聚合物组合物、润滑油添加剂、粘度指数提高剂、润滑油组合物、聚合物组合物的制造方法、和大分子单体的制造方法与流程

1.本发明涉及用于机油等的聚合物组合物、润滑油添加剂、粘度指数提高剂、润滑油组合物、聚合物组合物的制造方法、和大分子单体的制造方法。
2.本技术基于2020年3月25日在日本技术的特愿2020-055130号、和2020年3月25日在日本技术的特愿2020-055131号要求优先权，并将其内容引用于此。


背景技术：

3.对于用于汽车等的机油、齿轮油等的润滑油组合物，需要在从低温到高温的宽范围内能够保护构件的一定粘度。
4.但是，以往的润滑油组合物如果为高温则粘度降低，无法发挥本来的性能。另外，为了应对近年的低燃料效率化，对于润滑油，期望使实用温度区域内的粘度降低、而且抑制高温时的粘度降低(提高粘度指数)。
5.因此，例如专利文献1、专利文献2中记载了由具有长链烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物构成的粘度指数提高剂。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2013-203913号公报
9.专利文献2：日本特开平10-298576号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.然而，在专利文献1、专利文献2所记载的方法中，粘度指数的提高效果不充分。
12.本发明的目的在于解决这些问题点。
13.用于解决课题的方法
14.本发明的主旨是一种聚合物组合物，其为包含(甲基)丙烯酸系共聚物a的聚合物组合物，上述(甲基)丙烯酸系共聚物a是包含源自烷基的碳原子数为5～14的甲基丙烯酸烷基酯a1的结构单元、源自烷基的碳原子数为5～14的丙烯酸烷基酯a2的结构单元、和源自烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯a3的结构单元的共聚物。
15.本发明的主旨是一种聚合物组合物，通过凝胶渗透色谱法测定的上述聚合物组合物的微分分子量分布曲线中的微分分布值满足下述式1，上述聚合物组合物的35wt％的下述基础油溶液在25℃的小角x射线散射的散射矢量的大小q为0.07nm-1
以上且2nm-1
以下的范围内的标准化后散射强度的最大值为40cm-1
以上。
16.dmp30/dmp≥0.65
…117.·
dmp30：相当于通过凝胶渗透色谱法测定的峰顶分子量的30％的分子量的微分分布值。
18.·
dmp：通过凝胶渗透色谱法测定的峰顶分子量的微分分布值。
19.·
基础油：api标准groupiii、或groupiii plus
20.[1]一种聚合物组合物，
[0021]
通过凝胶渗透色谱法测定的上述聚合物组合物的微分分子量分布曲线中的由下述式1所表示的微分分布值为0.65以上，优选为0.70以上且1.0以下，更优选为0.75以上且1.0以下，进一步优选为0.80以上且1.0以下，
[0022]
上述聚合物组合物的35wt％的下述基础油溶液在25℃的小角x射线散射的散射矢量的大小q为0.07nm-1
以上且2nm-1
以下的范围内的标准化后散射强度的最大值为40cm-1
以上，更优选为40cm-1
以上且1100cm-1
以下，进一步优选为60cm-1
以上且500cm-1
以下，进一步优选为80cm-1
以上且450cm-1
以下。
[0023]
dmp30/dmp
…1[0024]
·
dmp30：相当于通过凝胶渗透色谱法测定的峰顶分子量的30％的分子量的微分分布值。
[0025]
·
dmp：通过凝胶渗透色谱法测定的峰顶分子量的微分分布值。
[0026]
·
基础油：api标准groupiii、或groupiii plus
[0027]
[2]根据[1]所述的聚合物组合物，
[0028]
上述聚合物组合物为包含(甲基)丙烯酸系共聚物a的聚合物组合物，
[0029]
上述(甲基)丙烯酸系共聚物a为包含源自烷基的碳原子数为5～14的甲基丙烯酸烷基酯a1的结构单元、源自烷基的碳原子数为5～14的丙烯酸烷基酯a2的结构单元、和源自烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯a3的结构单元的共聚物。
[0030]
[3]根据[2]所述的聚合物组合物，
[0031]
在上述(甲基)丙烯酸系共聚物a中，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物a的总质量，源自上述甲基丙烯酸烷基酯a1的结构单元的含量优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且45质量％以下，进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。
[0032]
[4]一种聚合物组合物，
[0033]
其为包含(甲基)丙烯酸系共聚物a的聚合物组合物，
[0034]
上述(甲基)丙烯酸系共聚物a为包含源自烷基的碳原子数为5～14的甲基丙烯酸烷基酯a1的结构单元、源自烷基的碳原子数为5～14的丙烯酸烷基酯a2的结构单元、和源自烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯a3的结构单元的共聚物，
[0035]
在上述(甲基)丙烯酸系共聚物a中，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物a的总质量，源自上述甲基丙烯酸烷基酯a1的结构单元优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且45质量％以下，进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。
[0036]
[5]根据[2]至[4]中任一项所述的聚合物组合物，
[0037]
在上述(甲基)丙烯酸系共聚物中，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物a的总质量，源自上述丙烯酸烷基酯a2的结构单元的含量优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且45质量％以下，进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。
[0038]
[6]根据[2]至[5]中任一项所述的聚合物组合物，
[0039]
在上述(甲基)丙烯酸系共聚物a中，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物a的总质量，源自上述丙烯酸烷基酯a3的结构单元的含量优选为30质量％以上且80质量％以下，更
优选为35质量％以上且75质量％以下，进一步优选为40质量％以上且70质量％以下。
[0040]
[7]一种聚合物组合物，
[0041]
其为包含(甲基)丙烯酸系共聚物a的聚合物组合物，
[0042]
上述(甲基)丙烯酸系共聚物a为包含源自烷基的碳原子数为5～14的甲基丙烯酸烷基酯a1的结构单元、源自烷基的碳原子数为5～14的丙烯酸烷基酯a2的结构单元、和源自烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯a3的结构单元的共聚物，
[0043]
在上述(甲基)丙烯酸系共聚物a中，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物a的总质量，源自上述丙烯酸烷基酯a3的结构单元的含量优选为30质量％以上且80质量％以下，更优选为35质量％以上且75质量％以下，进一步优选为40质量％以上且70质量％以下。
[0044]
[8]根据[7]所述的聚合物组合物，
[0045]
在上述(甲基)丙烯酸系共聚物a中，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物a的总质量，源自上述丙烯酸烷基酯a2的结构单元的含量优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且45质量％以下，进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。
[0046]
[9]根据[2]至[8]中任一项所述的聚合物组合物，
[0047]
上述(甲基)丙烯酸系共聚物a为包含源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯a4的结构单元的共聚物。
[0048]
[10]根据[9]所述的聚合物组合物，
[0049]
在上述(甲基)丙烯酸系共聚物a中，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物a的总质量，源自上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯a4的结构单元的含量优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为3质量％以上且25质量％以下，进一步优选为5质量％以上且20质量％以下。
[0050]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的聚合物组合物，
[0051]
通过凝胶渗透色谱法测定的微分分子量分布曲线中的由下述式所表示的微分分布值为0.65以上，优选为0.70以上且1.0以下，更优选为0.75以上且1.0以下，进一步优选为0.80以上且1.0以下。
[0052]
dmp30/dmp
…1[0053]
·
dmp30：相当于峰顶分子量的30％的分子量的微分分布值。
[0054]
·
dmp：峰顶分子量的微分分布值。
[0055]
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的聚合物组合物，
[0056]
上述聚合物组合物的api标准groupiii或、groupiii plus的35wt％的基础油溶液在100℃的小角x射线散射的散射矢量的大小q＝＝0.1nm-1
时的标准化后散射强度优选为1cm-1
以上，更优选为1.5cm-1
以上且100.0cm-1
以下，进一步优选为2cm-1
以上且50.0cm-1
以下。
[0057]
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的聚合物组合物，
[0058]
上述聚合物组合物的通过凝胶渗透色谱法测定的质均分子量优选为50000以上且2000000以下，更优选为100000以上且1500000以下，进一步优选为150000以上且1000000以下。
[0059]
[14]根据[1]至[13]中任一项所述的聚合物组合物，
[0060]
上述聚合物组合物的通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布优选为5以上且20以
下，更优选为6以上且18以下，进一步优选为7以上且15以下。
[0061]
[15]根据[2]至[14]中任一项所述的聚合物组合物，
[0062]
上述(甲基)丙烯酸系共聚物a为接枝共聚物。
[0063]
[16]根据[15]所述的聚合物组合物，
[0064]
上述接枝共聚物包含源自乙烯基系自由基聚合性单体m1的结构单元和源自除上述乙烯基系自由基聚合性单体m1以外的大分子单体m的结构单元。
[0065]
[17]根据[16]所述的聚合物组合物，
[0066]
上述乙烯基系自由基聚合性单体m1为烷基的碳原子数为5～14的丙烯酸烷基酯a2和烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯a3。
[0067]
[18]根据[16]或[17]所述的聚合物组合物，
[0068]
上述大分子单体m包含源自乙烯基系自由基聚合性单体m2的结构单元。
[0069]
[19]根据[18]所述的聚合物组合物，
[0070]
上述乙烯基系自由基聚合性单体m2包含烷基的碳原子数为5～14的甲基丙烯酸烷基酯a1。
[0071]
[20]根据[16]至[19]中任一项所述的聚合物组合物，
[0072]
上述大分子单体m具有下述式2的结构。
[0073]
[化1]
[0074][0075]
(式中，x1～x
n-1
各自独立地表示氢原子、甲基或ch2oh，y1～yn各自独立地表示与上述乙烯基系自由基聚合性单体m2的乙烯基键合的取代基。z表示末端基团，n表示2～10000的整数。)
[0076]
[21]根据[16]至[20]中任一项所述的聚合物组合物，
[0077]
上述大分子单体m的通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量优选为500～30000，更优选为1000～25000，特别优选为2000～20000。
[0078]
[22]一种润滑油添加剂，
[0079]
其包含[1]至[21]中任一项所述的聚合物组合物。
[0080]
[23]一种粘度指数提高剂，
[0081]
其包含[1]至[21]中任一项所述的聚合物组合物。
[0082]
[24]一种润滑油组合物，
[0083]
其包含[1]至[21]中任一项所述的聚合物组合物。
[0084]
[25][1]至[21]中任一项所述的聚合物组合物的制造方法，
[0085]
其为在基础油中将包含大分子单体和乙烯基系自由基聚合性单体的单体混合物聚合的聚合物组合物的制造方法，
[0086]
上述大分子单体为在基础油中聚合而成的大分子单体。
[0087]
[26]根据[25]所述的聚合物组合物的制造方法，
[0088]
使用α-甲基苯乙烯二聚体作为链转移剂。
institute)标准groupiii、或groupiii plus的基础油的油。groupiii的基础油为粘度指数(vi)≥120、饱和烃成分(vol.％)≥90、硫成分(mass％)≤0.03的矿物油，groupiii plus的基础油为粘度指数(vi)≥135、饱和烃成分(vol.％)≥90、硫成分(mass％)≤0.03的矿物油。
[0106]
进一步，本发明的聚合物组合物中，上述聚合物组合物的35wt％的基础油溶液在100℃的小角x射线散射的散射矢量的大小q＝0.1nm-1
时的标准化后散射强度优选为1cm-1
以上，更优选为1.5cm-1
以上且10.0cm-1
以下，进一步优选为2cm-1
以上且9.0cm-1
以下。通过上述标准化后散射强度为1cm-1
以上，从而即使在100℃下聚合物也不会完全溶解于基础油中，一部分收缩的结构残留下来，因此，即使进一步在高温(150℃)、高剪切的条件下，粘度也容易提高。
[0107]
另外，从能够使在基础油中的溶解性和粘度指数良好方面出发，上述聚合物组合物的通过gpc测定的质均分子量优选为50000以上且2000000以下，更优选为100000以上且1500000以下，进一步优选为150000以上且1000000以下。
[0108]
进一步，从能够使在基础油中的溶解性和粘度指数良好方面出发，上述聚合物组合物的通过gpc测定的分子量分布优选为5以上且20以下，更优选为6以上且18以下，进一步优选为7以上且15以下。
[0109]
需要说明的是，上述分子量分布为由质均分子量(mw)/数均分子量(mn)计算的值。
[0110]
另外，本发明的聚合物组合物优选包含(甲基)丙烯酸系共聚物a。
[0111]
上述(甲基)丙烯酸系共聚物a是指结构单元的至少一部分为源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的共聚物。(甲基)丙烯酸系共聚物a可以进一步包含源自除(甲基)丙烯酸系单体以外的单体(例如苯乙烯等)的结构单元。
[0112]
作为上述(甲基)丙烯酸系单体，例如可列举(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯等具有烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有环状烷基的甲基丙烯酸酯等；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚
乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸(1-萘基)甲酯等具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯和(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等。它们也可以并用两种以上。
[0113]
进一步，上述(甲基)丙烯酸系共聚物a优选为包含源自烷基的碳原子数为5～14的甲基丙烯酸烷基酯a1的结构单元、源自烷基的碳原子数为5～14的丙烯酸烷基酯a2的结构单元、和源自烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯a3的结构单元的共聚物。
[0114]
作为上述甲基丙烯酸烷基酯a1，例如可列举甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十一烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯等具有直链状烷基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸3-异丙基庚酯、甲基丙烯酸异十一烷基酯、甲基丙烯酸2-叔丁基庚酯、甲基丙烯酸异十二烷基酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸异十四烷基酯等具有支链状烷基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯等具有环状烷基的甲基丙烯酸酯等。它们也可以并用两种以上。
[0115]
需要说明的是，从粘度指数的提高效果优异方面出发，优选碳原子数为8～14的直链状或支链状的甲基丙烯酸烷基酯，更优选碳原子数为10～14的直链状或支链状的甲基丙烯酸烷基酯，进一步优选碳原子数为12～14的直链状或支链状的甲基丙烯酸烷基酯。
[0116]
另外，从能够使在基础油中的溶解性和粘度指数良好方面出发，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物a的总质量，源自上述甲基丙烯酸烷基酯a1的结构单元优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且45质量％以下，进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。
[0117]
需要说明的是，在本说明书中，结构单元的含量可以由构成各结构单元的单体的投入量算出。
[0118]
作为上述丙烯酸烷基酯a2，例如可列举丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯等具有直链状烷基的丙烯酸酯；丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸3-异丙基庚酯、丙烯酸异十一烷基酯、丙烯酸2-叔丁基庚酯、丙烯酸异十二烷基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸异十四烷基酯等具有支链状烷基的丙烯酸酯；丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙
烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸金刚烷基酯等具有环状烷基的丙烯酸酯等。它们也可以并用两种以上。
[0119]
需要说明的是，从粘度指数的提高效果优异方面出发，优选碳原子数为8～14的直链状或支链状的丙烯酸烷基酯，更优选碳原子数为10～14的直链状或支链状的丙烯酸烷基酯，进一步优选碳原子数为12～14的直链状或支链状的丙烯酸烷基酯。
[0120]
另外，从能够使在基础油中的溶解性和粘度指数良好方面出发，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物a的总质量，源自上述丙烯酸烷基酯a2的结构单元优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且45质量％以下，进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。
[0121]
作为上述丙烯酸烷基酯a3，例如可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯等具有直链状烷基的丙烯酸酯；丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯等具有支链状烷基的丙烯酸酯等。它们也可以并用两种以上。
[0122]
需要说明的是，从粘度指数的提高效果优异方面出发，优选碳原子数为2～4的丙烯酸烷基酯，更优选碳原子数为3～4的丙烯酸烷基酯，进一步优选碳原子数为4的丙烯酸烷基酯。
[0123]
另外，从能够使在基础油中的溶解性和粘度指数良好方面出发，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物a的总质量，源自上述丙烯酸烷基酯a3的结构单元优选为30质量％以上且80质量％以下，更优选为35质量％以上且75质量％以下，进一步优选为40质量％以上且70质量％以下。
[0124]
另外，为了调节在基础油中的溶解性、粘度指数，上述(甲基)丙烯酸系共聚物a除上述甲基丙烯酸烷基酯a1、上述丙烯酸烷基酯a2、上述丙烯酸烷基酯a3以外还可以包含源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯a4的结构单元。
[0125]
作为上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯a4，例如可列举(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。它们也可以并用两种以上。
[0126]
需要说明的是，从粘度指数的提高效果优异方面出发，优选为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。
[0127]
另外，从能够使在基础油中的溶解性和粘度指数良好方面出发，相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物a的总质量，源自上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯a4的结构单元优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为3质量％以上且25质量％以下，进一步优选为5质量％以上且20质量％以下。
[0128]
另外，为了调节在基础油中的溶解性、粘度指数，上述(甲基)丙烯酸系共聚物a除上述甲基丙烯酸烷基酯a1、上述丙烯酸烷基酯a2、上述丙烯酸烷基酯a3、和上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯a4以外还可以包含源自其他乙烯基系自由基聚合性单体的结构单元。
[0129]
作为其他乙烯基系自由基聚合性单体，可列举苯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基系化合物；(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、
邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯等碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等烷基的碳原子数为15以上的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸(1-萘基)甲酯等具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯和(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等。它们也可以并用两种以上。
[0130]
上述(甲基)丙烯酸系共聚物a可以是嵌段共聚物、无规共聚物、或接枝共聚物。由于通过包含相对于基础油的溶解性不同的多个结构单元能够使粘度指数良好，因此其中优选为接枝共聚物。上述接枝共聚物优选包含源自乙烯基系自由基聚合性单体m1的结构单元和源自除上述m1以外的大分子单体m的结构单元。需要说明的是，大分子单体m也可以并用两种以上。作为上述接枝共聚物的分支成分，优选包含源自大分子单体m的结构单元。作为上述接枝共聚物的主干成分，优选包含源自后述的单体m1的结构单元。
[0131]
作为上述单体m1，可列举苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯化合物等。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举上述甲基丙烯酸烷基酯a1、上述丙烯酸烷基酯a2和上述丙烯酸烷基酯a3。
[0132]
作为其他(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯等碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等烷基的碳原子数为15以上的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲
基)丙烯酸(1-萘基)甲酯等具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基酯；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯和(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等。它们也可以并用两种以上。
[0133]
需要说明的是，上述甲基丙烯酸烷基酯a1、上述丙烯酸烷基酯a2和上述丙烯酸烷基酯a3可以包含在上述单体m1、大分子单体m中的任一者中，也可以包含在两者中，但从容易调节在基础油中的溶解性方面出发，上述乙烯基系自由基聚合性单体m1优选为上述丙烯酸烷基酯a2和上述丙烯酸烷基酯a3。
[0134]
另外，上述大分子单体m只要是具有自由基聚合性基团的高分子就没有特别限定，但从对在基础油中的溶解性的设计性高方面出发，优选为包含两个以上的源自具有乙烯基系自由基聚合性基团的单体m2的结构单元、且在末端具有自由基聚合性基团的化合物。作为上述单体m2，可列举与作为上述单体m1所列举的乙烯基系自由基聚合性单体同样的单体。从粘度指数的提高效果优异方面出发，上述单体m2优选包含烷基的碳原子数为5以上的甲基丙烯酸烷基酯，从在基础油中的溶解性优异方面出发，进一步优选包含上述甲基丙烯酸烷基酯a1。
[0135]
进一步，从与上述单体m1的自由基聚合性方面出发，上述大分子单体m优选为以下的式2所表示的结构。
[0136]
[化2]
[0137][0138]
(式中，x1～x
n-1
各自独立地表示氢原子、甲基或ch2oh。y1～yn为与作为单体结构单元的(m2)成分的乙烯基键合的取代基，例如表示or1、卤素原子、cor2、coor3、cn、conr4r5、nhcor6、或r7，r1～r7各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、环状醚基、杂芳基等。z表示末端基团，n表示2～10000的整数。)需要说明的是，末端基团的z与通过公知的自由基聚合获得的聚合物的末端基团同样地可列举氢原子和源自自由基聚合引发剂的基团。
[0139]
从能够使在基础油中的溶解性和粘度指数良好方面出发，上述大分子单体m的通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量优选为500～30000，更优选为1000～25000，特别优选为2000～20000。
[0140]
上述大分子单体m可以使用通过公知的方法制造的单体，也可以使用市售的单体。作为上述大分子单体m的制造方法，例如可列举使用钴链转移剂来制造的方法(美国专利4680352号说明书)、使用α-溴甲基苯乙烯等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法(国际公开88/04304号)、使聚合性基团化学键合的方法(日本特开昭60-133007号公报和美国专利5147952号说明书)和利用热分解的方法(日本特开平11-240854号公报)。
[0141]
从制造工序数少、使用链转移常数高的催化剂方面出发，优选为使用钴链转移剂
来制造的方法。钴链转移剂由于链转移常数高，因此通过少量的添加就能够获得分子量得到控制的大分子单体。
[0142]
作为钴链转移剂，可以使用公知的钴络合物。上述钴链转移剂的量相对于乙烯基系自由基聚合性单体m2的100质量份优选为0.00001～0.1质量份，更优选为0.00005～0.05质量份，特别优选为0.0001～0.02质量份。
[0143]
本发明的聚合物组合物通过实施例中后述的方法测定时的全光线透过率优选为85～95％，更优选为88～93％，更优选为90～93％。
[0144]
在本发明的聚合物组合物通过实施例中后述的方法测定时，通过jis-k2283-1993的方法算出的粘度指数(vi)优选为200～300，更优选为205～300，进一步优选为210～300。
[0145]
＜聚合物组合物的制造方法＞
[0146]
接着，示出本发明的聚合物组合物的制造方法的一例。
[0147]
本发明的聚合物组合物可以通过在基础油中将包含大分子单体和除上述大分子单体以外的乙烯基系自由基聚合性单体的单体混合物通过公知的方法进行聚合来制造。
[0148]
接着，示出本发明的聚合物组合物的制造方法的其他例。
[0149]
本发明的聚合物组合物可以通过在基础油中将包含上述甲基丙烯酸烷基酯a1、上述丙烯酸烷基酯a2和上述丙烯酸烷基酯a3的单体混合物通过公知的方法进行聚合来制造。
[0150]
作为上述基础油，可列举由原油精制的矿物系基油、化学合成的合成油，作为市售的基础油，例如可列举sk润滑油公司制的yubase3等api标准groupiii的基础油、sk润滑油公司制的yubase4等api标准groupiii plus等的基础油。
[0151]
另外，上述单体混合物可以包含大分子单体m。上述大分子单体m优选为在上述基础油中使用钴链转移剂将包含乙烯基系自由基聚合性单体的单体混合物聚合而成的大分子单体。钴链转移剂由于链转移常数高，因此通过少量的添加即能够获得分子量得到控制的大分子单体。另外，上述大分子单体优选包含上述甲基丙烯酸烷基酯a1作为结构单元。
[0152]
作为上述乙烯基系自由基聚合性单体，可列举上述聚合性单体m1，优选包含上述丙烯酸烷基酯a2和上述丙烯酸烷基酯a3。
[0153]
本发明中，通过将包含上述大分子单体与除上述大分子单体以外的乙烯基系自由基聚合性单体的单体混合物聚合，从而可获得二嵌段共聚物、接枝共聚物等结构不同的聚合物的混合物即本发明的聚合物组合物。
[0154]
另外，聚合只要在公知的条件下进行即可，但从聚合时的发热抑制效果特别优异方面出发，作为链转移剂，优选使用α-甲基苯乙烯二聚体。
[0155]
＜润滑油添加剂＞
[0156]
本发明的包含(甲基)丙烯酸系共聚物a的聚合物组合物可以作为在工业机械、机器人、汽车等机动性中使用的机油、齿轮油、液压油等润滑油中添加的润滑油添加剂使用。
[0157]
作为上述机油、齿轮油、液压油等的基础油，可列举由原油精制的矿物系基油、化学合成的合成油，作为市售的基础油，例如可列举sk润滑油公司制的yubase3等api标准groupiii的基础油、sk润滑油公司制的yubase4等api标准groupiii plus等的基础油等。
[0158]
作为润滑油添加剂，例如可列举抗氧化剂、粘度指数提高剂、流动点下降剂、清洗分散剂、抗腐蚀剂、防锈剂、极压剂、油性提高剂、消泡剂、乳化剂、抗磨剂、摩擦调节剂、防霉剂、抗乳化剂等。
[0159]
＜粘度指数提高剂＞
[0160]
另外，本发明的聚合物组合物可以用作上述润滑油的粘度指数提高剂。
[0161]
粘度指数提高剂由添加引起的动态粘度上升的程度在高温下越大、在低温下越小越好。已知：一般而言，由(甲基)丙烯酸酯系聚合物构成的粘度指数提高剂在低温下不会完全溶解而形成微小的粒子结构，随着变为高温而溶解性提高从而聚合物链扩展，表现出上述功能。作为粘度指数提高剂的性能指标，使用由低温(例如40℃)和高温(例如100℃)的动态粘度算出的粘度指数。
[0162]
粘度指数是通过jis-k2283-1993的方法测定的值，数值越大，由温度引起的粘度变化越小。另外，近年来，关于粘度指数提高剂，针对进一步高温(150℃)且高剪切条件下的粘度(hths150℃粘度)也开始要求高数值，因此优选即使在100℃也不会完全溶解，即使在更高温下也可期望粘度的提高效果。在100℃下的溶解状态可以通过例如小角x射线散射测定(saxs)来评价。
[0163]
＜润滑油组合物＞
[0164]
包含本发明的聚合物组合物的润滑油组合物除本发明的聚合物组合物以外还可以含有各种添加剂。作为其他添加剂，可列举抗氧化剂、粘度指数提高剂、流动点下降剂、清洗分散剂、抗腐蚀剂、防锈剂、极压剂、油性提高剂、消泡剂、乳化剂、抗磨剂、摩擦调节剂、防霉剂、抗乳化剂等。
[0165]
关于上述润滑油组合物中所含的本发明的聚合物组合物的含量，在将润滑油组合物的总质量设为100质量％时，优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～25质量％，最优选为0.1～20质量％。通过将聚合物组合物的含量设为0.01质量％以上，能够改善润滑油组合物的粘度指数，通过设为30质量％以下，能够抑制润滑油组合物在低温下的动态粘度，改善燃料效率。
[0166]
实施例
[0167]
以下，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明。需要说明的是，实施例中的“份”表示“质量份”。评价通过以下方法来测定。
[0168]
＜聚合物组合物的分子量＞
[0169]
使用凝胶渗透色谱法(gpc)(东曹株式会社制hlc-8320)测定。调节聚合物组合物的四氢呋喃溶液0.2质量％后，将10μl上述溶液注入至安装有2根东曹公司制色谱柱(tskgelsuperhzm-h(内径6.0mm，长度15cm)、tskguardcolumn superhz-h(内径4.6mm，长度3.5cm)的装置中，在流量0.5ml/分钟、洗提液：四氢呋喃(稳定剂bht)、色谱柱温度：40℃的条件下测定，通过标准聚苯乙烯换算，算出质均分子量(mw)、数均分子量(mn)、峰顶分子量(mp)。
[0170]
＜大分子单体m的分子量＞
[0171]
使用凝胶渗透色谱法(gpc)(东曹株式会社制hlc-8320)测定。调节大分子单体m的四氢呋喃溶液0.2质量％后，将10μl上述溶液注入至安装有东曹株式会社制色谱柱(tskgel superhzm-m(内径4.6mm，长度15cm)、hzm-m(内径4.6mm，长度15cm)、hz-2000(内径4.6mm，长度15cm)、tskguardcolumn superhz-l(内径4.6mm，长度3.5cm)的装置中，在流量：0.35ml/分钟、洗提液：四氢呋喃(稳定剂bht)、色谱柱温度：40℃的条件下测定，通过标准聚苯乙烯换算，算出质均分子量(mw)、数均分子量(mn)。
[0172]
＜小角x射线散射测定(saxs)＞
[0173]
将含有35质量％的在实施例中获得的聚合物组合物的基础油溶液放入的石英毛细管中，实施测定温度25℃和100℃下的小角x射线散射测定。
[0174]
小角x射线散射测定使用antonpaar公司制saxspoint2.0 system进行。关于小角x射线散射测定条件，x射线使用cu kα(波长)，曝光时间设置为30min(10min
×
3次)，测定环境设置为真空，相机长度设置为570mm。
[0175]
对(甲基)丙烯酸系共聚物的基础油溶液的毛细管样品照射x射线而获得一维散射分布。另外，针对背景校正用，对仅装有基础油的的石英毛细管也进行与上述同样的测定。
[0176]
根据通过上述步骤获得的一维散射分布进行背景校正。具体地说，根据各样品的一维散射分布对仅基础油的一维散射分布进行透过率校正并减去，从而获得背景校正后的一维散射分布。
[0177]
接着，依据journal of physics：conference series 247(2010)012005，进行一维散射分布的绝对散射强度校正。具体地说，对作为绝对散射强度校正用样品的玻璃碳在不放入毛细管中的情况下在与上述同样的分析条件下实施小角x射线散射测定，获得玻璃碳的一维散射分布。接着，根据玻璃碳的一维散射分布对未放置样品的状态的一维散射分布进行透过率校正并减去，从而获得玻璃碳的背景校正后的一维散射分布。玻璃碳的背景校正后的一维散射分布除以厚度(cm)、曝光时间(s)，获得每单位厚度、每单位时间的散射分布st。
[0178]
接着，准备由美国国家标准技术研究所(nist)公开的玻璃碳的微分散射截面积，将其除以0.1nm-1
≤q≤1nm-1
范围的各q下的上述散射分布st，获得各q下的系数值。将该系数值的平均值作为用于算出微分散射截面积的比例系数。接着，将各聚合物组合物的基础油溶液的背景校正后的一维散射分布除以毛细管的直径(cm)、曝光时间(s)，从而校正为每单位厚度、每单位时间的散射强度，并乘以通过上述方法获得的比例系数，从而获得标准化后散射强度(微分散射截面积(cm-1
))、和标准化后散射分布。
[0179]
＜粘度指数(vi)＞
[0180]
依据astm d7279(d445)法，使用全自动简易动态粘度计(cannon公司制，商品名；simple-vis型)实施评价。按照本实施例中获得的聚合物组合物在100℃时的动态粘度(vk100)为6.5mm2/s的方式用yubase4实施浓度调节，进一步实施浓度调节，从而测定聚合物组合物在40℃时的动态粘度(vk40)。
[0181]
使用所获得的“vk100”和“vk40”，通过jis-k2283-1993的方法算出粘度指数(vi)。
[0182]
＜在基础油中的溶解性＞
[0183]
以2mm厚的硅橡胶作为垫圈，将含有35质量％的本实施例中获得的聚合物的基础油溶液夹入两块1mm厚的平板玻璃中，使用雾度计(商品名：hm-150型，村上色彩技术研究所制)测定全光线透过率。
[0184]
[制造例1]
[0185]
(co络合物(钴链转移剂)的合成)
[0186]
在氮气气氛下，向具备搅拌装置的合成装置中加入2.00g(8.03mmol)乙酸钴(ii)
四水合物(和光纯药公司制，和光特级)、3.86g(16.1mmol)二苯基乙二醛肟(东京化成公司制，ep级)和100ml预先通过氮气鼓泡进行脱氧后的二乙醚，在25℃搅拌2小时。
[0187]
接着，加入20ml三氟化硼二乙醚络合物(东京化成公司制，ep级)，进一步搅拌6小时。将获得的物质过滤，用二乙醚清洗固体，在100mpa以下、20℃下干燥12小时，获得茶褐色固体的co络合物(1)5.02g(7.93mmol，收获率99质量％)。
[0188]
[制造例2]
[0189]
向具备搅拌机、冷却管和温度计的反应容器中加入50份yubase4、50份acryester sl(三菱化学公司制，商品名：acryester sl，烷基的碳原子数为12的甲基丙烯酸烷基酯和烷基的碳原子数为13的甲基丙烯酸烷基酯的混合物)、0.0015份在制造例1中制作的co络合物，一边搅拌一边鼓入氮气而将溶解氧除去。将液温升温至85℃后，用4小时滴下由acryester sl(50份)和0.5份作为聚合引发的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯(日油公司制，商品名：perocta o)构成的混合液。进一步，在85℃保持1小时后，加入由yubase4(35份)和perocta o(0.4份)构成的混合液，升温至95℃。将液温在95℃保持4小时后冷却，获得含有54质量％大分子单体m1的yubase4溶液。将获得的大分子单体的gpc的结果示于表1中。
[0190]
[制造例3～5]
[0191]
变更表1所示的co络合物量，除此以外，与制造例2同样地操作，获得大分子单体m2～m4。将gpc的结果示于表1中。
[0192]
[制造例6]
[0193]
向具备搅拌机、冷却管和温度计的反应容器中加入40份yubase4、98份acryester sl、2份甲基丙烯酸甲酯(三菱化学公司制，商品名：acryester m)、0.003份制造例1中制作的co络合物、0.1份作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油公司制，商品名：perbutyl o)，一边搅拌一边鼓入氮气而将溶解氧除去。将液温升温至90℃，一边维持90℃一边保持2.5小时。然后，用1小时滴下由yubase4(20份)和perbutyl o(0.7份)构成的混合液，将液温升温至105℃。在105℃保持1小时后，加入yubase4(30份)并冷却，获得含有52.6质量％大分子单体m5的yubase4溶液。将所获得的大分子单体的gpc的结果示于表1中。
[0194]
[制造例7]
[0195]
向具备搅拌机、冷却管和温度计的反应容器中加入60份yubase4、98份acryester sl、2份甲基丙烯酸甲酯、0.005份制造例1中制作的co络合物、0.1份作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔戊酯(阿科玛吉富公司制，商品名luperox 575)，一边搅拌一边鼓入氮气而将溶解氧除去。将液温升温至90℃，一边维持90℃一边保持2.5小时。然后，用1小时滴下由yubase4(10份)和perbutyl o(0.7份)构成的混合液，将液温升温至105℃。在105℃保持1小时后，进一步加入yubase4(20份)并冷却，获得含有52.6质量％大分子单体m6的yubase4溶液。将所获得的大分子单体的gpc的结果示于表1中。
[0196]
＜实施例1＞
[0197]
向具备搅拌机、冷却管和温度计的反应容器中加入78.7份yubase4、25份acryester sl、52份丙烯酸正丁酯(三菱化学公司制，商品名：nba)、23份丙烯酸月桂酯(大阪有机化学公司制，商品名：la)、0.03份作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油公司制，商品名：perbutyl o)、0.03份作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚体(日油公司
制，商品名：nofmer msd)，一边搅拌一边鼓入氮气而将溶解氧除去。将液温升温至85℃，在85℃保持2小时后，用2小时滴下yubase4(40份)和perbutyl o(0.015份)的混合液。进一步，在85℃保持1小时后，加入由yubase4(67份)和perocta o(0.5份)构成的混合液，升温至95℃。将液温在95℃保持1小时后冷却，获得含有35质量％(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液。将所获得的聚合物组合物的评价结果示于表2中。
[0198]
＜实施例2＞
[0199]
向具备搅拌机、冷却管和温度计的反应容器中加入38.2份yubase3、46.3份制造例2中获得的大分子单体m1的yubase4溶液、52份丙烯酸正丁酯、23份丙烯酸月桂酯、0.015份作为聚合引发剂的perbutyl o、0.04份作为链转移剂的nofmer msd，一边搅拌一边鼓入氮气而将溶解氧除去。将液温升温至85℃，在85℃保持2小时后，用2小时滴下yubase3(42份)和perbutyl o(0.015份)的混合液。进一步，在85℃保持1小时后，加入由yubase3(67.5份)和peroctao(0.5份)构成的混合液，升温至95℃，将液温在95℃保持1小时。加入yubase3(16.7份)后冷却，获得含有35质量％(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液。将所获得的聚合物组合物的评价结果示于表2中。
[0200]
＜实施例3＞
[0201]
向具备搅拌机、冷却管和温度计的反应容器中加入7.6份yubase4、46.3份制造例3中获得的大分子单体m2的yubase4溶液、52份丙烯酸正丁酯、23份丙烯酸月桂酯、0.015份作为聚合引发剂的perbutyl o、0.03份作为链转移剂的nofmer msd，一边搅拌一边鼓入氮气而将溶解氧除去。将液温升温至85℃，在85℃保持2小时后，用2小时滴下yubase4(42份)和perbutyl o(0.015份)的混合液。进一步，在85℃保持1小时后，加入由yubase4(67.5份)和peroctao(0.5份)构成的混合液，升温至95℃，将液温在95℃保持1小时。加入yubase4(46.7份)后冷却，获得含有35质量％聚合物组合物的yubase4溶液。将所获得的聚合物组合物的各评价结果示于表2中。
[0202]
＜实施例7＞
[0203]
向具备搅拌机、冷却管和温度计的反应容器中加入12.5份yubase4、37份制造例3中获得的大分子单体m2的yubase4溶液、56份丙烯酸正丁酯、24份丙烯酸月桂酯、0.015份作为聚合引发剂的perbutyl o、0.04份作为链转移剂的nofmer msd，一边搅拌一边鼓入氮气而将溶解氧除去。将液温升温至85℃，在85℃保持2小时后，用2小时滴下yubase4(42份)和perbutyl o(0.015份)的混合液。进一步，在85℃保持1小时后，加入由yubase4(67.5份)和peroctao(0.5份)构成的混合液，升温至95℃，将液温在95℃保持1小时。加入yubase4(46.7份)后冷却，获得含有35质量％(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液。将所获得的聚合物组合物的评价结果示于表3中。
[0204]
＜实施例8＞
[0205]
向具备搅拌机、冷却管和温度计的反应容器中加入74份制造例3中获得的大分子单体m2的yubase4溶液、42份丙烯酸正丁酯、18份丙烯酸月桂酯、0.015份作为聚合引发剂的perbutyl o、0.02份作为链转移剂的nofmer msd，一边搅拌一边鼓入氮气而将溶解氧除去。将液温升温至85℃，在85℃保持2小时后，用2小时滴下yubase4(42份)和perbutyl o(0.015份)的混合液。进一步，在85℃保持1小时后，加入由yubase4(67.5份)和perocta o(0.5份)构成的混合液，升温至95℃，将液温在95℃保持1小时。加入yubase4(42.2份)后冷却，获得
含有35质量％(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液。将所获得的聚合物组合物的评价结果示于表3中。
[0206]
＜实施例13＞
[0207]
向具备搅拌机、冷却管和温度计的反应容器中加入40份yubase4、47.6份制造例6中获得的大分子单体m5的yubase4溶液、52份丙烯酸正丁酯、23份丙烯酸月桂酯、0.03份作为聚合引发剂的luperox 575、0.03份作为链转移剂的nofmer msd，一边搅拌一边鼓入氮气而将溶解氧除去。将液温升温至85℃，在85℃保持3.5小时后，用2小时滴下yubase4(42份)和luperox 575(0.015份)的混合液。进一步，在85℃保持1小时后，用1小时滴下由yubase4(20份)和luperox 575(0.5份)构成的混合液后，将液温升温至110℃，将液温在110℃保持1小时。加入yubase4(61.1份)后冷却，获得含有35质量％聚合物组合物的yubase4溶液。将所获得的聚合物组合物的各评价结果示于表4中。
[0208]
＜实施例14＞
[0209]
向具备搅拌机、冷却管和温度计的反应容器中加入6.9份yubase4、47.6份制造例7中获得的大分子单体m6的yubase4溶液、52份丙烯酸正丁酯、23份丙烯酸月桂酯、0.015份作为聚合引发剂的perbutyl o、0.01份作为链转移剂的nofmer msd，一边搅拌一边鼓入氮气而将溶解氧除去。将液温升温至85℃，在85℃保持2小时后，用2小时滴下yubase4(42份)和perbutyl o(0.015份)的混合液。进一步，在85℃保持1小时后，加入由yubase4(67.5份)和peroctao(0.5份)构成的混合液，升温至95℃，将液温在95℃保持1小时。加入yubase4(46.7份)后冷却，获得含有35质量％聚合物组合物的yubase4溶液。将所获得的聚合物组合物的各评价结果示于表4中。
[0210]
＜实施例15＞
[0211]
向具备搅拌机、冷却管和温度计的反应容器中加入30份yubase4、47.6份制造例7中获得的大分子单体m6的yubase4溶液，一边搅拌一边鼓入氮气而将溶解氧除去。将液温升温至85℃，用4小时滴下由yubase4(25份)、丙烯酸正丁酯(52份)、丙烯酸月桂酯(23份)、作为聚合引发剂的luperox575(0.1份)构成的混合液。进一步，在85℃保持1小时后，用1.5小时滴下由yubase4(50份)和luperox 575(0.5份)构成的混合液，将液温升温至110℃。在110℃保持1小时后，加入yubase4(58.1份)后冷却，获得含有35质量％聚合物组合物的yubase4溶液。将所获得的聚合物组合物的各评价结果示于表4中。
[0212]
＜实施例16＞
[0213]
向具备搅拌机、冷却管和温度计的反应容器中加入20份yubase4、46.3份制造例4中获得的大分子单体m3的yubase4溶液，一边搅拌一边鼓入氮气而将溶解氧除去。将液温升温至85℃，用4小时滴下由yubase4(25份)、丙烯酸正丁酯(30份)、丙烯酸月桂酯(35份)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(大阪有机化学工业公司制，商品名：2-mta)10份、作为聚合引发剂的luperox 575(0.1份)构成的混合液。进一步，在85℃保持1小时后，用1.5小时滴下由yubase4(60份)和luperox 575(0.5份)构成的混合液，将液温升温至110℃。在110℃保持1小时后，加入yubase4(59.4份)后冷却，获得含有35质量％聚合物组合物的yubase4溶液。将所获得的聚合物组合物的各评价结果示于表4中。
[0214]
＜实施例4～6、9～12和比较例1＞
[0215]
除了将所使用的大分子单体的种类、单体的种类和量、α-甲基苯乙烯二聚体的量
变更为表2～表5的内容以外，与实施例3同样地操作，获得聚合物组合物。将所获得的聚合物组合物的各评价结果示于表2～5中。
[0216]
＜实施例17、18＞
[0217]
除了将所使用的大分子单体的种类、单体的种类和量变更为表4的内容以外，与实施例16同样地操作，获得聚合物组合物。将所获得的聚合物组合物的各评价结果示于表4中。
[0218]
＜比较例2～6＞
[0219]
除了将所使用的单体的种类和量、α-甲基苯乙烯二聚体的量变更为表5的内容以外，与实施例1同样地操作，获得聚合物组合物。将所获得的聚合物组合物的各评价结果示于表5中。
[0220]
比较例1～5中粘度指数降低了。
[0221]
[表1]
[0222][0223]
[表2]
[0224][0225]
[表3]
[0226][0227]
[表4]
[0228][0229]
[表5]
[0230][0231]
表1～5中的简称如下所述。
[0232]
·
slma：烷基的碳原子数为12的甲基丙烯酸烷基酯和烷基的碳原子数为13的甲基
丙烯酸烷基酯的混合物(三菱化学公司制，商品名：acryester sl)
[0233]
·
mma：甲基丙烯酸甲酯(三菱化学公司制，商品名：acryester m)
[0234]
·
eha：丙烯酸2-乙基己酯(三菱化学公司制，商品名：丙烯酸-2-乙基己酯)
[0235]
·
co络合物：制造例1中获得的钴链转移剂。
[0236]
·
α-甲基苯乙烯二聚体(日油公司制，商品名：nofmer msd)
[0237]
·
yubase3(api标准groupiii的基础油，sk润滑油公司制)
[0238]
·
yubase4(api标准groupiii plus的基础油，sk润滑油公司制)
[0239]
·
la：丙烯酸月桂酯(大阪有机化学工业公司制，商品名：la)
[0240]
·
ba：丙烯酸正丁酯(三菱化学公司制，商品名：丙烯酸丁酯)
[0241]
·
ea：丙烯酸乙酯(三菱化学公司制，商品名：丙烯酸乙酯)
[0242]
·
bma：甲基丙烯酸正丁酯(三菱化学公司制，商品名：acryester b)
[0243]
·
2-mta：丙烯酸2-甲氧基乙酯(大阪有机化学工业公司制，商品名：2-mta)
[0244]
产业上的可利用性
[0245]
根据本发明，能够提供粘度指数提高效果高的聚合物组合物、聚合物组合物、粘度指数提高剂、润滑油组合物。
[0246]
另外，根据本发明的聚合物组合物的制造方法，能够制造粘度指数提高效果高的聚合物组合物。
[0247]
进一步，根据本发明的大分子单体的制造方法，能够制造可制造粘度指数提高效果高的聚合物组合物的大分子单体。能够提供聚合物组合物聚合物组合物。