锂离子电池的制作方法

1.本公开涉及锂离子电池，其具备：具有包含正极活性物质的正极合剂层的正极、具有包含负极活性物质的负极合剂层的负极，并且通过锂离子在前述正极和前述负极间移动来进行充放电。


背景技术：

2.通过锂离子(li离子)在负极和正极间移动来进行充放电的锂离子电池广泛普及。该锂离子电池中的负极合剂层的负极活性物质大多使用石墨系的物质。石墨系的负极活性物质有时与si一同使用，此时充放电时的体积变化大，容量维持特性容易恶化，另外成本也较高。
3.在此，也提出了非石墨系的负极活性物质，例如专利文献1中，记载了利用具有la3co2sn7型晶体结构的合金作为负极活性物质的方案。
4.另外，为了抑制剥离、裂纹的发生，负极合剂层中使用粘结剂，但该粘结剂增多时，负极活性物质的电池反应的效率会降低，因此也有减少粘结剂的量的要求。专利文献2中，记载了将粘结剂的含量设为0.5质量％以上且5.0质量％以下的方案。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利第4127692号公报
8.专利文献2：日本特开2007-258127号公报


技术实现要素：

9.专利文献1中，使用聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，但发现使用la3ni2sn7作为实验的负极活性物质，使用pvdf作为粘结剂时，通过两者的反应，负极合剂层的形成中使用的合剂浆料会凝胶化，涂布容易变困难。为了降低la3ni2sn7与pvdf的反应性而使涂布成为可能，需要增大负极活性物质的颗粒尺寸。然而，增大负极活性物质的颗粒尺寸时，负极活性物质与li的反应性会下降，容量容易降低。
10.本公开的锂离子电池具备：具有包含正极活性物质的正极合剂层的正极、和具有包含负极活性物质的负极合剂层的负极，并且通过锂离子在前述正极和前述负极间移动来进行充放电，前述负极合剂包含：通式m3me2x7(式中，m包含la、ca中的至少1者，me包含mn、ni、fe、co中的至少1者，x包含ge、si、sn、al中的至少1者)所示的负极活性物质、和含有氰基的粘结剂，前述负极合剂层中的前述粘结剂的比率为0.5质量％以上且7.0质量％以下。
11.本公开中，作为负极合剂层，使用通式m3me2x7所示的负极活性物质、和含有氰基的粘结剂，将粘结剂的添加量设为0.5质量％以上且7.0质量％以下。由此，负极合剂层的涂布成为可能，并且可以使粘结剂的添加量较少，从而抑制容量的减少。
附图说明
12.图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池10的纵向截面图。
13.图2为示出实施例1～5、比较例1的初始效率的图表。
14.图3为实施例1～5的初始放电容量的图表。
具体实施方式
15.以下，基于附图对本公开的实施方式进行说明。需要说明的是，本公开并不限定于此处记载的实施方式。
[0016]“关于负极材料”[0017]
锂离子电池的负极材料优选满足高能量密度、低膨胀的材料。因此，进行各种的研究开发，提出了使用la3ni2sn7等m3me2x7(m＝la、ca，me＝mn、ni、fe、co，x＝ge、si、sn、al)所示的金属间化合物作为负极活性物质的方案。这样的金属间化合物通过插层反应进行li的吸储释放，因此为低膨胀率，认为可以实现长寿命化。
[0018]
然而，发现该材料在实际使用时需要进一步的改良。首先，如上所述，使用pvdf作为粘结剂时，负极合剂浆料会凝胶化，负极合剂层的涂布变困难。另外，通过增大粘结剂的粒径来抑制凝胶化时，电池反应有可能被阻碍。
[0019]
本公开中，通过使用含有氰基的物质、例如聚丙烯腈(pan)作为粘结剂，可以抑制负极合剂浆料的凝胶化。此时，可以将负极合剂层中的粘结剂的添加量设为2.0质量％以上且5.0质量％以下。
[0020]
这样，通过使用具有m3me2x7型晶体结构的负极活性物质、且使用含有氰基的粘结剂，使负极合剂层的涂布成为可能，并且可以得到高能量密度的电池。
[0021]“实施方式的构成”[0022]
图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池10的纵向截面图。图1示出的二次电池10中，电极体14及非水电解质被收纳于外壳体15。电极体14具有正极11及负极12借助分隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可以混合使用2种以上。对2种以上溶剂进行混合并使用时，优选使用包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。例如作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等，作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、及碳酸二乙酯(dec)等。作为非水电解质的电解质盐，可以使用lipf6、libf4、licf3so3等及它们的混合物。电解质盐相对于非水溶剂的溶解量例如可以设为0.5～2.0mol/l。需要说明的是，以下为了方便说明，以封口体16侧为“上”、外壳体15的底部侧为“下”进行说明。
[0023]
外壳体15的开口端部被封口体16封堵，由此二次电池10的内部被密闭。电极体14的上下分别设置绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，并焊接于作为封口体16的底板的局部开口的金属板22的下表面。二次电池10中，与局部开口的金属板22电连接的作为封口体16的顶板的盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的贯通孔，向外壳体15的底部侧延伸，并焊接于外壳体15的底部内表面。二次电池10中，外壳体15成为负极端子。需要说明的是，负极引线20设置于终端部时，负极引线20通过绝缘板18的外侧，向外壳体15的底部侧延伸，并焊接于外壳体15的底部内表面。
[0024]
外壳体15例如为有底圆筒形状的金属制外装罐。在外壳体15与封口体16之间设置垫片27，确保二次电池10的内部的密闭性。外壳体15例如具有：从外侧加压侧面部而形成的、支撑封口体16的带槽部21。带槽部21优选沿外壳体15的周方向形成为环状，由其上表面借助垫片27支撑封口体16。
[0025]
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的局部开口的金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、及盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24外的各构件彼此被电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。电池的内压因异常发热而上升时，例如下阀体23会断裂，由此上阀体25向盖26侧膨胀并远离下阀体23，由此两者的电连接被阻断。内压进一步上升时，上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
[0026]
以下，对构成电极体14的正极11、负极12、及分隔件13、特别是对构成负极12的负极活性物质进行说明。
[0027]
正极11具有正极芯体、和设置于正极芯体的表面的正极合剂层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极芯体的厚度例如为10μm～30μm。正极合剂层包含正极活性物质、粘结剂、及导电材料，设置在除正极引线19连接的部分以外的正极芯体的两面是优选的。正极11例如可以如下制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结剂、及导电材料等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，将正极合剂层形成在正极芯体的两面，从而制作。
[0028]
正极活性物质包含锂过渡金属氧化物作为主要成分。正极活性物质可以实质上仅由锂过渡金属氧化物构成，也可以在锂过渡金属氧化物的颗粒表面固着有氧化铝、含镧系元素的化合物等无机化合物颗粒等。锂过渡金属氧化物可以使用1种，也可并用2种以上。
[0029]
作为锂过渡金属氧化物中含有的金属元素，可举出镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铝(al)、硼(b)、镁(mg)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、镓(ga)、锶(sr)、锆(zr)、铌(nb)、铟(in)、锡(sn)、钽(ta)、钨(w)等。理想的锂过渡金属氧化物的一例为通式：li
α
ni
xm(1-x)
o2(0.1≤α≤1.2、0.3≤x＜1、m包含co、mn、al中的至少1种)所示的复合氧化物。例如，作为正极材料，可以使用镍的一部分被钴置换，并添加铝而成的nca等。
[0030]
作为正极合剂层所包含的导电材料，可以例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨等碳材料。作为正极合剂层所包含的粘结剂，可以例示聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂，聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。也可并用这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等。
[0031]
[负极]
[0032]
负极12具有负极芯体、和设置于负极芯体的表面的负极合剂层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极芯体的厚度例如为5μm～15μm。负极合剂层包含负极活性物质及粘结剂，例如设置于除连接负极引线20的部分外的负极芯体的两面是优选的。负极12例如可以如下制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质及粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，将负极合剂层形成在负极芯体的两面，从而制作。另外，负极合剂浆料中也可添加导电材料。通过导电材料，可以使导电通路均匀化。另外，与正极合剂层同样，负极合剂层中也可包含乙炔黑等导电材料。
[0033]
负极合剂层中，作为负极活性物质，包含通式m3me2x7(式中，m包含la、ca中的至少1者，me包含mn、ni、fe、co中的至少1者，x包含ge、si、sn、al中的至少1者)所示的金属间化合物(m3me2x7型结晶的合金)。作为理想的负极活性物质的具体例，可举出la3co2sn7、la3mn2sn7、la3ni2sn7。其中，从高容量化的观点来看，优选la3co2sn7或la3ni2sn7，特别优选la3ni2sn7。
[0034]
作为负极活性物质的m3me2x7的粒径优选为1～30μm，更优选为2～20μm，特别优选为2～10μm。m3me2x7的粒径过大时，与li的反应性会降低，另外颗粒间的接触面积变小，电阻上升。另一方面，粒径过小时，预想负极活性物质的填充密度会下降，容量会降低。m3me2x7的平均粒径例如为3～15μm、或5～10μm。m3me2x7的粒径以利用扫描型电子显微镜(sem)观察的负极合剂层的截面图像的m3me2x7颗粒的外接圆的直径的形式测量。对任意100个颗粒的粒径进行平均化来计算粒径。
[0035]
m3me2x7所示的金属间化合物可以通过电弧熔炼形成，电弧熔炼后进行退火是理想的。另外，对于m，可以对la进行～50％左右的置换。例如，对于la，将其40％左右置换为ca，可以得到大的充放电容量(初始充电容量301mah/g、初始放电容量223mah/g(1718mah/cc))、小的体积变化率(0.5％以下)。
[0036]
负极活性物质包含m3me2x7作为主要成分(质量比率最高的成分)，也可实质上仅由m3me2x7构成。另一方面，负极活性物质中也可并用m3me2x7以外的金属间化合物、石墨等碳系活性物质、或含有si的si系活性物质等其他活性物质。例如，并用石墨时，石墨的含量相对于负极活性物质的质量可以为50～90质量％。
[0037]
负极合剂层所包含的粘结剂可以采用含有氰基的化合物。使用上述m3me2x7作为负极活性物质的情况下，使用通常经常使用的聚偏氟乙烯(pvdf)等粘结剂时，负极合剂浆料会凝胶化，浆料的涂布变得困难，但通过使用含有氰基的粘结剂，负极活性物质的分散性得到改善，浆料的凝胶化被抑制。另外，含有氰基的粘结剂与m3me2x7的亲和性高，即使少量也可以充分发挥作为粘结剂的功能。
[0038]
作为含有氰基的粘结剂的具体例，可举出聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯腈、聚-α-氯丙烯腈、聚-α-乙基丙烯腈等。其中，优选pan或聚甲基丙烯腈，特别优选pan。含有氰基的粘结剂例如通过碳数5以下的含氰基单体的聚合来合成，在不损害本公开的目的的范围内，也可包含不含氰基的共聚成分。另外，含有氰基的粘结剂可以仅使用1种，也可并用2种以上。
[0039]
负极合剂层中含有氰基的粘结剂的质量比率为0.5质量％～7.0质量％。该粘结剂的含量大于7.0质量％时，初始充放电效率会大幅降低。另一方面，该粘结剂的含量低于0.5质量％时，难以确保活性物质颗粒间的粘结力及活性物质颗粒与芯体的粘结力。理想的含量的一例为1.0质量％～5.0质量％、或2.0质量％～3.0质量％。需要说明的是，在不损害本公开的目的范围内，负极合剂层中也可包含不含氰基的粘结剂。
[0040]
[分隔件]
[0041]
分隔件13可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可举出微多孔膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是理想的。分隔件13为单层结构、层叠结构均可。分隔件13的表面也可形成有包含耐热性材料的耐热层。作为耐热性材料，可以例示脂肪族系聚酰胺、芳香族系聚酰胺(芳纶)等聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺树脂等。
[0042]
《实施例》
[0043]
以下，通过实施例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。
[0044]
《实施例1》
[0045]
[负极的制作]
[0046]
使用粒径2～20μm的la3ni2sn7作为负极活性物质，使用聚丙烯腈(pan)作为粘结剂，使用乙炔黑作为导电材料。以96：3：1的质量比混合负极活性物质、粘结剂和导电材料，使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，制备负极合剂浆料。接着，在由铜箔形成的负极芯体上涂布负极合剂浆料，对涂膜进行干燥、压缩后，切断成规定的电极尺寸，得到负极。
[0047]
[试验电池单元的制作]
[0048]
借助分隔件对上述负极和由锂金属箔形成的正极进行相对配置，构成电极体，在硬币形的外装罐中收纳电极体。在外装罐中注入规定的非水电解液后，密封外装罐，得到硬币形的试验电池单元(非水电解质二次电池)。
[0049]
[充放电试验(容量的评价)]
[0050]
在常温环境下，以0.15c的恒定电流将得到的试验电池单元cc充电至电池电压4.5v后，以0.15c的恒定电流进行cc放电至电池电压2.5v。重复3次该充放电循环，测定各循环的充电容量及放电容量。将评价结果与负极活性物质的粒径、负极合剂浆料能否涂布、及粘结剂的种类和添加量一同示于表1。
[0051]
《实施例2～5及比较例1～4》
[0052]
负极合剂浆料的制备中，如表1所示地变更粘结剂的添加量、粘结剂的种类、及负极活性物质的粒径，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行充放电试验。需要说明的是，作为粘结剂，比较例2中，使用聚酰亚胺(pi)代替pan，比较例3中，使用聚偏氟乙烯(pvdf)代替pan。
[0053]“结果”[0054]
表1为示出实施例1～5及比较例1～4的充放电试验结果的图。
[0055]
[表1]
[0056][0057]
实施例1～5中，在第1次(1st)、第2次(2nd)、第3次(3rd)任一次的充放电中，均显示较高的充放电效率。另一方面，比较例1中，第1次、第2次、第3次的充电容量大幅下降。图2
为示出实施例1～5、比较例1的初始效率的图表。与实施例1～5相比，可知比较例1的初始效率非常低。认为这是由于粘结剂量过多，因此li向活性物质的移动无法充分进行。
[0058]
另外，图3为实施例1～5的初始放电容量的图表。与实施例1～4相比，可知实施例5的放电容量变小。因此，与1质量％～7质量％相比，可知粘结剂量更优选为1质量％～5质量％。
[0059]
另外，比较例4中，通过la3ni2sn7与pvdf的反应，负极合剂浆料凝胶化，未能涂布。
[0060]
由此可知，使用la3ni2sn7作为负极活性物质、使用pan作为粘结剂、将pan的量设为1质量％～7质量％(更优选为1质量％～5质量％)，由此可以得到理想的非水电解质二次电池。
[0061]
附图标记说明
[0062]
10 二次电池
[0063]
11 正极
[0064]
12 负极
[0065]
13 分隔件
[0066]
14 电极体
[0067]
15 外壳体
[0068]
16 封口体
[0069]
17、18 绝缘板
[0070]
19 正极引线
[0071]
20 负极引线
[0072]
21 带槽部
[0073]
22 局部开口的金属板
[0074]
23 下阀体
[0075]
24 绝缘构件
[0076]
25 上阀体
[0077]
26 盖
[0078]
26a 开口部
[0079]
27 垫片