，并在金属细线图案上形成透明导电性保护层的方法(例如参照专利文献1和2)。需要说明的是，专利文献1中的多孔层在制造过程中具有多孔，在形成金属细线时用作使墨浸渍于该多孔中的锚固层，在最终得到的透明电极的状态下不具有多孔。
6.另外，还提出了如下方法：向预先设置于基板的凹部中填充包含金属颗粒的墨，进行烧结而得到金属细线图案(例如参照专利文献3)。
7.现有技术文献
8.非专利文献
9.非专利文献1：nature communications 7，article number：11402
10.专利文献
11.专利文献1：国际公开第2014/034920号
12.专利文献2：日本特开2017-098054号公报
13.专利文献3：日本特开2016-139688号公报


技术实现要素：

14.发明要解决的问题
15.此处，专利文献1中研究的金属细线的线宽为10μm以上。根据本发明人等的研究可知：为了提高透明加热器所要求的透明性而使用例如线宽为5μm以下的金属细线时，即便使
用专利文献1中记载那样的多孔层，也存在其导电性因导电性薄膜的弯曲、挠曲、屈曲等变形而降低的课题。另外，因该课题而存在如下的耐弯折性方面的课题：在将导电性薄膜用于加热器的情况下、将该加热器安装于特定部位的情况下等，若导电性薄膜部分发生屈曲，则发生局部的断线，加热器的到达温度变低。
16.另外，专利文献2中研究的金属细线的线宽也为10μm以上，无法说其实现了充分的透明性。另外，例如专利文献1所示那样的透明加热器中，出于抑制构成所露出的金属细线的金属原子经时性地被氧化、导电性降低这一目的，可以在金属细线上形成密封层。然而可知：一般的金属细线的截面形状为大致正方形状或大致长方形状，若想要利用密封层来充分保护这种金属细线，则存在如下的保存性方面的课题：产生密封层的厚度变薄的部分，从未被密封层充分保护的金属细线的部位起经时性地被氧化，导电性降低。
17.另外，专利文献3中公开的金属细线的形成方法是事先准备设置有微细凹部的基板，在填充墨并烧成后，去除剩余部分的方法，其需要复杂的工艺，在工业生产方面是困难的。进而，专利文献3中公开的金属细线的形成方法由于历经复杂的工艺而存在所得金属细线容易断线、难以在工业上以良好的重现性进行制造的课题。
18.本发明中，作为第一实施方式，其课题在于，提供既具有优异的透明性和低电阻值，耐屈曲性又优异的透明加热器。
19.另外，本发明中，作为第二实施方式，其课题在于，提供既具有优异的透明性和低电阻值，保存性又优异的透明加热器。
20.用于解决问题的方案
21.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过在金属细线内设置空隙，将金属细线的截面积中的总空隙截面积之比调整至特定范围，从而抑制由具有该金属细线的导电性薄膜的弯曲、挠曲、屈曲等变形导致的金属细线的断线、自透明基材的剥离，由此能够解决上述课题，从而完成了本发明。
22.即，本发明所述的第一实施方式如下所示。
23.〔1〕一种透明加热器，其具备导电性薄膜和能够与供电装置连接的连接部，
24.前述导电性薄膜具有透明基材和导电部，所述导电部配置在前述透明基材的单面或两面且包含金属细线图案，
25.前述金属细线图案由金属细线构成，
26.前述金属细线具有空隙，且在与前述金属细线的拉伸方向正交的前述金属细线的截面中，将金属细线截面积记作sm，且将前述金属细线的截面中包含的总空隙截面积记作s
vtotal
时，s
vtotal
/sm为0.10以上且0.40以下。
27.〔2〕根据上述〔1〕所述的透明加热器，其中，前述金属细线在前述透明基材侧的前述金属细线的界面具有前述空隙。
28.〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的透明加热器，其中，将前述金属细线的最大厚度记作t，且将从前述透明基材侧的金属细线界面起至0.2t为止的厚度区域中的空隙截面积记作s
v0.2
时，s
v0.2
/s
vtotal
为0.15以上且0.60以下。
29.〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的透明加热器，其中，将前述金属细线的最大厚度记作t，且将从前述透明基材侧的金属细线界面起至0.8t为止的厚度区域中的空隙截面积记作s
v0.8
时，s
v0.8
/s
vtotal
为0.80以上且1.00以下。
30.〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的透明加热器，其中，(s
v0.2
s
v0.8
)/s
vtotal
超过1.00且为1.60以下。
31.〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述金属细线的线宽为0.1μm以上且5.0μm以下。
32.〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述金属细线的长径比为0.05以上且1.00以下。
33.〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述导电性薄膜的薄层电阻为0.1ω/sq以上且50ω/sq以下。
34.〔9〕根据上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述导电性薄膜的可见光透射率为80％以上且100％以下。
35.〔10〕根据上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述导电性薄膜的雾度为0.01％以上且5.00％以下。
36.〔11〕根据上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述金属细线图案的开口率为80％以上且小于100％。
37.〔12〕根据上述〔1〕～〔11〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述金属细线图案为网格图案。
38.〔13〕根据上述〔1〕～〔12〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述金属细线图案为线图案。
39.〔14〕根据上述〔1〕～〔13〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述金属细线包含选自由金、银、铜或铝组成的组中的至少1种以上的金属元素。
40.〔15〕根据上述〔1〕～〔14〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述导电性薄膜在前述导电部上还具有密封层。
41.〔16〕根据上述〔1〕～〔15〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述导电性薄膜在前述透明基材与前述导电部之间具有中间层。
42.〔17〕根据上述〔16〕所述的透明加热器，其中，前述中间层包含选自由氧化硅、氮化硅、氧化铝和氟化镁组成的组中的至少1种。
43.另外，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：在与金属细线的拉伸方向正交的金属细线的截面中，将金属细线的最大厚度记作t，将距离透明基材侧的金属细线界面为0.90t的高度处的金属细线的线宽记作w
0.90
，且将金属细线界面处的前述金属细线的线宽记作w0时，通过将w
0.90
/w0调整至特定范围内，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明。
44.即，本发明所述的第二实施方式如下所示。
45.〔1〕一种透明加热器，其具备导电性薄膜和能够与供电装置连接的连接部，
46.前述导电性薄膜具有透明基材和导电部，所述导电部配置在前述透明基材的单面或两面且包含金属细线图案，
47.前述金属细线图案由金属细线构成，
48.在与前述金属细线的拉伸方向正交的前述金属细线的截面中，将金属细线的最大厚度记作t，将距离前述透明基材侧的金属细线界面为0.90t的高度处的金属细线的线宽记作w
0.90
，且将金属细线界面中的前述金属细线的线宽记作w0时，w
0.90
/w0为0.40以上且0.90
以下。
49.〔2〕根据上述〔1〕所述的透明加热器，其中，将距离前述透明基材侧的金属细线界面为0.50t的厚度处的金属细线的线宽记作w
0.50
时，w
0.50
/w0为0.70以上且小于1.00。
50.〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的透明加热器，其中，w
0.90
/w
0.50
为0.50以上且0.95以下。
51.〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的透明加热器，其中，w
0.50
/w0大于w
0.90
/w
0.50
。
52.〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述金属细线的线宽为0.1μm以上且5.0μm以下。
53.〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述金属细线的长径比为0.05以上且1.00以下。
54.〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述导电性薄膜的薄层电阻为0.1ω/sq以上且50ω/sq以下。
55.〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述导电性薄膜的可见光透射率为80％以上且100％以下。
56.〔9〕根据上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述导电性薄膜的雾度为0.01％以上且5.00％以下。
57.〔10〕根据上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述金属细线图案的开口率为80％以上且小于100％。
58.〔11〕根据上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述金属细线图案为网格图案。
59.〔12〕根据上述〔1〕～〔11〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述金属细线图案为线图案。
60.〔13〕根据上述〔1〕～〔12〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述金属细线包含选自由金、银、铜或铝组成的组中的至少1种以上的金属元素。
61.〔14〕根据上述〔1〕～〔13〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述导电性薄膜在前述导电部上还具有密封层。
62.〔15〕根据上述〔1〕～〔14〕中任一项所述的透明加热器，其中，前述导电性薄膜在前述透明基材与前述导电部之间具有中间层。
63.〔16〕根据上述〔15〕所述的透明加热器，其中，前述中间层包含选自由氧化硅、氮化硅、氧化铝和氟化镁组成的组中的至少1种。
64.发明的效果
65.根据本发明的第一实施方式，可提供既具有优异的透明性和低电阻值，耐屈曲性又优异的透明加热器。
66.另外，根据本发明的第二实施方式，可提供既具有优异的透明性和低电阻值，保存性又优异的透明加热器。
附图说明
67.图1是第一实施方式和第二实施方式所述的透明加热器的示意构成图。
68.图2是表示第一实施方式和第二实施方式的一个方式所述的导电性薄膜的金属细
线图案的概念俯视图。
69.图3是表示第一实施方式和第二实施方式的其它方式所述的导电性薄膜的金属细线图案的概念俯视图。
70.图4是表示第一实施方式和第二实施方式的其它方式所述的导电性薄膜的金属细线图案的概念俯视图。
71.图5是表示第一实施方式和第二实施方式的其它方式所述的导电性薄膜的金属细线图案的概念俯视图。
72.图6是图2的导电性薄膜的iii-iii’的部分截面示意图。
73.图7是金属细线222的具有图案单位224的网格图案(方格(格子)图案)的示意图。
74.图8是线图案的示意图。
75.图9是用于说明薄层电阻的测定方法的立体图。
76.图10是一般的导电性薄膜的部分截面示意图。
77.图11是第二实施方式中的图2的导电性薄膜的iii-iii’的部分截面示意图。
具体实施方式
78.以下，针对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限定于此，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变形。本发明的实施方式的各数值范围中的上限值与下限值可以任意组合而构成任意的数值范围。另外，在附图中，为了便于说明，各部分的结构有时适当简化而示出，各部分的尺寸等不限定于附图中的条件。
79.《《第一实施方式》》
80.[透明加热器]
[0081]
第一实施方式的透明加热器具备导电性薄膜和与供电装置连接的连接部。前述导电性薄膜具有透明基材和导电部，所述导电部配置在前述透明基材的单面或两面且包含金属细线图案，导电性薄膜中的前述金属细线图案由金属细线构成。前述金属细线具有空隙，且在与前述金属细线的拉伸方向正交的前述金属细线的截面中，将金属细线截面积记作sm，且将前述金属细线的截面中包含的总空隙截面积记作s
vtotal
时，s
vtotal
/sm为0.10以上且0.40以下。
[0082]
根据以上的透明加热器，可提供既具有优异的透明性和低电阻值，耐屈曲性又优异的透明加热器。
[0083]
图1是第一实施方式所述的透明加热器的示意构成图。第一实施方式的透明加热器1具备导电性薄膜2和能够与供电装置4连接的连接部3。导电性薄膜2具有透明基材21、配置于该透明基材21的导电部22、以及形成在该导电部22上的密封层23。
[0084]
连接部3与构成后述金属细线图案的金属细线连接。连接部3构成导电性薄膜与向导电性薄膜供电的供电装置之间的导电通路的至少一部分。本实施方式中，连接部3设置在导电性薄膜2的两端。如后所述，连接部3可以由规定面积的层叠于金属细线图案的导电层(金属层)构成，也可以由金属细线图案中包含的多个金属细线汇总而构成。
[0085]
第一实施方式所述的透明加热器1可以具备供电装置4。来自供电装置4的电流可以为直流，也可以为交流，优选为直流。
[0086]
《导电性薄膜》
[0087]
导电性薄膜具有透明基材和导电部，所述导电部配置于前述透明基材的单面或两面且包含金属细线图案。
[0088]
图2是表示第一实施方式的一个方式所述的导电性薄膜的金属细线图案的概念俯视图。导电性薄膜2中的金属细线图案221为网格图案。导电性薄膜2在透明基材21上具有包含金属细线图案221的导电部22。金属细线图案221由金属细线222构成。
[0089]
透明基材21上的导电部22与连接部3(未图示)连接。需要说明的是，透明基材21可以在单面或两面具有导电部22，也可以在一个面具有多个导电部22。导电部22包含以能够通电或载电(带电)的方式构成的金属细线图案221。导电性薄膜2在透明加热器1中作为加热电极而发挥功能。
[0090]
〔导电部〕
[0091]
导电部是配置在透明基材上且由金属细线构成的金属细线图案。金属细线图案可以为规则图案，也可以为不规则图案。第一实施方式中，构成金属细线图案的金属细线在与金属细线的拉伸方向正交的金属细线的截面中以规定的比例具有空隙。
[0092]
金属细线具有空隙，在与金属细线的拉伸方向正交的前述金属细线的截面中，将金属细线截面积记作sm，且将前述金属细线的截面中包含的总空隙截面积记作s
vtotal
时，s
vtotal
/sm为0.10以上且0.40以下。
[0093]
此处，专利文献1中研究的金属细线的线宽为10μm以上。根据本发明人等的研究可知：为了提高导电性薄膜所要求的透明性而使用线宽为5μm以下的金属细线时，即便使用专利文献1中记载那样的多孔层，对于由导电性薄膜的弯曲、挠曲、屈曲等变形导致的金属细线的断线、自透明基材的剥离的、导电性降低抑制效果也不充分。
[0094]
可推测其原因在于：为线宽为5μm以下的金属细线时，导电性墨向多孔层中的浸透量少，另外，金属细线与透明树脂基板的接触面积也少，因此，即便是专利文献1那样的构成，也无法确保金属细线与透明树脂基板的充分密合性。
[0095]
在这种导电性薄膜中，金属细线的线宽越细，则由导电性薄膜的弯曲、挠曲、屈曲等导致的金属细线的断线、自透明基材的剥离越显著，即便通过用保护层覆盖金属细线或者利用锚固层而使密合性提高来增强金属细线，金属细线自身的机械特性自身也不会改变。因此，难以说这种方法能够完全解决具有细的金属细线的导电性薄膜的耐屈曲性的课题。
[0096]
与此相对，根据第一实施方式，通过制成对这种金属细线自身设置有成为缓冲部的空隙的构成，从而调整金属细线自身的机械特性。由此，即便在从目视辨认性的观点出发缩细金属细线的情况下，也能够确保金属细线的挠性。另外，通过在这种金属细线中将空隙设为规定的范围，从而能够确保耐屈曲性而不损害导电性。
[0097]
进而，如果通过印刷来制作使用了这种金属细线的导电性薄膜，并将其用作透明加热器，则对于通过真空蒸镀法、溅射法而制膜的使用了ito的导电性薄膜而言，从制造的低成本化、降低环境负担的观点出发也是优异的。
[0098]
第一实施方式中的s
vtotal
/sm为0.10以上且0.40以下，优选为0.13以上且0.37以下，更优选为0.15以上且0.35以下，进一步优选为0.17以上且0.33以下。通过使s
vtotal
/sm为0.10以上，从而能够缓和伴随屈曲而发生的应力集中，挠性进一步提高。另外，通过使s
vtotal
/sm为0.40以下，从而导电性进一步提高，且金属细线的机械强度进一步提高。s
vtotal
和sm可以根据与金属细线的拉伸方向正交的金属细线的截面的电子显微镜照片来计算。
[0099]
关于金属细线的截面内的空隙的偏重存在性和均匀性，没有特别限定，空隙可以在金属细线截面中大致均匀地分布，也可以偏重存在于例如透明基材侧的金属细线的界面，还可以偏重存在于金属细线的表面侧(与透明基材侧相反的一侧)。其中，金属细线优选在透明基材侧的金属细线的界面具有空隙。通过制成这种构成，从而存在挠性进一步提高的倾向。需要说明的是，“在界面具有空隙”是指“至少一部分空隙与透明基材接触”，具有后述中间层时，是指“至少一部分空隙与中间层接触”。
[0100]
作为其原理，没有特别限定，例如可以如下那样地考虑。如第一实施方式的导电性薄膜所示，使透明基材与金属细线这样的刚性、拉伸性等机械性质不同的两种部件因弯曲、挠曲、屈曲等而发生变形时，应力集中至其界面，有可能发生金属细线的断线、剥离。在该情况下，在透明基材侧的金属细线的界面存在空隙，由此容易缓和应力，耐屈曲性进一步提高。另外，从使金属细线的耐屈曲性具备各向同性的观点出发，金属细线的截面中的空隙优选均匀分布。并且，若从这两种观点出发，则优选如下那样的方式：金属细线在透明基材侧的金属细线的界面具有空隙，且一部分空隙分布在金属细线的截面内。
[0101]
上述偏重存在性和均匀性可以使用特定厚度区域中的空隙截面积来表示。例如，将从透明基材侧的金属细线界面起至0.2t为止的厚度区域中的空隙截面积记作s
v0.2
时，s
v0.2
/s
vtotal
成为表示在透明基材侧的金属细线的界面侧的区域中存在的空隙的比例的指标。这种s
v0.2
/svtotal优选为0.15以上且0.60以下，更优选为0.18以上且0.55以下，进一步优选为0.20以上且0.50以下。通过使s
v0.2
/s
vtotal
为0.15以上，从而存在容易缓和透明基材侧的金属细线的界面处的应力、挠性进一步提高的倾向。另外，通过使s
v0.2
/s
vtotal
为0.60以下，从而透明基材与金属细线的接触面积变大，密合性进一步提高，且存在于其它区域中的空隙比例相对变大，因此，存在各向同性的耐屈曲性进一步提高的倾向。需要说明的是，第一实施方式中，t是指从透明基材侧的金属细线界面起至金属细线表面为止的厚度之中的最大厚度，可利用电子显微镜照片来测定。
[0102]
另外，将从透明基材侧的金属细线界面起至0.8t为止的厚度区域中的空隙截面积记作s
v0.8
时，s
v0.8
/s
vtotal
成为表示在除了金属细线的表面侧之外的区域中存在的空隙的比例的指标。这种s
v0.8
/s
vtotal
优选为0.80以上且1.00以下，下限值更优选为0.85以上，进一步优选为0.90以上。通过使s
v0.8
/s
vtotal
为0.80以上，从而存在容易缓和透明基材侧的金属细线的界面处的应力、耐屈曲性进一步提高的倾向，且存在导电性也提高的倾向。
[0103]
如上那样，通过将s
vtotal
/sm、优选进一步将s
v0.2
/s
vtotal
、s
v0.8
/s
vtotal
调整至特定范围，从而既能够抑制由导电性薄膜的弯曲、挠曲、屈曲等变形导致的金属细线的断线、自透明基材的剥离，维持优异的透明性和高导电性，又能够提高耐屈曲性。
[0104]
(s
v0.2
s
v0.8
)/s
vtotal
是表示金属细线的界面侧(从金属细线界面起至0.2t为止的厚度区域)相对于金属细线的表面侧(从0.8t起至t为止的厚度区域)的空隙的偏重存在程度的指标。若在金属细线的界面侧、即从金属细线界面起至0.2t为止的厚度区域中存在空隙，且(s
v0.2
s
v0.8
)/s
vtotal
超过1.00，则表示与金属细线的表面侧相比空隙更偏重存在于界面侧。(s
v0.2
s
v0.8
)/s
vtotal
优选超过1.00且为1.60以下，更优选为1.10以上且1.55以下，进一步优选为1.15以上且1.50以下。若(s
v0.2
s
v0.8
)/s
vtotal
超过1.00，则空隙偏重存在于金属细线的界面侧，因此，存在容易缓和金属细线的界面处的应力、耐屈曲性进一步提高的倾向。若
(s
v0.2
s
v0.8
)/s
vtotal
为1.60以下，则在除了界面之外的区域中存在的空隙比例相对变大，因此，存在各向同性的耐屈曲性进一步提高的倾向。需要说明的是，(s
v0.2
s
v0.8
)/s
vtotal
的最大值为2.00，此时，空隙全部存在于从透明基材侧的金属细线界面起至0.2t为止的厚度区域。
[0105]svtotal
/sm、s
v0.2
/s
vtotal
、s
v0.8
/s
vtotal
和(s
v0.2
s
v0.8
)/s
vtotal
的各值没有特别限定，例如，通过调整形成金属细线时的烧成条件而能够控制其增减。金属细线可通过使用包含金属成分的墨在透明基材上形成图案，并对其进行烧成而使金属成分彼此结合来形成。可以认为：在该烧成工序中，金属成分边扩散、聚集边与附近的金属成分熔接，逐渐形成金属成分烧结膜。因此，通过调整烧成时的能量(例如热、等离子体、电子射线、光源的照射能量)、烧成时间来调整金属成分的扩散、聚集，由此，能够调整金属细线中的空隙量。另外，通过调整墨中包含的表面活性剂、分散剂、还原剂的种类、含量，从而还能够利用烧成中产生的这些分解气体来调整金属细线中的空隙量。
[0106]
本说明书中的s
vtotal
/sm、s
v0.2
/s
vtotal
、s
v0.8
/s
vtotal
和(s
v0.2
s
v0.8
)/s
vtotal
可根据与金属细线的拉伸方向正交的金属细线的截面的电子显微镜照片来计算。以下，针对具体的测定方法进行记载。需要说明的是，从防止金属细线截面的氧化、污染的观点出发，后述金属细线的截面形成、sem观察优选在氩气等非活性气氛下、真空中进行。
[0107]
首先，切割导电性薄膜，得到包括与金属细线的拉伸方向正交的金属细线的截面在内的测定样品。测定样品的制作方法只要是能够抑制截面的形成/加工对金属细线截面造成的损伤(变形)的方法，就没有特别限定，可优选采取使用了离子束的加工法(例如bib(broad ion beam)加工法、fib(focused ion beam)加工法)；精密机械研磨、超微切片机等。尤其是，从抑制对金属细线截面造成的损伤的观点出发，优选采取使用了氩气离子束的bib加工法。第一实施方式和实施例中，使用bib加工法。
[0108]
以下，针对使用bib加工法来形成金属细线的截面的方法进行说明。首先，在与金属细线的拉伸方向正交的面处切割导电性薄膜，得到想要观察的截面已露出的试样。此时，试样的截面有可能因切割加工而发生若干变形。因而，在bib加工法中，利用宽离子束对该有可能发生若干变形的截面进行切削，得到未变形的精细截面。具体而言，首先，使挡板密合于试样之中未形成导电部的一侧的透明基材的表面。此时，使挡板以想要利用宽离子束进行切削的部分露出、其它部分不露出的方式密合于试样。接着，从挡板的上方照射宽离子束。由此，利用宽离子束对已露出的部分(有可能发生变形的截面)进行切削，得到具有未发生变形的截面的测定样品。需要说明的是，通过从透明基材面侧照射宽离子束，从而与从导电部侧照射宽离子束的情况相比，能够得到更精细的金属细线的截面。
[0109]
或者，在与金属细线的拉伸方向正交的面处切割导电性薄膜时，可以直接利用宽离子束进行切割。该情况下，使挡板密合于导电性薄膜的未形成导电部的透明基材面，并从挡板的上方照射宽离子束。
[0110]
利用sem对如上操作而得到的测定样品进行观察，得到金属细线截面的sem像。可根据所得sem图像分别计算sm、s
vtotal
、s
v0.2
和s
v0.8
，并计算s
vtotal
/sm、s
v0.2
/s
vtotal
、s
v0.8
/s
vtotal
和(s
v0.2
s
v0.8
)/s
vtotal
。需要说明的是，金属细线截面积sm是包括上述金属细线的截面的结构体和空隙在内的总截面积。
[0111]
需要说明的是，在计算s
vtotal
/sm、s
v0.2
/s
vtotal
、s
v0.8
/s
vtotal
和(s
v0.2
s
v0.8
)/s
vtotal
时，可以辅助使用旭化成公司制的ip-1000(软名：a像君)、imagej等公知的图像处理软件。本实
施方式和实施例中，利用imagej。
[0112]
金属细线没有特别限定，优选具有例如包含选自由金、银、铜或铝组成的组中的至少1种以上金属元素的导电性成分。尤其是，从成本和导电性的观点出发，导电性成分优选银或铜为主成分，进一步从成本的观点出发，更优选铜为主成分。金属细线中包含的导电性成分优选为含墨的金属氧化物被还原而得到的物质。通过使用金属氧化物被还原而得到的物质，从而容易与基材等其它层进行密合。更具体而言，从进一步提高导电性的观点出发，优选使用铜氧化物，换言之，优选为还原铜。第一实施方式中，“主成分”是指：相对于金属细线的总量而言占据50质量％以上的成分。
[0113]
进而，金属细线在包含导电性成分的基础上，可以包含非导电性成分。作为非导电性成分，没有特别限定，可列举出例如金属氧化物、金属化合物、有机化合物等。需要说明的是，作为这些非导电性成分，是源自后述墨中包含的成分的成分，可列举出墨所包含的成分之中历经烧成后残留于金属细线的金属氧化物、金属化合物和有机化合物等。导电性成分的含有比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。导电性成分的含有比例的上限没有特别限定，为100质量％。另外，非导电性成分的含有比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。非导电性成分的含有比例的下限没有特别限定，为0质量％。
[0114]
作为金属细线中包含的非导电性成分，没有特别限定，优选为源自墨中包含的成分的金属氧化物、金属化合物。通过包含金属氧化物、金属化合物，从而在烧成工序中借助还原反应等化学反应，非导电性成分变为导电性金属时，发生从金属细线表面向细线内部的厚度方向上的体积减少。通过体积减少而表现出金属细线内部的空隙的偏重存在性。
[0115]
形成金属细线的基材优选平坦。由于与金属细线的界面与绝热性优异的空气接触的面积比率大，因而，烧成工序中的金属细线内部的温度高，上述化学反应快速进行，容易表现出空隙的偏重存在性。如现有文献(日本特开2016-139688)那样地记载了如下的方法：使用热固性树脂、光构成树脂，在基材表面形成凹凸形状，向其凹部中填充金属墨而形成金属细线，但在该结构中，在烧成工序中产生的热会借助树脂而向金属细线逃逸，因而，还原反应、化学反应的进行变慢，难以表现出空隙的偏重存在性。
[0116]
(金属细线图案)
[0117]
图3～5是表示第一实施方式的其它方式所述的导电性薄膜的金属细线图案的概念俯视图。金属细线图案可根据目标电子设备的用途来设计，没有特别限定，可列举出例如多个金属细线交叉成网眼状而形成的网格图案(图2和3)、多个大致平行的金属细线所形成的线图案(图4和5)。另外，金属细线图案可以为网格图案与线图案组合而成的图案。网格图案的网眼可以是图2所示那样的正方形或长方形，也可以为图3所示那样的菱形等多边形。另外，构成线图案的金属细线可以是图4所示那样的直线，也可以是图5所示那样的曲线。进而，在构成网格图案的金属细线中，也可以将金属细线制成曲线。
[0118]
图6是图2的导电性薄膜的iii-iii’的部分截面示意图。第一实施方式的金属细线的线宽w是指：从透明基材21的配置有金属细线图案221的一面侧，将金属细线222向透明基材21的表面上投影时的金属细线222的线宽。若以该图6中示出的导电性薄膜为例，则在具有梯形截面的金属细线222中，透明基材21侧的金属细线222的界面的宽度成为线宽w。另外，金属细线的最大厚度t(以下也简称为“厚度t”)是指考虑表面粗糙度时的最大厚度。另
外，界面不平坦而难以测定厚度时，将如下的两个交点之间的距离设为t：将界面的两端两点连结而得到的直线与其垂直二等分线的交点；垂直二等分线与金属细线外表面的交点。
[0119]
在图6中，0.20t意味着从透明基材21侧的金属细线222的界面起在该界面的垂直方向上的距离为0.20
×
厚度t的位置。0.50t意味着从透明基材21侧的金属细线222的界面起在该界面的垂直方向上的距离为0.50
×
厚度t的位置。0.80t意味着从透明基材21侧的金属细线222的界面起在该界面的垂直方向上的距离为0.80
×
厚度t的位置。间距p意味着线宽w与金属细线之间的距离之和。
[0120]
(线宽w)
[0121]
金属细线的线宽w优选为0.1μm以上且5.0μm以下，更优选为0.5μm以上且4.5μm以下，进一步优选为1.0μm以上且4.0μm以下，更进一步优选为1.5μm以上且3.5μm以下。通过使金属细线的线宽w为0.1μm以上，从而存在导电性进一步提高的倾向。另外，存在能够充分抑制由金属细线表面的氧化、腐蚀等导致的导电性降低的倾向。进而，在将开口率设为相同的情况下，金属细线的线宽越细，则越能够增加金属细线的条数。由此，导电性薄膜的电场分布变得更均匀，能够制作分辨率更高的电子设备。另外，即便一部分金属细线发生了断线，由此导致的影响也能够被其它金属细线弥补。另一方面，通过使金属细线的线宽w为5.0μm以下，从而存在金属细线的目视辨认性进一步降低、导电性薄膜的透明性进一步提高的倾向。
[0122]
金属细线的厚度t优选为10nm以上且1000nm以下。厚度t的下限更优选为50nm以上，进一步优选为75nm以上。通过使金属细线的厚度t为10nm以上，从而存在导电性进一步提高的倾向。另外，存在能够充分抑制由金属细线表面的氧化、腐蚀等导致的导电性降低的倾向。另一方面，通过使金属细线的厚度t为1,000nm以下，从而能够在宽视场角中表现出高透明性。
[0123]
(长径比)
[0124]
用金属细线的厚度t相对于金属细线的线宽w表示的长径比(w/t)优选为0.05以上且1.00以下。长径比的下限更优选为0.08以上，进一步优选为0.10以上。通过使长径比为0.05以上，从而存在不会使透射率降低、能够进一步提高导电性的倾向。
[0125]
(间距)
[0126]
金属细线图案的间距p优选为5μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为100μm以上。通过使金属细线图案的间距p为5μm以上，从而能够得到良好的透射率。另外，金属细线图案的间距p优选为1,000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为250μm以下。通过使金属细线图案的间距p为1,000μm以下，从而存在能够进一步提高导电性的倾向。需要说明的是，金属细线图案的形状为网格图案时，通过将线宽1μm的金属细线图案的间距设为200μm，从而能够将开口率设为99％。
[0127]
需要说明的是，金属细线图案的线宽、长径比和间距可通过利用电子显微镜等对导电性薄膜截面进行观察来确认。另外，金属细线图案的线宽和间距也可以利用激光显微镜、光学显微镜来观察。另外，间距和开口率具有后述关系式，因此，只要获知一者就能够计算另一者。另外，作为将金属细线图案的线宽、长径比和间距调整至期望范围的方法，可列举出：调整在后述导电性薄膜的制造方法中使用的版的槽的方法、调整墨中的金属颗粒的平均粒径的方法等。
[0128]
(开口率)
[0129]
金属细线图案的开口率的下限值优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上。通过将金属细线图案的开口率设为上述特定值以上，从而存在导电性薄膜的透射率进一步提高的倾向。另外，金属细线图案的开口率的上限值优选小于100％，更优选为95％以下，进一步优选为90％以下，更进一步优选为80％以下，更进一步优选为70％以下，特别优选为60％以下。通过将金属细线图案的开口率设为上述特定值以下，从而存在导电性薄膜的导电性进一步提高的倾向。金属细线图案的开口率的适当值还因金属细线图案的形状而异。另外，金属细线图案的开口率可根据目标电子设备的要求性能(透射率和薄层电阻)来适当组合上述上限值和下限值。
[0130]
需要说明的是，“金属细线图案的开口率”可针对透明基材上的形成有金属细线图案的区域，利用下式来计算。透明基材上的形成有金属细线图案的区域是指例如图2的s所示的范围，不包括未形成金属细线图案的边缘部等。
[0131]
开口率＝(1-金属细线图案所占的面积/透明基材的面积)
×
100
[0132]
图7是金属细线222的具有图案单位224的网格图案(方格(格子)图案)的示意图。另外，开口率与间距的关系式因金属细线图案的形状而异，可如下那样地计算。在该网格图案的情况下，开口率与间距具有下述关系式。
[0133]
开口率＝{开口部225的面积/图案单位224的面积}
×
100
[0134]
＝{((间距p1-线宽w1)
×
(间距p2-线宽w2))/(间距p1
×
间距p2)}
×
100
[0135]
图8是线图案的示意图。在该线图案的情况下，开口率与间距具有下述关系式。
[0136]
开口率＝{(间距p-线宽w)/间距p}
×
100
[0137]
〔透明基材〕
[0138]
透明基材的“透明”是指可见光透射率优选为80％以上，更优选是指90％以上，进一步优选是指95％以上。此处，可见光透射率可按照jisk7361-1:1997来测定。
[0139]
作为透明基材的材料，没有特别限定，可列举出例如玻璃等透明无机基材；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等透明有机基材。其中，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚萘二甲酸乙二醇酯。通过使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而存在用于制造导电性薄膜的生产率(成本削减效果)更优异、且透明基材与金属细线的密合性进一步提高的倾向。另外，通过使用聚酰亚胺，从而存在导电性薄膜的耐热性进一步提高的倾向。进而，通过使用聚萘二甲酸乙二醇酯，从而存在透明基材与金属细线的密合性更优异的倾向。
[0140]
透明基材可以由1种材料形成，也可以层叠有2种以上的材料。另外，透明基材为层叠有2种以上材料的多层体时，该透明基材可以是有机基材或无机基材彼此层叠而成的基材，也可以是有机基材和无机基材层叠而成的基材。
[0141]
透明基材的厚度优选为5μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。
[0142]
〔中间层〕
[0143]
第一实施方式的导电性薄膜可以在透明基材与导电部之间具有中间层。该中间层能够有助于提高透明基材与导电部的金属细线的密合性。
[0144]
作为中间层中包含的成分，没有特别限定，可列举出例如硅化合物(例如(聚)硅烷
类、(聚)硅氮烷类、(聚)硅硫烷类、(聚)硅氧烷类、硅、碳化硅、氧化硅、氮化硅、氯化硅、硅酸盐、沸石、硅化物等)、铝化合物(例如氧化铝等)、镁化合物(例如氟化镁)等。其中，优选为选自由氧化硅、氮化硅、氧化铝和氟化镁组成的组中的至少1种。通过使用这种成分，从而存在导电性薄膜的透明性和耐久性进一步提高的倾向，用于制造导电性薄膜的生产率(成本削减效果)更优异。中间层可通过pvd、cvd等气相成膜法、涂布将上述中间层中包含的成分分散至分散介质而得的中间体形成组合物并干燥的方法来成膜。中间体形成组合物可根据需要而含有分散剂、表面活性剂、粘结剂等。
[0145]
中间层的厚度优选为0.01μm以上且500μm以下，更优选为0.05μm以上且300μm以下，进一步优选为0.10μm以上且200μm以下。通过使中间层的厚度为0.01μm以上，从而表现出中间层与金属细线的密合性，如果中间层的厚度为500μm以下，则能够确保透明基材的挠性。
[0146]
通过将中间层层叠在透明基材上，从而在利用等离子体等烧成手段使墨中的金属成分进行烧结时，能够防止未被金属细线图案部覆盖的部位的透明基材因等离子体等而被蚀刻。
[0147]
进而，为了防止由静电导致的金属细线图案的断线，该中间层优选具备抗静电功能。为了使中间层具备抗静电功能，中间层优选包含导电性无机氧化物和导电性有机化合物中的至少任意者。作为导电性有机化合物，可列举出例如导电性的有机硅烷化合物、脂肪族共轭系的聚乙炔、芳香族共轭系的聚(对亚苯基)、杂环式共轭系的聚吡咯等。这些之中，优选为导电性的有机硅烷化合物。
[0148]
中间层的体积电阻率优选为100ωcm以上且100000ωcm以下，更优选为1000ωcm以上且10000ωcm以下，进一步优选为2000ωcm以上且8000ωcm以下。通过使中间层的体积电阻率为100000ωcm以下，从而能够表现出抗静电功能。另外，通过使中间层的体积电阻率为100ωcm以上，从而能够适用于不优选金属细线图案间的电传导的触摸面板等用途。体积电阻率可通过中间层内的导电性无机氧化物、导电性有机化合物等发挥出抗静电功能的成分的含量来调整。例如，中间层包含等离子体耐受性高的氧化硅(体积比电阻为10
14
ω
·
cm以上)和作为导电性有机化合物的有机硅烷化合物时，通过增加导电性的有机硅烷化合物的含量而能够降低体积电阻率。另一方面，通过增加氧化硅的含量，体积电阻率会增加，但由于具有高的等离子体耐受性，因此能够制成薄膜，不会损害光学特性。
[0149]
〔密封层〕
[0150]
第一实施方式的导电性薄膜可以设置有覆盖导电部的密封层。密封层可以仅覆盖构成导电部的金属细线，也可以覆盖金属细线和透明基材(或中间层)的表面。
[0151]
作为密封层的材料，只要是具有透光性，能够表现出与金属细线、透明基材(或中间层)之间的良好密合性的材料，就没有特别限定，可以使用例如酚醛树脂、热固型环氧树脂、热固性聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂等热固性树脂；氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸类树脂丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、uv固化型环氧树脂等uv固化性树脂；市售的涂布剂等。
[0152]
密封层的厚度优选为0.01μm以上且1.00μm以下，更优选为0.03μm以上且0.80μm以下，进一步优选为0.05μm以上且0.50μm以下。通过使密封层23的厚度为0.01μm以上，从而能够防止被密封层23保护的金属细线222的氧化。通过使密封层23的厚度为1.00μm以下，从而
能够提高导电性薄膜的透明性。
[0153]
〔导电性薄膜的其它物性〕
[0154]
(薄层电阻)
[0155]
导电性薄膜的薄层电阻优选为0.1ω/sq以上且50ω/sq以下，更优选为0.1ω/sq以上且40ω/sq以下，进一步优选为0.1ω/sq以上且30ω/sq以下，更进一步优选为0.1ω/sq以上且20ω/sq以下，更进一步优选为0.1ω/sq以上且10ω/sq以下。若为50ω/sq以下，则因在片中流通的电流高而能够得到到达温度高的加热器。存在薄层电阻越低则越可抑制电力损失的倾向。因此，通过使用薄层电阻低的导电性薄膜，从而能够提高加热器的到达温度。导电性薄膜的薄层电阻可利用以下的方法来测定。
[0156]
图9是用于说明薄层电阻的测定方法的立体图。首先，从导电性薄膜中将整面配置有金属细线图案的部分切成矩形形状，得到测定样品。在所得测定样品的两端部形成与金属细线图案电连接的薄层电阻测定用的集电部，测定集电部之间的电阻r(ω)。可使用所得的电阻r(ω)和测定样品的集电部之间的距离l(mm)、纵深方向的长度d(mm)，利用下式来计算薄层电阻rs(ω/sq)。
[0157]rs
＝r/l
×d[0158]
导电性薄膜的薄层电阻存在随着金属细线的长径比(厚度)的增加而降低的倾向。另外，也可以通过构成金属细线的金属材料种类的选择来调整。存在薄层电阻越低则放热效率越会提高的倾向。
[0159]
(可见光透射率)
[0160]
导电性薄膜的可见光透射率优选为80％以上且100％以下，更优选为85％以上且100％以下。此处，可见光透射率可通过按照jisk 7361-1:1997的总光线透射率，计算该可见光(360～830nm)范围的透射率来测定。
[0161]
导电性薄膜的可见光透射率存在通过减小金属细线图案的线宽或提高开口率而进一步提高的倾向。
[0162]
(雾度)
[0163]
导电性薄膜的雾度优选为0.01％以上且5.00％以下。雾度的上限更优选为4.00％以下，进一步优选为3.00％以下。如果雾度的上限为5.00％以下，则能够充分降低导电性薄膜相对于可见光的模糊。本说明书中的雾度可按照jis k 7136:2000的雾度来测定。
[0164]
〔导电性薄膜的制造方法〕
[0165]
导电性薄膜的制造方法没有特别限定，可列举出例如具有如下工序的方法：使用包含金属成分的墨，在透明基材上形成图案的图案形成工序；以及，对该图案进行烧成而形成金属细线的烧成工序。另外，第一实施方式的导电性薄膜的制造方法可以包括在图案形成工序之前在透明基材的表面形成中间层的中间层形成工序。
[0166]
(中间层形成工序)
[0167]
中间层形成工序是在透明基材的表面形成中间层的工序。作为中间层的形成方法，没有特别限定，可列举出例如利用物理蒸镀法(pvd)、化学蒸镀法(cvd)等气相成膜法，在透明基材表面形成蒸镀膜的方法；通过在透明基材表面涂布中间层形成用组合物，并进行干燥而形成涂膜的方法。
[0168]
中间层形成用组合物包含作为上述中间层中包含的成分而例示的成分或其前体，
且包含溶剂，根据需要可以含有表面活性剂、分散剂、粘结剂等。
[0169]
(图案形成工序)
[0170]
图案形成工序是使用包含金属成分的墨来形成图案的工序。图案形成工序只要是使用具有期望金属细线图案的槽的版的有版印刷方法，就没有特别限定，例如具有如下的工序：在转印介质表面涂布墨的工序；使涂布有墨的转印介质表面与凸版的凸部表面相对，进行按压、接触而使转印介质表面上的墨转移至凸版的凸部表面的工序；以及，使涂布有墨的转印介质表面与透明基材的表面相对，进行按压、接触而使残留至转印介质表面的墨转印至透明基材表面的工序。需要说明的是，在透明基材上形成有中间层的情况下，墨被转印至中间层表面。
[0171]
《墨》
[0172]
上述图案形成工序中使用的墨包含金属成分和溶剂，根据需要可以包含表面活性剂、分散剂、还原剂等。金属成分可以以金属颗粒的形式包含在墨中，也可以以金属络合物的形式包含在墨中。需要说明的是，作为此处提及的金属成分中包含的金属元素种类，没有特别限定，可列举出例如金、银、铜、铝。这些之中，优选为银或铜，更优选为铜。
[0173]
使用金属颗粒时，其平均一次粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。另外，金属颗粒的平均一次粒径的下限没有特别限定，可列举出1nm以上。通过使金属颗粒的平均一次粒径为100nm以下，从而能够进一步缩细所得金属细线的线宽w。需要说明的是，在第一实施方式中，“平均一次粒径”是指1个1个金属颗粒(所谓一次颗粒)的粒径，与多个金属颗粒聚集而形成的聚集体(所谓二次颗粒)的粒径、即平均二次粒径有所区别。
[0174]
作为金属颗粒，可以为氧化铜等金属氧化物、金属化合物、核部为铜且壳部为氧化铜那样的核/壳颗粒的方式。从分散性、烧结性的观点出发，金属颗粒的方式可以适当决定。
[0175]
在墨中，金属颗粒的含量相对于墨组合物的总质量优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量％以上且35质量％以下，进一步优选为10质量％以上且35质量％以下。如果墨中的金属颗粒的含量相对于墨组合物的总质量为1质量％以上，则能够得到具有导电性的金属细线图案，如果为40质量％以下，则能够将墨印刷成金属细线图案状。
[0176]
进而，若用于形成上述图案的墨中的金属成分为金属氧化物的形态，则在后述烧成工序中，在金属氧化物形成金属的过程中产生包含氧的成分，在馏出的过程中，沿着厚度方向发生体积减少。由此得到的金属细线内部容易产生空隙，进而，容易表现出空隙的偏重存在性，故而优选。尤其是，通过与后述基于等离子体的烧成方法进行组合，从而容易在本发明构成的透明基材侧偏重存在有空隙，故而特别优选。
[0177]
作为表面活性剂，没有特别限定，可列举出例如有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。通过使用这种表面活性剂，从而存在墨在转印介质(毡)上的涂布性、所涂布的墨的平滑性提高，能够得到更均匀的涂膜的倾向。需要说明的是，表面活性剂优选以能够分散金属成分且烧成时不易残留的方式构成。
[0178]
在墨中，表面活性剂的含量相对于墨组合物的总质量优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且2质量％以下。如果墨中的表面活性剂的含量相对于墨组合物的总质量为0.01质量％以上，则能够提高墨的涂布性、所涂布的墨的平滑性，如果为10质量％以下，则能够得到电阻低的金
属细线图案。
[0179]
另外，作为分散剂，没有特别限定，可列举出例如与金属成分进行非共价键合或发生相互作用的分散剂、与金属成分进行共价键合的分散剂。作为进行非共价键合或发生相互作用的官能团，可列举出具有磷酸基的分散剂。通过使用这种分散剂，从而存在金属成分的分散性进一步提高的倾向。
[0180]
在墨中，分散剂的含量相对于墨组合物的总质量优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为1质量％以上且20质量％以下，进一步优选为2质量％以上且10质量％以下。如果墨中的分散剂的含量相对于墨组合物的总质量为0.1质量％以上，则能够得到分散有金属颗粒的墨，如果为30质量％以下，则能够得到电阻低的金属细线图案。
[0181]
进而，作为溶剂，可列举出一元醇和多元醇等醇系溶剂；烷基醚系溶剂；烃系溶剂；酮系溶剂；酯系溶剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用1种以上。可列举出例如碳原子数为10以下的一元醇与碳原子数为10以下的多元醇的组合使用等。通过使用这种溶剂，从而存在墨在转印介质(毡)上的涂布性、墨从转印介质向凸版的转移性、墨从转印介质向透明基材的转印性、以及金属成分的分散性进一步提高的倾向。需要说明的是，溶剂优选以能够分散金属成分且烧成时不易残留的方式构成。
[0182]
在墨中，溶剂的含量为上述金属颗粒、表面活性剂、分散剂等成分的余量，例如，相对于墨组合物的总质量，优选为50质量％以上且99质量％以下，更优选为60质量％以上且90质量％以下，进一步优选为70质量％以上且80质量％以下。如果墨中的溶剂的含量相对于墨组合物的总质量为50质量％以上，则能够将墨印刷成金属细线图案状，如果为99质量％以下，则能够得到具有导电性的金属细线图案。
[0183]
需要说明的是，从利用在烧成中产生的这些分解气体等来调整金属细线中的空隙量的观点出发，可以适当调整墨中包含的上述成分的含量。
[0184]
(烧成工序)
[0185]
烧成工序是对图案进行烧成而形成金属细线的工序，由此，能够得到具有与涂布有墨的图案相同的金属细线图案的导电部。烧成只要是金属成分发生热粘而形成金属成分烧结膜的方法，就没有特别限定。烧成可以利用例如烧成炉来进行，也可以使用等离子体、加热催化剂、紫外线、真空紫外线、电子射线、红外线灯退火、闪光灯退火、激光等来进行。在所得烧结膜容易被氧化的情况下，优选在非氧化性气氛中进行烧成。另外，仅利用墨中可能包含的还原剂难以将金属氧化物等还原的情况下，优选在还原性气氛中进行烧成。
[0186]
非氧化性气氛是指不含氧气等氧化性气体的气氛，有非活性气氛和还原性气氛。非活性气氛是指例如被氩气、氦气、氖气、氮气等非活性气体充满的气氛。另外，还原性气氛是指存在氢气、一氧化碳等还原性气体的气氛。可以将这些气体填充至烧成炉中，以密闭体系的形式对墨的涂布膜(分散体涂布膜)进行烧成。另外，可以将烧成炉设为流通体系，边流通这些气体边对涂布膜进行烧成。将涂布膜在非氧化性气氛中进行烧成时，优选将烧成炉中暂且抽真空而去除烧成炉中的氧气，并用非氧化性气体进行置换。另外，烧成可以在加压气氛中进行，也可以在减压气氛中进行。
[0187]
烧成温度没有特别限定，优选为20℃以上且400℃以下，更优选为50℃以上且300℃以下，进一步优选为80℃以上且200℃以下。通过使烧成温度为400℃以下，从而能够使用耐热性低的基板，故而优选。另外，通过使烧成温度为20℃以上，从而存在充分地进行烧结
膜的形成、导电性变得良好的倾向，故而优选。需要说明的是，所得烧结膜包含源自金属成分的导电性成分，除此之外，可根据墨中使用的成分、烧成温度而包含非导电性成分。
[0188]
其中，从调整金属成分的扩散、聚集，由此调整金属细线中的空隙量的观点出发，作为烧成时的能量，优选使用例如热、等离子体、电子射线、光源，优选使用闪光灯退火。另外，从相同的观点出发，烧成时间优选为100μsec～50msec，更优选为800μsec～10msec，进一步优选为1msec～2.4msec。需要说明的是，可根据需要多次使用闪光灯退火来进行烧成。
[0189]
另外，在上述观点的基础上，为了能够促进金属成分的热粘，得到具有更高导电性的导电性薄膜，更优选使用基于等离子体的烧成方法。从相同的观点出发，等离子体的功率优选为0.5kw以上，更优选为0.6kw以上，进一步优选为0.7kw以上。等离子体的功率的上限值没有特别限定，只要是所使用的透明基材、中间层没有损伤的范围即可。此外，烧成时间的下限值取决于等离子体的功率，从生产率的观点出发，上限值优选为1000sec以下，更优选为600sec以下。需要说明的是，可根据需要多次使用等离子体烧成来进行烧成。
[0190]
(密封层形成工序)
[0191]
导电性薄膜的制造方法可以在烧成工序之后包括形成覆盖导电部的密封层的密封层形成工序。作为密封层形成工序的具体例，可列举出如下方法：将形成密封层的成分或它们的前体、它们溶解或分散于溶剂而得到的密封层形成组合物涂布于导电部，实施干燥、加热或uv照射等，由此形成密封层。作为涂布密封层的方法，只要是对导电部涂布层而使导电部不暴露于气氛的方法，就没有特别限定，可以使用例如旋涂、模涂、棒涂等。作为形成密封层的成分，可列举出在〔密封层〕一项中例示出的成分。另外，密封层形成组合物可根据需要而包含分散剂、表面活性剂、粘结剂等。
[0192]
《透明加热器的物性》
[0193]
透明加热器的“透明”是指可见光透射率为70％以上。可见光透射率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。此处，可见光透射率可按照jisk 7361-1:1997进行测定。
[0194]
透明加热器的用途没有特别限定，优选在透明部件的防模糊或抗冻结的用途中使用。例如，在使用了发光二极管的照明中，发光二极管的放热性低，因此，要求设置在以往的照明中不需要的用于防模糊或抗冻结的装置。作为透明加热器的具体用途，可列举出例如汽车的前大灯、车尾灯等中使用的led照明器具的防模糊或抗冻结用加热器；街灯等中使用的室外用led照明器具的防模糊或抗冻结用加热器。
[0195]
《《第二实施方式》》
[0196]
[透明加热器]
[0197]
第二实施方式的透明加热器具备导电性薄膜和与供电装置连接的连接部。前述导电性薄膜具有透明基材和导电部，所述导电部配置在前述透明基材的单面或两面且包含金属细线图案，导电性薄膜中的前述金属细线图案由金属细线构成。在与前述金属细线的拉伸方向正交的前述金属细线的截面中，将金属细线的最大厚度记作t，将距离前述透明基材侧的金属细线界面为0.90t的高度处的金属细线的线宽记作w
0.90
，且将金属细线界面中的前述金属细线的线宽记作w0时，w
0.90
/w0为0.40以上且0.90以下。
[0198]
根据以上的透明加热器，可提供既具有优异的透明性和低电阻值，保存性又优异的透明加热器。
[0199]
图1是第二实施方式所述的透明加热器的示意构成图。第二实施方式的透明加热器1具备导电性薄膜2和能够与供电装置4连接的连接部3。导电性薄膜2具有透明基材21、配置于该透明基材21的导电部22、以及形成在该导电部22上的密封层23。
[0200]
连接部3与构成后述金属细线图案的金属细线连接。连接部3构成导电性薄膜与向导电性薄膜供电的供电装置之间的导电通路的至少一部分。本实施方式中，连接部3设置在导电性薄膜2的两端。如后所述，连接部3可以由规定面积的层叠于金属细线图案的导电层(金属层)构成，也可以由金属细线图案中包含的多个金属细线汇总而构成。
[0201]
第二实施方式所述的透明加热器1可以具备供电装置4。来自供电装置4的电流可以为直流，也可以为交流，优选为直流。
[0202]
《导电性薄膜》
[0203]
导电性薄膜具有透明基材和导电部，所述导电部配置于前述透明基材的单面或两面且包含金属细线图案。
[0204]
图2是表示第二实施方式的一个方式所述的导电性薄膜的金属细线图案的概念俯视图。导电性薄膜2中的金属细线图案221为网格图案。导电性薄膜2在透明基材21上具有包含金属细线图案221的导电部22。金属细线图案221由金属细线222构成。
[0205]
透明基材21上的导电部22与连接部3(未图示)连接。需要说明的是，透明基材21可以在单面或两面具有导电部22，也可以在一个面具有多个导电部22。导电部22包含以能够通电或载电(带电)的方式构成的金属细线图案221。导电性薄膜2在透明加热器1中作为加热电极而发挥功能。
[0206]
〔导电部〕
[0207]
导电部是配置在透明基材上且由金属细线构成的金属细线图案。金属细线图案可以为规则图案，也可以为不规则图案。
[0208]
在与金属细线的拉伸方向正交的金属细线的截面中，将金属细线的最大厚度记作t，将距离透明基材侧的金属细线界面为0.90t的高度处的金属细线的线宽记作w
0.90
，且将金属细线界面中的前述金属细线的线宽记作w0时，w
0.90
/w0为0.40以上且0.90以下，优选为0.55以上且0.85以下。
[0209]
金属细线图案通过将包含金属成分的墨转印至透明基材上而形成，因此，金属细线的表面不一定是平坦面，其具有凹凸面。因此，难以规定金属细线的表面与侧壁面的角，作为表现该角的弧度的参数，规定了w
0.90
/w0。
[0210]
图10是一般的导电性薄膜的部分截面示意图。图11是图2的第二实施方式中的导电性薄膜的iii-iii’的部分截面示意图。在图10所示那样的具有w
0.90
/w0超过0.90的金属细线222的导电性薄膜中，若在金属细线222上形成密封层23，则如图10所示那样地，在形成角的附近产生密封层23的厚度薄的部分。与此相对，若在图11所示那样的w
0.90
/w0为0.90以下的金属细线222上形成密封层23，则即便在形成角的附近，也形成充分厚度的密封层23。因此，不会产生图11的密封层23的厚度变薄的部分，可抑制金属细线中的金属原子被经时性氧化，由此能够抑制导电性的降低。需要说明的是，通过使w
0.90
/w0为0.40以上，从而能够确保金属细线的截面积，因此，能够降低导电性薄膜的电阻。
[0211]
将距离透明基材侧的金属细线界面为0.50t的高度处的金属细线的线宽记作w
0.50
时，w
0.50
/w0优选为0.70以上且小于1.00，更优选为0.75以上且0.99以下，进一步优选为0.80
以上且0.95以下。通过使w
0.50
/w0小于1.00，从而不易在0.50t的区域中产生密封层的厚度变薄的部分，能够抑制例如金属细线中的金属原子的氧化，其结果，能够进一步抑制经时性的导电性降低。另一方面，若w
0.50
/w0为0.70以上，则能够确保金属细线的截面积，因此，能够提高导电性薄膜的导电性。
[0212]w0.90
/w
0.50
优选为0.50以上且0.95以下，更优选为0.55以上且0.90以下，进一步优选为0.60以上且0.85以下。通过使w
0.90
/w
0.50
为0.95以下，从而存在在0.90t～0.50t的区域中能够进一步充分加厚密封层的倾向，因此，能够抑制金属细线中的金属原子的氧化，其结果，能够抑制经时性的导电性降低，能够进一步提高保存性。通过使w
0.90
/w
0.50
为0.50以上，从而能够确保金属细线的截面积，因此，存在能够进一步提高导电性薄膜的导电性的倾向。
[0213]
在导电性薄膜中，w
0.50
/w0优选大于w
0.90
/w
0.50
。由此，能够减少金属细线的截面中的棱边，能够进一步提高保存性。
[0214]
在距离透明基材侧的金属细线界面为0.90t的厚度时的高度位置，优选未形成角。由此，在距离金属细线界面为0.90t的厚度时的高度位置的区域中，也能够厚厚地形成密封层，能够进一步提高保存性。
[0215]
优选金属细线的线宽从距离透明基材侧的金属细线界面为0.50t的厚度时的高度位置朝向距离透明基材侧的金属细线界面为0.90t的厚度时的高度位置发生递减。由此，在0.90t～0.50t的区域中，能够厚厚地形成密封层，能够进一步提高保存性。
[0216]
由于金属细线的表面不一定是平坦面，其大多具有凹凸面，因此，与金属细线的拉伸方向正交的金属细线的截面形状不严格限定，可列举出大致梯形状、大致半圆状、大致半椭圆状等。此处提及的“大致梯形状”是指相当于梯形下边的部分可以为直线(边)，也可以为曲线，相当于梯形下边的部分为曲线时，是指可以向外侧凸出也可以向内侧凸出。另外，“大致梯形状”也可以是相当于上底的部分可以为直线(边)，也可以具有凹凸。
[0217]
本说明书中，在与金属细线的拉伸方向正交的前述金属细线的截面中，距离金属细线界面为规定高度处的金属细线的线宽可根据与金属细线的拉伸方向正交的金属细线的截面的电子显微镜照片来计算。以下，针对具体的测定方法进行记载。需要说明的是，从防止金属细线截面的氧化、污染的观点出发，后述金属细线的截面形成、sem观察优选在氩气等非活性气氛下、真空中进行。
[0218]
首先，切割导电性薄膜，得到包括与金属细线的拉伸方向正交的金属细线的截面在内的测定样品。测定样品的制作方法只要是能够抑制截面的形成/加工对金属细线截面造成的损伤(变形)的方法，就没有特别限定，可优选采取使用了离子束的加工法(例如bib(broad ion beam)加工法、fib(focused ion beam)加工法)；精密机械研磨、超微切片机等。尤其是，从抑制对金属细线截面造成的损伤的观点出发，优选采取使用了氩气离子束的bib加工法。第二实施方式和实施例中，使用bib加工法。
[0219]
以下，针对使用bib加工法来形成金属细线的截面的方法进行说明。首先，在与金属细线的拉伸方向正交的面处切割导电性薄膜，得到想要观察的截面已露出的试样。此时，试样的截面有可能因切割加工而发生若干变形。因而，在bib加工法中，利用宽离子束对该有可能发生若干变形的截面进行切削，得到未变形的精细截面。具体而言，首先，使挡板密合于试样之中未形成导电部的一侧的透明基材的表面。此时，使挡板以想要利用宽离子束进行切削的部分露出、其它部分不露出的方式密合于试样。接着，从挡板的上方照射宽离子
束。由此，利用宽离子束对已露出的部分(有可能发生变形的截面)进行切削，得到具有未发生变形的截面的测定样品。需要说明的是，通过从透明基材面侧照射宽离子束，从而与从导电部侧照射宽离子束的情况相比，能够得到更精细的金属细线的截面。
[0220]
或者，在与金属细线的拉伸方向正交的面处切割导电性薄膜时，可以直接利用宽离子束进行切割。该情况下，使挡板密合于导电性薄膜的未形成导电部的透明基材面，并从挡板的上方照射宽离子束。
[0221]
利用sem对如上操作而得到的测定样品进行观察，得到金属细线截面的sem像。
[0222]
根据金属细线截面的sem像来计算从透明基材侧的金属细线界面起至金属细线表面为止的最大厚度t。此处提及的“最大厚度t”是指：从透明基材侧的金属细线界面起至金属细线表面为止的厚度之中的最大厚度。将该最大厚度t作为基准，计算规定厚度下的金属细线的线宽。
[0223]
为了将金属细线图案中的w
0.90
/w0、w
0.50
/w0、w
0.90
/w
0.50
分别设为期望范围内，可列举出如下方法：以呈现达到期望范围的形状的方式，使用粘度调节剂等来调整墨粘度和/或在后述图案形成工序中，控制将转印介质表面上的墨转印至凸版时的工艺时间。
[0224]
金属细线没有特别限定，优选具有例如包含选自由金、银、铜或铝组成的组中的至少1种以上金属元素的导电性成分。尤其是，从成本和导电性的观点出发，导电性成分优选银或铜为主成分，进一步从成本的观点出发，更优选铜为主成分。金属细线中包含的导电性成分优选为含墨的金属氧化物被还原而得到的物质。通过使用金属氧化物被还原而得到的物质，从而容易与基材等其它层进行密合。更具体而言，从进一步提高导电性的观点出发，优选使用铜氧化物，换言之，优选为还原铜。第二实施方式中，“主成分”是指：相对于金属细线的总量而言占据50质量％以上的成分。
[0225]
进而，金属细线在包含导电性成分的基础上，可以包含非导电性成分。作为非导电性成分，没有特别限定，可列举出例如金属氧化物、金属化合物、有机化合物等。需要说明的是，作为这些非导电性成分，是源自后述墨中包含的成分的成分，可列举出墨所包含的成分之中历经烧成后残留于金属细线的金属氧化物、金属化合物和有机化合物等。导电性成分的含有比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。导电性成分的含有比例的上限没有特别限定，为100质量％。另外，非导电性成分的含有比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。非导电性成分的含有比例的下限没有特别限定，为0质量％。
[0226]
作为金属细线中包含的非导电性成分，没有特别限定，优选为源自墨中包含的成分的金属氧化物、金属化合物。通过包含金属氧化物、金属化合物，从而在烧成工序中借助还原反应等化学反应，非导电性成分变为导电性金属时，发生从金属细线表面向细线内部的厚度方向上的体积减少。通过体积减少而表现出金属细线内部的空隙的偏重存在性。
[0227]
形成金属细线的基材优选平坦。由于与金属细线的界面与绝热性优异的空气接触的面积比率大，因而，烧成工序中的金属细线内部的温度高，上述化学反应快速进行，容易表现出空隙的偏重存在性。如现有文献(日本特开2016-139688)那样地记载了如下的方法：使用热固性树脂、光构成树脂，在基材表面形成凹凸形状，向其凹部中填充金属墨而形成金属细线，但在该结构中，在烧成工序中产生的热会借助树脂而向金属细线逃逸，因而，还原反应、化学反应的进行变慢，难以表现出空隙的偏重存在性。
[0228]
(金属细线图案)
[0229]
图3～5是表示第二实施方式的其它方式所述的导电性薄膜的金属细线图案的概念俯视图。金属细线图案可根据目标电子设备的用途来设计，没有特别限定，可列举出例如多个金属细线交叉成网眼状而形成的网格图案(图2和3)、多个大致平行的金属细线所形成的线图案(图4和5)。另外，金属细线图案可以为网格图案与线图案组合而成的图案。网格图案的网眼可以是图2所示那样的正方形或长方形，也可以为图3所示那样的菱形等多边形。另外，构成线图案的金属细线可以是图4所示那样的直线，也可以是图5所示那样的曲线。进而，在构成网格图案的金属细线中，也可以将金属细线制成曲线。
[0230]
图6是图2的导电性薄膜的iii-iii’的部分截面示意图。第二实施方式的金属细线的线宽w是指：从透明基材21的配置有金属细线图案221的一面侧，将金属细线222向透明基材21的表面上投影时的金属细线222的线宽。若以该图6为例，则在具有梯形截面的金属细线222中，透明基材21侧的金属细线222的界面的宽度成为线宽w。另外，金属细线的最大厚度t(以下也简称为“厚度t”)是指考虑表面粗糙度时的最大厚度。另外，界面不平坦而难以测定厚度时，将如下的两个交点之间的距离设为t：将界面的两端两点连结而得到的直线与其垂直二等分线的交点；垂直二等分线与金属细线外表面的交点。在图6中，0.20t意味着从透明基材21侧的金属细线222的界面起在该界面的垂直方向上的距离为0.20
×
厚度t的位置。0.50t意味着从透明基材21侧的金属细线222的界面起在该界面的垂直方向上的距离为0.50
×
厚度t的位置。0.80t意味着从透明基材21侧的金属细线222的界面起在该界面的垂直方向上的距离为0.80
×
厚度t的位置。间距p意味着线宽w与金属细线之间的距离之和。
[0231]
(线宽w)
[0232]
金属细线的线宽w优选为0.1μm以上且5.0μm以下，更优选为0.5μm以上且4.5μm以下，进一步优选为1.0μm以上且4.0μm以下，更进一步优选为1.5μm以上且3.5μm以下。通过使金属细线的线宽w为0.1μm以上，从而存在导电性进一步提高的倾向。另外，存在能够充分抑制由金属细线表面的氧化、腐蚀等导致的导电性降低的倾向。进而，在将开口率设为相同的情况下，金属细线的线宽越细，则越能够增加金属细线的条数。由此，导电性薄膜的电场分布变得更均匀，能够制作分辨率更高的电子设备。另外，即便一部分金属细线发生了断线，由此导致的影响也能够被其它金属细线弥补。另一方面，通过使金属细线的线宽w为5.0μm以下，从而存在金属细线的目视辨认性进一步降低、导电性薄膜的透明性进一步提高的倾向。
[0233]
(线宽w0)
[0234]
金属细线界面中的金属细线的线宽w0是指：如图11所示那样，在金属细线222中，与透明基材21接触的金属细线222的面的宽度。如图11所示那样地，具有大致梯形的截面的金属细线222中，线宽w0与前述线宽w一致。0.50t意味着：从与透明基材21接触的金属细线222的面起，在该面的垂直方向上的距离为0.50
×
厚度t的位置。0.90t意味着：从与透明基材21接触的金属细线222的面起，在该面的垂直方向上的距离为0.90
×
厚度t的位置。
[0235]
金属细线的线宽w0例如为0.1μm以上且5.0μm以下，优选为0.5μm以上且4.5μm以下，更优选为1.0μm以上且4.0μm以下，进一步优选为1.5μm以上且3.5μm以下。如果金属细线的线宽为0.1μm以上，则能够充分确保金属细线的导电性。进而，在将开口率设为相同的情况下，金属细线的线宽越细，则越能够增加金属细线的条数。由此，导电性薄膜的电场分布
变得更均匀，能够制作分辨率更高的电子设备。另外，即便一部分金属细线发生断线，由此导致的影响也能够被其它金属细线弥补。另一方面，如果金属细线的线宽为5.0μm以下，则存在金属细线的目视辨认性进一步降低、导电性薄膜的透明性进一步提高的倾向。
[0236]
金属细线的厚度t优选为10nm以上且1000nm以下。厚度t的下限更优选为50nm以上，进一步优选为75nm以上。通过使金属细线的厚度t为10nm以上，从而存在导电性进一步提高的倾向。另外，存在能够充分抑制由金属细线表面的氧化、腐蚀等导致的导电性降低的倾向。另一方面，通过使金属细线的厚度t为1,000nm以下，从而能够在宽视场角中表现出高透明性。
[0237]
(长径比)
[0238]
用金属细线的厚度t相对于金属细线的线宽w表示的长径比(w/t)优选为0.05以上且1.00以下。长径比的下限更优选为0.08以上，进一步优选为0.10以上。通过使长径比为0.05以上，从而存在不会使透射率降低、能够进一步提高导电性的倾向。
[0239]
(间距)
[0240]
金属细线图案的间距p优选为5μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为100μm以上。通过使金属细线图案的间距p为5μm以上，从而能够得到良好的透射率。另外，金属细线图案的间距p优选为1,000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为250μm以下。通过使金属细线图案的间距p为1,000μm以下，从而存在能够进一步提高导电性的倾向。需要说明的是，金属细线图案的形状为网格图案时，通过将线宽1μm的金属细线图案的间距设为200μm，从而能够将开口率设为99％。
[0241]
需要说明的是，金属细线图案的线宽、长径比和间距可通过利用电子显微镜等对导电性薄膜截面进行观察来确认。另外，金属细线图案的线宽和间距也可以利用激光显微镜、光学显微镜来观察。另外，间距和开口率具有后述关系式，因此，只要获知一者就能够计算另一者。另外，作为将金属细线图案的线宽、长径比和间距调整至期望范围的方法，可列举出：调整在后述导电性薄膜的制造方法中使用的版的槽的方法、调整墨中的金属颗粒的平均粒径的方法等。
[0242]
(开口率)
[0243]
金属细线图案的开口率的下限值优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上。通过将金属细线图案的开口率设为上述特定值以上，从而存在导电性薄膜的透射率进一步提高的倾向。另外，金属细线图案的开口率的上限值优选小于100％，更优选为95％以下，进一步优选为90％以下，更进一步优选为80％以下，更进一步优选为70％以下，特别优选为60％以下。通过将金属细线图案的开口率设为上述特定值以下，从而存在导电性薄膜的导电性进一步提高的倾向。金属细线图案的开口率的适当值还因金属细线图案的形状而异。另外，金属细线图案的开口率可根据目标电子设备的要求性能(透射率和薄层电阻)来适当组合上述上限值和下限值。
[0244]
需要说明的是，“金属细线图案的开口率”可针对透明基材上的形成有金属细线图案的区域，利用下式来计算。透明基材上的形成有金属细线图案的区域是指例如图2的s所示的范围，不包括未形成金属细线图案的边缘部等。
[0245]
开口率＝(1-金属细线图案所占的面积/透明基材的面积)
×
100
[0246]
图7是金属细线222的具有图案单位224的网格图案(方格(格子)图案)的示意图。
另外，开口率与间距的关系式因金属细线图案的形状而异，可如下那样地计算。在该网格图案的情况下，开口率与间距具有下述关系式。
[0247]
开口率＝{开口部225的面积/图案单位224的面积}
×
100
[0248]
＝{((间距p1-线宽w1)
×
(间距p2-线宽w2))/(间距p1
×
间距p2)}
×
100
[0249]
图8是线图案的示意图。在该线图案的情况下，开口率与间距具有下述关系式。
[0250]
开口率＝{(间距p-线宽w)/间距p}
×
100
[0251]
〔透明基材〕
[0252]
透明基材的“透明”是指可见光透射率优选为80％以上，更优选是指90％以上，进一步优选是指95％以上。此处，可见光透射率可按照jisk7361-1:1997来测定。
[0253]
作为透明基材的材料，没有特别限定，可列举出例如玻璃等透明无机基材；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等透明有机基材。其中，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚萘二甲酸乙二醇酯。通过使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而存在用于制造导电性薄膜的生产率(成本削减效果)更优异、且透明基材与金属细线的密合性进一步提高的倾向。另外，通过使用聚酰亚胺，从而存在导电性薄膜的耐热性进一步提高的倾向。进而，通过使用聚萘二甲酸乙二醇酯，从而存在透明基材与金属细线的密合性更优异的倾向。
[0254]
透明基材可以由1种材料形成，也可以层叠有2种以上的材料。另外，透明基材为层叠有2种以上材料的多层体时，该透明基材可以是有机基材或无机基材彼此层叠而成的基材，也可以是有机基材和无机基材层叠而成的基材。
[0255]
透明基材的厚度优选为5μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。
[0256]
〔中间层〕
[0257]
第二实施方式的导电性薄膜可以在透明基材与导电部之间具有中间层。该中间层能够有助于提高透明基材与导电部的金属细线的密合性。
[0258]
作为中间层中包含的成分，没有特别限定，可列举出例如硅化合物(例如(聚)硅烷类、(聚)硅氮烷类、(聚)硅硫烷类、(聚)硅氧烷类、硅、碳化硅、氧化硅、氮化硅、氯化硅、硅酸盐、沸石、硅化物等)、铝化合物(例如氧化铝等)、镁化合物(例如氟化镁)等。其中，优选为选自由氧化硅、氮化硅、氧化铝和氟化镁组成的组中的至少1种。通过使用这种成分，从而存在导电性薄膜的透明性和耐久性进一步提高的倾向，用于制造导电性薄膜的生产率(成本削减效果)更优异。中间层可通过pvd、cvd等气相成膜法、涂布将上述中间层中包含的成分分散至分散介质而得的中间体形成组合物并干燥的方法来成膜。中间体形成组合物可根据需要而含有分散剂、表面活性剂、粘结剂等。
[0259]
中间层的厚度优选为0.01μm以上且500μm以下，更优选为0.05μm以上且300μm以下，进一步优选为0.10μm以上且200μm以下。通过使中间层的厚度为0.01μm以上，从而表现出中间层与金属细线的密合性，如果中间层的厚度为500μm以下，则能够确保透明基材的挠性。
[0260]
通过将中间层层叠在透明基材上，从而在利用等离子体等烧成手段使墨中的金属成分进行烧结时，能够防止未被金属细线图案部覆盖的部位的透明基材因等离子体等而被蚀刻。
[0261]
进而，为了防止由静电导致的金属细线图案的断线，该中间层优选具备抗静电功能。为了使中间层具备抗静电功能，中间层优选包含导电性无机氧化物和导电性有机化合物中的至少任意者。作为导电性有机化合物，可列举出例如导电性的有机硅烷化合物、脂肪族共轭系的聚乙炔、芳香族共轭系的聚(对亚苯基)、杂环式共轭系的聚吡咯等。这些之中，优选为导电性的有机硅烷化合物。
[0262]
中间层的体积电阻率优选为100ωcm以上且100000ωcm以下，更优选为1000ωcm以上且10000ωcm以下，进一步优选为2000ωcm以上且8000ωcm以下。通过使中间层的体积电阻率为100000ωcm以下，从而能够表现出抗静电功能。另外，通过使中间层的体积电阻率为100ωcm以上，从而能够适用于不优选金属细线图案间的电传导的触摸面板等用途。体积电阻率可通过中间层内的导电性无机氧化物、导电性有机化合物等发挥出抗静电功能的成分的含量来调整。例如，中间层包含等离子体耐受性高的氧化硅(体积比电阻为10
14
ω
·
cm以上)和作为导电性有机化合物的有机硅烷化合物时，通过增加导电性的有机硅烷化合物的含量而能够降低体积电阻率。另一方面，通过增加氧化硅的含量，体积电阻率会增加，但由于具有高的等离子体耐受性，因此能够制成薄膜，不会损害光学特性。
[0263]
〔密封层〕
[0264]
第一实施方式的导电性薄膜可以设置有覆盖导电部的密封层。密封层可以仅覆盖构成导电部的金属细线，也可以覆盖金属细线和透明基材(或中间层)的表面。
[0265]
作为密封层的材料，只要是具有透光性，能够表现出与金属细线、透明基材(或中间层)之间的良好密合性的材料，就没有特别限定，可以使用例如酚醛树脂、热固型环氧树脂、热固性聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂等热固性树脂；氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸类树脂丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、uv固化型环氧树脂等uv固化性树脂；市售的涂布剂等。
[0266]
密封层的厚度优选为0.01μm以上且1.00μm以下，更优选为0.03μm以上且0.80μm以下，进一步优选为0.05μm以上且0.50μm以下。通过使密封层23的厚度为0.01μm以上，从而能够防止被密封层23保护的金属细线222的氧化。通过使密封层23的厚度为1.00μm以下，从而能够提高导电性薄膜的透明性。
[0267]
〔导电性薄膜的其它物性〕
[0268]
(薄层电阻)
[0269]
导电性薄膜的薄层电阻优选为0.1ω/sq以上且50ω/sq以下，更优选为0.1ω/sq以上且40ω/sq以下，进一步优选为0.1ω/sq以上且30ω/sq以下，更进一步优选为0.1ω/sq以上且20ω/sq以下，更进一步优选为0.1ω/sq以上且10ω/sq以下。若为50ω/sq以下，则因在片中流通的电流高而能够得到到达温度高的加热器。存在薄层电阻越低则越可抑制电力损失的倾向。因此，通过使用薄层电阻低的导电性薄膜，从而能够提高加热器的到达温度。导电性薄膜的薄层电阻可利用以下的方法来测定。
[0270]
图9是用于说明薄层电阻的测定方法的立体图。首先，从导电性薄膜中将整面配置有金属细线图案的部分切成矩形形状，得到测定样品。在所得测定样品的两端部形成与金属细线图案电连接的薄层电阻测定用的集电部，测定集电部之间的电阻r(ω)。可使用所得的电阻r(ω)和测定样品的集电部之间的距离l(mm)、纵深方向的长度d(mm)，利用下式来计算薄层电阻rs(ω/sq)。
[0271]rs
＝r/l
×d[0272]
导电性薄膜的薄层电阻存在随着金属细线的长径比(厚度)的增加而降低的倾向。另外，也可以通过构成金属细线的金属材料种类的选择来调整。存在薄层电阻越低则放热效率越会提高的倾向。
[0273]
(可见光透射率)
[0274]
导电性薄膜的可见光透射率优选为80％以上且100％以下，更优选为85％以上且100％以下。此处，可见光透射率可通过按照jisk 7361-1:1997的总光线透射率，计算该可见光(360～830nm)范围的透射率来测定。
[0275]
导电性薄膜的可见光透射率存在通过减小金属细线图案的线宽或提高开口率而进一步提高的倾向。
[0276]
(雾度)
[0277]
导电性薄膜的雾度优选为0.01％以上且5.00％以下。雾度的上限更优选为4.00％以下，进一步优选为3.00％以下。如果雾度的上限为5.00％以下，则能够充分降低导电性薄膜相对于可见光的模糊。本说明书中的雾度可按照jis k 7136:2000的雾度来测定。
[0278]
〔导电性薄膜的制造方法〕
[0279]
导电性薄膜的制造方法没有特别限定，可列举出例如具有如下工序的方法：使用包含金属成分的墨，在透明基材上形成图案的图案形成工序；以及，对该图案进行烧成而形成金属细线的烧成工序。另外，第二实施方式的导电性薄膜的制造方法可以包括在图案形成工序之前在透明基材的表面形成中间层的中间层形成工序。
[0280]
(中间层形成工序)
[0281]
中间层形成工序是在透明基材的表面形成中间层的工序。作为中间层的形成方法，没有特别限定，可列举出例如利用物理蒸镀法(pvd)、化学蒸镀法(cvd)等气相成膜法，在透明基材表面形成蒸镀膜的方法；通过在透明基材表面涂布中间层形成用组合物，并进行干燥而形成涂膜的方法。
[0282]
中间层形成用组合物包含作为上述中间层中包含的成分而例示的成分或其前体，且包含溶剂，根据需要可以含有表面活性剂、分散剂、粘结剂等。
[0283]
(图案形成工序)
[0284]
图案形成工序是使用包含金属成分的墨来形成图案的工序。图案形成工序只要是使用具有期望金属细线图案的槽的版的有版印刷方法，就没有特别限定，例如具有如下的工序：在转印介质表面涂布墨的工序；使涂布有墨的转印介质表面与凸版的凸部表面相对，进行按压、接触而使转印介质表面上的墨转移至凸版的凸部表面的工序；以及，使涂布有墨的转印介质表面与透明基材的表面相对，进行按压、接触而使残留至转印介质表面的墨转印至透明基材表面的工序。需要说明的是，在透明基材上形成有中间层的情况下，墨被转印至中间层表面。
[0285]
《墨》
[0286]
上述图案形成工序中使用的墨包含金属成分和溶剂，根据需要可以包含表面活性剂、分散剂、还原剂等。金属成分可以以金属颗粒的形式包含在墨中，也可以以金属络合物的形式包含在墨中。需要说明的是，作为此处提及的金属成分中包含的金属元素种类，没有特别限定，可列举出例如金、银、铜、铝。这些之中，优选为银或铜，更优选为铜。
[0287]
使用金属颗粒时，其平均一次粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。另外，金属颗粒的平均一次粒径的下限没有特别限定，可列举出1nm以上。通过使金属颗粒的平均一次粒径为100nm以下，从而能够进一步缩细所得金属细线的线宽w。需要说明的是，在第二实施方式中，“平均一次粒径”是指1个1个金属颗粒(所谓一次颗粒)的粒径，与多个金属颗粒聚集而形成的聚集体(所谓二次颗粒)的粒径、即平均二次粒径有所区别。
[0288]
作为金属颗粒，可以为氧化铜等金属氧化物、金属化合物、核部为铜且壳部为氧化铜那样的核/壳颗粒的方式。从分散性、烧结性的观点出发，金属颗粒的方式可以适当决定。
[0289]
在墨中，金属颗粒的含量相对于墨组合物的总质量优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量％以上且35质量％以下，进一步优选为10质量％以上且35质量％以下。如果墨中的金属颗粒的含量相对于墨组合物的总质量为1质量％以上，则能够得到具有导电性的金属细线图案，如果为40质量％以下，则能够将墨印刷成金属细线图案状。
[0290]
作为表面活性剂，没有特别限定，可列举出例如有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。通过使用这种表面活性剂，从而存在墨在转印介质(毡)上的涂布性、所涂布的墨的平滑性提高，能够得到更均匀的涂膜的倾向。需要说明的是，表面活性剂优选以能够分散金属成分且烧成时不易残留的方式构成。
[0291]
在墨中，表面活性剂的含量相对于墨组合物的总质量优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且2质量％以下。如果墨中的表面活性剂的含量相对于墨组合物的总质量为0.01质量％以上，则能够提高墨的涂布性、所涂布的墨的平滑性，如果为10质量％以下，则能够得到电阻低的金属细线图案。
[0292]
另外，作为分散剂，没有特别限定，可列举出例如与金属成分进行非共价键合或发生相互作用的分散剂、与金属成分进行共价键合的分散剂。作为进行非共价键合或发生相互作用的官能团，可列举出具有磷酸基的分散剂。通过使用这种分散剂，从而存在金属成分的分散性进一步提高的倾向。
[0293]
在墨中，分散剂的含量相对于墨组合物的总质量优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为1质量％以上且20质量％以下，进一步优选为2质量％以上且10质量％以下。如果墨中的分散剂的含量相对于墨组合物的总质量为0.1质量％以上，则能够得到分散有金属颗粒的墨，如果为30质量％以下，则能够得到电阻低的金属细线图案。
[0294]
进而，作为溶剂，可列举出一元醇和多元醇等醇系溶剂；烷基醚系溶剂；烃系溶剂；酮系溶剂；酯系溶剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用1种以上。可列举出例如碳原子数为10以下的一元醇与碳原子数为10以下的多元醇的组合使用等。通过使用这种溶剂，从而存在墨在转印介质(毡)上的涂布性、墨从转印介质向凸版的转移性、墨从转印介质向透明基材的转印性、以及金属成分的分散性进一步提高的倾向。需要说明的是，溶剂优选以能够分散金属成分且烧成时不易残留的方式构成。
[0295]
在墨中，溶剂的含量为上述金属颗粒、表面活性剂、分散剂等成分的余量，例如，相对于墨组合物的总质量，优选为50质量％以上且99质量％以下，更优选为60质量％以上且90质量％以下，进一步优选为70质量％以上且80质量％以下。如果墨中的溶剂的含量相对于墨组合物的总质量为50质量％以上，则能够将墨印刷成金属细线图案状，如果为99质
量％以下，则能够得到具有导电性的金属细线图案。
[0296]
(烧成工序)
[0297]
烧成工序是对图案进行烧成而形成金属细线的工序，由此，能够得到具有与涂布有墨的图案相同的金属细线图案的导电部。烧成只要是金属成分发生热粘而形成金属成分烧结膜的方法，就没有特别限定。烧成可以利用例如烧成炉来进行，也可以使用等离子体、加热催化剂、紫外线、真空紫外线、电子射线、红外线灯退火、闪光灯退火、激光等来进行。在所得烧结膜容易被氧化的情况下，优选在非氧化性气氛中进行烧成。另外，仅利用墨中可能包含的还原剂难以将金属氧化物等还原的情况下，优选在还原性气氛中进行烧成。
[0298]
非氧化性气氛是指不含氧气等氧化性气体的气氛，有非活性气氛和还原性气氛。非活性气氛是指例如被氩气、氦气、氖气、氮气等非活性气体充满的气氛。另外，还原性气氛是指存在氢气、一氧化碳等还原性气体的气氛。可以将这些气体填充至烧成炉中，以密闭体系的形式对墨的涂布膜(分散体涂布膜)进行烧成。另外，可以将烧成炉设为流通体系，边流通这些气体边对涂布膜进行烧成。将涂布膜在非氧化性气氛中进行烧成时，优选将烧成炉中暂且抽真空而去除烧成炉中的氧气，并用非氧化性气体进行置换。另外，烧成可以在加压气氛中进行，也可以在减压气氛中进行。
[0299]
烧成温度没有特别限定，优选为20℃以上且400℃以下，更优选为50℃以上且300℃以下，进一步优选为80℃以上且200℃以下。通过使烧成温度为400℃以下，从而能够使用耐热性低的基板，故而优选。另外，通过使烧成温度为20℃以上，从而存在充分地进行烧结膜的形成、导电性变得良好的倾向，故而优选。需要说明的是，所得烧结膜包含源自金属成分的导电性成分，除此之外，可根据墨中使用的成分、烧成温度而包含非导电性成分。
[0300]
其中，从调整金属成分的扩散、聚集，由此调整金属细线中的空隙量的观点出发，作为烧成时的能量，优选使用例如热、等离子体、电子射线、光源，优选使用闪光灯退火。另外，从相同的观点出发，烧成时间优选为100μsec～50msec，更优选为800μsec～10msec，进一步优选为1msec～2.4msec。需要说明的是，可根据需要多次使用闪光灯退火来进行烧成。
[0301]
另外，在上述观点的基础上，为了能够促进金属成分的热粘，得到具有更高导电性的导电性薄膜，更优选使用基于等离子体的烧成方法。从相同的观点出发，等离子体的功率优选为0.5kw以上，更优选为0.6kw以上，进一步优选为0.7kw以上。等离子体的功率的上限值没有特别限定，只要是所使用的透明基材、中间层没有损伤的范围即可。此外，烧成时间的下限值取决于等离子体的功率，从生产率的观点出发，上限值优选为1000sec以下，更优选为600sec以下。需要说明的是，可根据需要多次使用等离子体烧成来进行烧成。
[0302]
(密封层形成工序)
[0303]
导电性薄膜的制造方法可以在烧成工序之后包括形成覆盖导电部的密封层的密封层形成工序。作为密封层形成工序的具体例，可列举出如下方法：将形成密封层的成分或它们的前体、它们溶解或分散于溶剂而得到的密封层形成组合物涂布于导电部，实施干燥、加热或uv照射等，由此形成密封层。作为涂布密封层的方法，只要是对导电部涂布层而使导电部不暴露于气氛的方法，就没有特别限定，可以使用例如旋涂、模涂、棒涂等。作为形成密封层的成分，可列举出在〔密封层〕一项中例示出的成分。另外，密封层形成组合物可根据需要而包含分散剂、表面活性剂、粘结剂等。
[0304]
《透明加热器的物性》
[0305]
透明加热器的“透明”是指可见光透射率为70％以上。可见光透射率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。此处，可见光透射率可按照jisk 7361-1:1997进行测定。
[0306]
透明加热器的用途没有特别限定，优选在透明部件的防模糊或抗冻结的用途中使用。例如，在使用了发光二极管的照明中，发光二极管的放热性低，因此，要求设置在以往的照明中不需要的用于防模糊或抗冻结的装置。作为透明加热器的具体用途，可列举出例如汽车的前大灯、车尾灯等中使用的led照明器具的防模糊或抗冻结用加热器；街灯等中使用的室外用led照明器具的防模糊或抗冻结用加热器。
[0307]
实施例
[0308]
以下，示出实施例和比较例，具体地说明本发明的实施方式，但本发明不受以下的实施例和比较例的任何限定。
[0309]
《《实施例a》》
[0310]
《透明基材》
[0311]
[透明基材a1的制备]
[0312]
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)用作透明基材，在pet上涂布包含氧化硅纳米颗粒和导电性的有机硅烷化合物的中间层形成用组合物，进行干燥，得到制膜出含有氧化硅的膜作为中间层的透明基材a1，所述含有氧化硅的膜具有抗静电功能且厚度为150nm、体积电阻率为5000ωcm。
[0313]
[透明基材a2的制备]
[0314]
代替pet，将聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)用作透明基材，除此之外，通过与透明基材a1的制备方法相同的方法，得到透明基材a2。
[0315]
《墨》
[0316]
[墨a1]
[0317]
将氧化铜纳米颗粒(cik-nano tek公司制氧化铜微粒)20质量份、分散剂(byk-chemie公司制、制品名：disperbyk-145)4质量份、表面活性剂(agc seimi chemical公司制、制品名：s-611)1质量份和有机溶剂(正丁醇和2-丙二醇)75质量份进行混合，制备分散有氧化铜纳米颗粒的墨a1。
[0318]
《实施例a1：透明加热器的制备》
[0319]
《导电性薄膜的制备》
[0320]
首先，在转印介质表面上涂布墨，接着，使涂布有墨的转印介质表面与具有金属细线图案的槽的版相对，进行按压、接触，使转印介质表面上的一部分墨转移至版的凸部表面。其后，使涂布有除了所转移的墨之外的墨的转印介质表面与透明基材相对，进行按压、接触，使期望的金属细线图案状的墨转印在透明基材上。接着，使用等离子体烧成装置，以0.6kw的功率对墨的图案实施240sec的烧成，得到具有网格图案的金属细线的导电性薄膜。所得导电性薄膜的金属细线的目视辨认性低，无法通过目视确认到金属细线。
[0321]
《密封层的形成》
[0322]
从导电性薄膜的整面配置有金属细线图案的部分切出100mm见方的测定样品。接着，使用丝网印刷装置，在所得测定样品的表面的宽度方向的两端部涂布银糊剂，进行干燥，形成宽度10mm
×
纵深100mm的长条的连接部。在连接部上进行掩蔽后，使用旋涂法，将涂
布材料(3m公司制、制品名：novec2702)在金属细线上形成膜厚300nm的密封层。其后，去除掩蔽物而使连接部露出。将所得导电性薄膜的各种特性示于表1。
[0323]
《导电性薄膜的评价》
[0324]
[薄层电阻]
[0325]
利用以下的方法来测定所得导电性薄膜的薄层电阻r
s0
(ω/sq)。从使用导电性薄膜而制作的透明加热器的整面配置有金属细线图案的部分切出100mm见方的测定样品。接着，使用丝网印刷装置，在所得测定样品的表面的宽度方向的两端部涂布银糊剂，进行干燥，如图9所示那样地形成宽度10mm
×
纵深100mm的长条的集电部(在如上所述制备了形成有100mm见方的导电性薄膜与在其一对相对的边上的宽度10mm
×
纵深100mm的长条连接部的透明加热器的实施例中，实质上与图9所示的测定样品没有差异，因此，使用该透明加热器来测定薄层电阻)。接着，利用使欧姆表的测定端子接触的二端子法来测定样品的两端部的连接部之间的电阻r(ω)。根据所得电阻，使用下述式来计算薄层电阻r
s0
(ω/sq)。将结果示于下述表1。需要说明的是，关于在表面具有密封层的导电薄膜的薄层电阻，制作使金属细线图案中的集电部露出，且其它金属细线图案被保护层覆盖的导电性薄膜，进行测定。具体而言，对利用上述方法而形成的集电部进行掩蔽，形成保护层，最后去除掩蔽物，由此制作仅露出集电部的导电性薄膜。
[0326]rs0
＝r/l
×d[0327]
l：80(mm)：集电部之间的距离
[0328]
d：100(mm)：测定样品的纵深
[0329]
[可见光透射率和雾度]
[0330]
按照jisk 7361-1:1997的总光线透射率，计算具有360～830nm波长的可见光的透射率，由此测定导电性薄膜的可见光透射率。另外，按照jisk7136:2000，测定导电性薄膜的雾度。将结果示于下述表1。
[0331]
[金属细线截面的sem观察]
[0332]
从所得导电性薄膜中切出边长为5mm见方的正方形型小片。针对该小片中的第一象限、第二象限、第三象限、第四象限和中心的共计5个部位，使用日本电子公司制的sm-09010cp，在加速电压为4kv的条件下，利用上述方法，实施基于氩气离子束的bib加工，制作包括与金属细线的拉伸方向正交的金属细线的截面在内的测定样品。接着，对金属细线的截面表面进行用于赋予导电性的os等离子体涂覆处理。
[0333]
接着，使用日立高新科技公司制的扫描电子显微镜(su8220)，按照以下的条件，得到金属细线的截面的sem像。
[0334]
·
加速电压：1kv
[0335]
·
发射电流：10μa
[0336]
·
测定倍率：50,000倍
[0337]
·
检测器：upper检测器
[0338]
·
动作距离：约3mm
[0339]
使用所得金属细线的截面的sem像，测定金属细线的厚度t。
[0340]
使用imagej，进行金属细线的截面的sem像的图像分析。具体而言，针对sem像(8bit)，仅提取金属细线的截面，利用介质过滤器处理来去除图像中包含的微小噪音。接
着，针对所提取的金属细线的截面，实施二值化处理，分别计算sm、s
vtotal
、s
v0.2
和s
v0.8
，计算s
vtotal
/sm、s
v0.2
/s
vtotal
和s
v0.8
/s
vtotal
。将结果示于以下的表1。
[0341]
[耐屈曲性(1次弯曲试验和反复弯曲试验)]
[0342]
透明加热器的耐屈曲性的评价利用以下的方法来进行。
[0343]
《电阻变化率》
[0344]
进行导电性薄膜的屈曲性试验，测定其前后的薄层电阻变化率(％)。在缺乏耐屈曲性的情况下，因金属细线断线等而导致薄层电阻变化率变大，在耐屈曲性优异的情况下，薄层电阻变化率变小。
[0345]
首先，利用前述“薄层电阻”中示出的方法来测定屈曲性试验前的导电性薄膜的薄层电阻r
s0
(ω/sq)。接着，针对导电性薄膜，使用井本制作所制的薄膜弯曲试验机(imc-1304)作为屈曲性试验机，按照jisc 5016:1994，在以下的条件下进行反复弯曲试验。
[0346]
另外，在以弯曲半径成为0.5mm的方式使该导电性薄膜180
°
环绕直径1mm的圆棒的状态下，握住薄膜的两端，在下述条件下进行仅进行1次活动某一冲程量的操作的1次弯曲试验。
[0347]
(1次弯曲试验)
[0348]
·
弯曲半径：0.5mm
[0349]
·
试验冲程：20mm
[0350]
·
屈曲次数：1次
[0351]
·
屈曲角度：180
°
[0352]
(反复弯曲试验)
[0353]
·
弯曲半径：5mm
[0354]
·
试验冲程：20mm
[0355]
·
屈曲次数：10,000次
[0356]
·
屈曲速度：90rpm
[0357]
·
屈曲角度：180
°
[0358]
最后，测定屈曲性试验后的导电性薄膜的薄层电阻r
s1
(ω/sq)，利用下式来计算电阻变化率。
[0359]
(电阻变化率)＝r
s1
/r
s0
×
100
[0360]
将结果示于下述表1。
[0361]
《到达温度减少》
[0362]
在前述屈曲性试验中，在形成于屈曲性试验前的导电性薄膜的连接部连接4v的直流电源，在导电部中心的基材表面，测定外界空气25℃条件下的最高到达温度t
s1
(℃)。针对屈曲性试验后的导电性薄膜，也在所形成的连接部连接4v的直流电源，在导电部中心的基材表面，测定外界空气25℃条件下的导电性薄膜表面的最高到达温度t
s0
(℃)。
[0363]
(到达温度减少)＝t
s1-t
s0
[0364]
将结果示于下述表1。
[0365]
《实施例a2～a10和比较例a1～a4》
[0366]
如表1所示那样，分别变更透明基材、墨、线宽和烧成条件等，除此之外，通过与实施例a1相同的操作，制作导电性薄膜和透明加热器，进行评价。将结果示于下述表1。需要说
明的是，除了参考例之外，所得导电性薄膜和透明加热器的金属细线的目视辨认性低，无法通过目视确认到金属细线。
[0367]
[表1]
[0368][0369]
根据实施例a1～a10和比较例a1～a4可知：在金属细线的线宽为5μm以下的区域中，通过将金属细线截面积中的总空隙截面积之比调整至特定范围，从而能够得到既显示
出高透明性(即，基于小的线宽的低目视辨认性)、低电阻值，又具有优异耐屈曲性的透明加热器。
[0370]
《《实施例b》》
[0371]
《透明基材》
[0372]
[透明基材b1的制备]
[0373]
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)用作透明基材，通过溅射法在其上成膜出含有氧化硅且厚度为50nm的中间层，由此得到透明基材b1。需要说明的是，透明基材b1是在作为透明基材的pet上层叠有中间层的形态。
[0374]
[透明基材b2的制备]
[0375]
代替pet，将聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)用作透明基材，除此之外，通过与透明基材b1的制备方法相同的方法，得到透明基材b2。
[0376]
《墨》
[0377]
[墨b1]
[0378]
将氧化铜纳米颗粒(cik-nano tek公司制氧化铜微粒)20质量份、分散剂(byk-chemie公司制、制品名：disperbyk-145)4质量份、表面活性剂(agc seimi chemical公司制、制品名：s-611)1质量份和有机溶剂(正丁醇和2-丙二醇)75质量份进行混合，制备分散有氧化铜纳米颗粒的墨1。
[0379]
《实施例b1：透明加热器的制备》
[0380]
《导电性薄膜的制备》
[0381]
首先，在转印介质表面上涂布墨，接着，使涂布有墨的转印介质表面与具有金属细线图案的槽的版相对，进行按压、接触，使转印介质表面上的一部分墨转移至版的凸部表面。其后，使涂布有残留的墨的转印介质表面与表2所示的透明基材相对，进行按压、接触，使期望的金属细线图案状的墨转印在透明基材上。在该形成工序中，通过变更将墨转印至凸版时的工艺时间来控制各实施例和比较例的w
0.90
/w0、w
0.50
/w0的值。工艺时间越长，则w
0.90
/w0、w
0.50
/w0变得越小。接着，在室温环境下，使用等离子体烧成装置，以0.9kw的功率，对金属细线图案状的墨实施90sec烧成，得到具有网格图案的金属细线的导电性薄膜。
[0382]
所得导电性薄膜均是金属细线的目视辨认性低，无法通过目视确认到金属细线。
[0383]
《密封层的形成》
[0384]
从导电性薄膜的整面配置有金属细线图案的部分切出100mm见方的测定样品。接着，使用丝网印刷装置，在所得测定样品的表面的宽度方向的两端部涂布银糊剂，进行干燥，形成宽度10mm
×
纵深100mm的长条的连接部。在连接部上进行掩蔽后，利用旋涂法，将涂布材料(3m公司制、制品名：novec2702)在金属细线上形成膜厚300nm的密封层。其后，去除掩蔽物而使连接部露出。将所得导电性薄膜的各种特性示于表2。
[0385]
《导电性薄膜的评价》
[0386]
[薄层电阻]
[0387]
利用以下的方法来测定所得导电性薄膜的薄层电阻r
s0
(ω/sq)。从使用导电性薄膜而制作的透明加热器的整面配置有金属细线图案的部分切出100mm见方的测定样品。接着，使用丝网印刷装置，在所得测定样品的表面的宽度方向的两端部涂布银糊剂，进行干燥，如图11所示那样地形成宽度10mm
×
纵深100mm的长条的集电部(如上所述，在制备了形
成有100mm见方的导电性薄膜与在其一对的相对的边上的宽度10mm
×
纵深100mm的长条连接部的透明加热器的实施例中，实质上与图11所示的测定样品没有差异，因此，使用该透明加热器来测定薄层电阻)。接着，利用使欧姆表的测定端子接触的二端子法来测定样品的两端部的连接部间的电阻r(ω)。根据所得电阻，使用下述式来计算薄层电阻r
s0
(ω/sq)。将结果示于下述表2。需要说明的是，关于在表面具有密封层的导电薄膜的薄层电阻，制作使金属细线图案中的集电部露出，且其它金属细线图案被密封层覆盖的导电性薄膜，进行测定。具体而言，对利用上述方法而形成的集电部进行掩蔽，形成密封层，最后去除掩蔽物，由此制作仅露出集电部的导电性薄膜。
[0388]rs0
＝r/l
×d[0389]
l：80(mm)：集电部之间的距离
[0390]
d：100(mm)：测定样品的纵深
[0391]
[可见光透射率和雾度]
[0392]
按照jisk 7361-1:1997的总光线透射率，计算具有360～830nm波长的可见光的透射率，由此测定导电性薄膜的可见光透射率。另外，按照jisk7136:2000，测定导电性薄膜的雾度。将结果示于下述表2。
[0393]
[金属细线截面的sem观察]
[0394]
从所得导电性薄膜中切出边长为5mm见方的正方形小片。针对该小片中的第一象限、第二象限、第三象限、第四象限和中心的共计5个部位，使用日本电子公司制的sm-09010cp，在加速电压为4kv的条件下，利用上述方法，实施基于氩气离子束的bib加工，制作包括与金属细线的拉伸方向正交的金属细线的截面在内的测定样品。接着，对金属细线的截面表面进行用于赋予导电性的os等离子体涂覆处理。
[0395]
接着，使用日立高新科技公司制的扫描电子显微镜(su8220)，按照以下的条件，得到金属细线的截面的sem像。
[0396]
·
加速电压：1kv
[0397]
·
发射电流：10μa
[0398]
·
测定倍率：50,000倍
[0399]
·
检测器：upper检测器
[0400]
·
动作距离：约3mm
[0401]
根据所得金属细线的截面的sem像，计算从透明基材侧的金属细线界面起至金属细线表面为止的最大厚度t。接着，计算金属细线界面处的金属细线的线宽w0、距离透明基材侧的金属细线界面为0.50t、0.90t的高度处的金属细线的线宽w
0.50
、w
0.90
。使用它们，分别计算w
0.90
/w0、w
0.50
/w0、w
0.90
/w
0.50
。
[0402]
[保存试验]
[0403]
《电阻变化率》
[0404]
将所制作的导电性薄膜在25℃、50％rh的环境下进行7天的保存试验，其后，测定保存试验后的导电性薄膜的薄层电阻r
s1
，利用下式来计算其相对于保存试验前的薄层电阻r
s0
的薄层电阻变化率(％)。
[0405]
(薄层电阻变化率)＝r
s1
/r
s0
×
100
[0406]
《到达温度减少》
[0407]
在前述保存试验中，在形成于保存试验前的导电性薄膜的连接部连接4v的直流电源，在导电部中心的基材表面，测定外界空气25℃条件下的最高到达温度t
s1
(℃)。针对保存试验后的导电性薄膜，也在所形成的连接部连接4v的直流电源，在导电部中心的基材表面，测定外界空气25℃条件下的最高到达温度t
s0
(℃)。
[0408]
(到达温度减少)＝t
s1-t
s0
[0409]
将结果示于下述表2。
[0410]
《实施例b2～b7、和比较例b1～b2》
[0411]
如表2所示那样，分别变更透明基材、墨、线宽和烧成条件等，除此之外，通过与实施例b1相同的操作，制作导电性薄膜和透明加热器，进行评价。将结果示于下述表2。需要说明的是，除了参考例之外，所得导电性薄膜和透明加热器的金属细线的目视辨认性低，无法通过目视确认到金属细线。
[0412]
[表2]
[0413][0414]
根据实施例b1～b7和比较例b1～b2可知：在金属细线的线宽为5μm以下的区域中，通过将金属细线截面积中的总空隙截面积之比调整至特定范围，从而能够得到既显示出高
透明性(即，基于小的线宽的低目视辨认性)、低电阻值，又具有优异保存性的透明加热器。
[0415]
产业上的可利用性
[0416]
本发明的透明加热器可适合地利用于led照明器具的防模糊或抗冻结用加热器等用途，具有产业利用性。
[0417]
附图标记说明
[0418]1…
透明加热器
[0419]2…
导电性薄膜
[0420]
21
…
透明基材
[0421]
22
…
导电部
[0422]
221
…
金属细线图案
[0423]
222
…
金属细线
[0424]
224
…
图案单位
[0425]
225
…
开口部
[0426]
23
…
密封层
[0427]3…
连接部
[0428]4…
供电装置。